KR20040064262A - 경화성 액체 수지 조성물 - Google Patents

경화성 액체 수지 조성물 Download PDF

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KR20040064262A
KR20040064262A KR10-2004-7004458A KR20047004458A KR20040064262A KR 20040064262 A KR20040064262 A KR 20040064262A KR 20047004458 A KR20047004458 A KR 20047004458A KR 20040064262 A KR20040064262 A KR 20040064262A
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다카세히데아키
야마구치요시카즈
다나베다카이시
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
제이에스알 가부시끼가이샤
재팬파인코팅스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 우수한 도포성을 갖고, 필름의 경도, 스크래치 저항성, 접착성, 투명성 및 표면 외관이 우수한 필름을 생성할 수 있는 방사선-민감성 경화성 액체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 (A) 중합성 불포화기 및 -X-C(=Y)-NH-(여기서, X는 NH, O 또는 S이며, Y는 O 또는 S임)로 표시되는 기, 및 바람직하게는 실란올기를 포함하는 특정 유기 화합물에 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소의 1개 이상의 산화물을 결합시킴으로써 제조되는 입자들, (B) 분자내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물, (C) 특정 알킬렌 글리콜 유기 용매 및 바람직하게는 (D) 중합 개시제를 포함한다.

Description

경화성 액체 수지 조성물{CURABLE LIQUID RESIN COMPOSITION}
최근에는, 우수한 도포성을 나타내고, 경도, 스크래치 저항성, 접착성, 투명성 및 외관이 우수한 필름을 형성할 수 있는 수지 조성물이 여러 기재들의 표면에서 스크래치 또는 얼룩을 방지하기 위한 보호 코팅 재료로서 바람직하다. 성분 입자들로서 콜로이드 실리카를 사용한 여러 종류의 재료들이 스크래치 저항성을 개선시키기 위해 제시되었다. 예를 들어, USP 3,451,838 및 USP 2,404,357에는 열-경화성 코팅 재료로서 사용되는 주요 성분으로서 콜로이드 실리카 및 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허 공보 제21815/1987호에는 광경화성 코팅 재료로서 사용되는, 메타크릴옥시실란에 의해 표면이 변성된 콜로이드 실리카 입자들과 아크릴레이트를 함유하는 조성물의 용도가 개시되어 있다. 상기 코팅 재료의 특징은 실리카 입자들의 표면을 특정 유기 실란으로 처리하거나 또는 특정 조건하에서 처리하여 코팅 재료들의 성능을 개선시키는 점이다. 그러나, 상기 코팅 재료들은 경화성 액체 수지 조성물로서 우수한 도포성을 반드시 만족시키는 것은 아니며, 경화 필름으로서의 우수한 경도, 스크래치 저항성, 접착성, 투명성 및 외관을 제공하지 않는다.
본 발명에 의해 해결되는 문제점들
본 발명은 상기 문제점들의 측면에서 이루어졌다. 본 발명의 목적은 우수한 도포성을 나타내고, 여러 종류의 기재들의 표면에서 경도, 스크래치 저항성, 접착성 및 투명성이 우수한 필름을 형성할 수 있는 경화성 액체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 문제점들을 해결하기 위한 수단들
상기 목적을 이루기 위한 광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 (A)특정 기를 갖는 유기 화합물에 특정 원소의 산화물 입자들을 결합시킴으로써 제조되는 가교성 입자들, (B)분자내에 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물 및 (C)특정 구조를 갖는 유기 용매를 포함하는 경화성 액체 수지 조성물에 의해 상기 모든 특성들이 만족될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 발견에 의해 본 발명이 완성되기에 이르렀다. 특히, 본 발명은 하기 개시된 경화성 액체 수지 조성물을 제공한다.
[1] 하기 성분들을 포함하는 경화성 액체 수지 조성물:
(A)중합성 불포화 기(A21) 및 하기 화학식 1로 표시되는 기(A22)를 포함하는 특정 유기 화합물(A2)에 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 산화물 입자(A1)들을 결합시킴으로써 제조되는 가교성 입자들;
(B)분자(B1)내에 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물; 및
(C)하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 1개 이상의 유기 용매.
(상기 화학식 1에서, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내며, Y는 O 또는 S를 나타낸다)
(상기 화학식 2에서, R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 및 -CH(CH3)CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기 기를 나타내며, R2및 R3은 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 CH3CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 유기 기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 1 또는 2이다)
[2] 상기 [1]에 따른 경화성 액체 수지 조성물(여기서, 특정 유기 화합물(A2)은 -O-C(=O)-NH-로 표시되는 기; 및 -O-C(=S)-NH- 및 -S-C(=O)-NH-로 표시되는 기들 중 1개 이상의 기를 포함함).
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 따른 경화성 액체 수지 조성물(여기서, 특정 유기 화합물(A2)은 실란올기(A23) 또는 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기(A24)를 갖는 화합물임).
[4] 상기 (A), (B) 및 (C) 성분들 이외에, (D)중합 개시제를 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 경화성 액체 수지 조성물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 경화성 액체 수지 조성물(여기서, 중합 개시제(D)는 N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤기 또는 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤을 적어도 포함하는 광개시제(D1)임).
본 발명에서, "방사선(radiation)"은 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선(deep ultraviolet rays), X-선, 전자 빔, α-선, β-선, γ-선 등을 포함한다.
본 발명은 필름 성형성(film formability)을 나타내는 경화성 액체 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 열 또는 방사선의 적용에 의해 경화될 수 있는 경화성 액체 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 도포성(applicability) 및 필름 성형성을 나타내고, 경도, 스크래치 저항성, 접착성, 투명성 및, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트), 플라스틱 (폴리카보네이트, 트리아세틸 셀룰로스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지, 금속, 목재, 종이, 유리 및 슬레이트)와 같이 다양한 종류의 기재들의 표면위 외관에 있어서 우수한 필름을 형성할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 플라스틱 광학부품들, 광학 디스크들, 가령 CD 및 DVD, 접촉식 패널들, 필름-타입 액정 소자들, 플라스틱 용기들, 바닥 재료들, 벽 재료들 및, 건축용 내장재로서의 인조 대리석 등에 스크래치 또는 얼룩을 방지하기 위한 보호 코팅 물질로서 적당히 사용된다. 경화성 액체 수지 조성물은 인쇄 잉크용 부형제 및 기재용 접착제 및 밀봉 재료로서 사용된다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 특정 기를 갖는 유기 화합물에 특정 원소의 산화물 입자들을 결합시킴으로써 제조되는 가교성 입자들, (B) 분자내에 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물, 및 (C) 특정 구조를 갖는 유기 용매를 필수 성분으로 포함하고, (D) 중합 개시제를 임의 성분으로 포함한다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물의 각 성분들이 아래에 상세히 설명된다.
1. 가교성 입자(A)
본 발명에 사용되는 가교성 입자(A)는 중합성 불포화 기(A21) 및 상기 화학식 1로 표시되는 기(A22)를 갖는 특정 유기 화합물(A2)에 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 산화물 입자(A1)들을 결합시킴으로써 생성된다.
(1) 산화물 입자(A1)
본 발명에 사용된 산화물 입자들은 경화성 액체 수지 조성물의 경화 필름의 무색도(colorlessness)의 관점에서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬, 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 산화물의 입자들이다.
상기 산화물의 예로는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화아연,산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐-주석 산화물(ITO), 산화안티몬 및 산화 세륨이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화안티몬이 높은 경도의 관점에서 바람직하다. 상기 산화물 입자들은 개별적으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 상기 원소들의 산화물 입자들은 분말 또는 용매 분산 졸의 형태로 있는 것이 바람직하다. 산화물 입자가 용매 분산 졸의 형태로 있다면, 유기 용매는 다른 성분들내 혼화성 및 분산성의 관점에서 분산 매질로서 사용되는 것이 바람직하다.
유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올과 같은 알콜류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트 및 γ-부티로락톤과 같은 에스테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드류가 제공될 수 있다. 이들 중에서, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자들의 수평균 입자 직경은 바람직하게는 0.001㎛ 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.2㎛, 및 특히 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.1㎛이다. 상기 수평균 입자 직경이 2㎛ 이상이면, 수득된 경화 제품의 투명성이 감소되거나, 필름의 표면 상태가 손상될 수 있다. 입자들의 분산성을 개선시키기 위해, 여러 계면활성제들 또는 아민류가 용매에 첨가될 수 있다.
산화규소 입자들(예를 들어, 실리카 입자들)의 상업용으로 사용가능한 제품들의 예로는 콜로이드 실리카, 가령 메탄올 실리카 졸(Methanol Silica Sol), IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 분말 실리카의 상업용으로 사용가능한 제품들의 예로는 에어로실(AEROSIL) 130, 에어로실 300, 에어로실 380, 에어로실 TT600 및 에어로실 OX50(Japan Aerosil Co., Ltd.제), 실덱스(Sildex) H31, H32, H51, H52, H121, H122(Asahi Glass Co., Ltd.제), E220A, E220(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제), 실리시아(SYLYSIA) 470(Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.제) SG 플레이크(Flake)(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
다른 상업용으로 사용가능한 제품들의 예로는, 알루미나의 수성 분산액, 가령 알루미나 졸(Alumina Sol)-100, 200, 520(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나의 이소프로판올 분산액, 가령 AS-150I(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 알루미나의 톨루엔 분산액, 가령 AS-150T(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 아연 안티모네이트 분말의 수성 분산액, 가령 셀낙스(Celnax)(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연의 분말 및 용매 분산액, 가령 나노 텍(Nano Tek)(C.I.Kasei Co., Ltd.제); 안티몬 도프형 주석 산화물의 수성 분산 졸, 가령 SN-100D(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제); ITO 분말, 가령 Mitsubishi Material Co., Ltd.제 제품; 산화세륨의 수성 분산액, 가령 니드랄(Needral)(Taki ChemicalCo., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
산화물 입자의 형태는 구형, 중공형, 다공형, 막대형, 판상형, 섬유형 또는 무정형이다. 이들 중에서, 구형이 바람직하다. (질소를 사용한 BET 방법에 의해 측정된) 산화물 입자의 비표면적은 바람직하게는 10 내지 1000 ㎡/g, 및 보다 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g이다. 산화물 입자들은 건성 분말 또는 물내 또는 유기 용매내 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 산화물의 용매 분산 졸로서 당 분야에 알려져 있는 미세 산화물 입자들의 분산액이 사용될 수 있다. 경화된 제품에 높은 투명성이 필요하다면, 산화물의 용매 분산 졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(2) 특정 유기 화합물(A2)
본 발명에 사용되는 특정 유기 화합물은 분자내에 상기 화학식 1로 표시되는 기(A22) 및 중합성 불포화 기(A21)를 가진다. 상기 특정 유기 화합물은 분자내 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기(A24) 또는 실란올기(A23)를 가지는 것이 바람직하다.
특정 유기 화합물(A2)은 중합성 불포화기(A21)이외의 위치에서, 및 바람직하게는 가교성 입자들(A)을 형성하는 실란올기(A23)에서 산화물 입자들(A1)에 결합한다. 입자들내 중합성 불포화기(A21)는 입자들에 가교 특성들을 부여한다.
(2-1) 중합성 불포화기(A21)
특정 유기 화합물내에 포함되는 중합성 불포화기에는 특별한 제한이 없다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 적당한 예로서 제공될 수 있다.
(2-2) 화학식 1로 표시되는 기(A22)
특정 유기 화합물(A2)내에 포함되는, 화학식 1로 표시되는 기 [-X-C(=Y)-NH-]는 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-] 중 하나이다. 상기 기들은 개별적으로 또는 둘 이상의 배합으로 사용될 수 있다. 열 안정성의 측면에서 [-O-C(=S)-NH-] 기 및 [-S-C(=O)-NH-] 중 1개 이상의 기; 및 [-O-C(=O)-NH-] 기를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 [-X-C(=Y)-NH-] 기는 수소 결합에 의해 분자들 사이에 적당한 접착력을 생성하며, 우수한 기계적 강도, 기재에 대한 접착력 및 내열성과 같은 특성들을 갖는 경화 제품을 제공한다고 간주된다.
(2-3) 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기(A24) 또는 실란올기(A23)
특정 유기 화합물(A2)은 분자내에서 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기(A24)를 갖는 화합물(이하 "실란올기-형성 화합물"이라고 함) 또는 실란올기(A23)를 갖는 화합물(이하 "실란올기-함유 화합물"이라고 함)인 것이 바람직하다. 실란올기-형성 화합물의 예로는 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐기 등을 갖는 화합물이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 특히 알콕시실일기-함유 화합물 또는 아릴옥시실일기-함유 화합물이 바람직하다.
실란올기를 형성하는 기 또는 실란올기를 갖는 특정 유기 화합물의실란올기-형성 위치는 축합 반응 또는 가수분해후 일어나는 축합 반응에 의해 산화물 입자들에 결합하는 구조 유닛이다.
하기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 (2-4) 특정 유기 화합물(A2)의 바람직한 예로서 제공될 수 있다:
(상기 화학식 3에서, R4및 R5는 각각 수소 원자, 또는 1-8개의 탄소 원자들을 갖는 알킬기 또는 아릴기, 가령 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 페닐기 및 크실일기를 나타내며, m은 1, 2 또는 3이다)
상기 화학식 3에서 [(R4O)mR5 3-mSi-] 기의 예로서 트리메톡시실일기, 트리에톡시실일기, 트리페녹시실일기, 메틸디메톡시실일기, 디메틸메톡시실일기 등이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 트리메톡시실일기 및 트리에톡시실일기가 바람직하다.
R6은 1-12개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 구조 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기이며, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 포함할 수 있다. 상기 유기 기의 예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실일렌, 도데카메틸렌 등이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 메틸렌, 프로필렌, 시클로헥실렌, 페닐렌 등이 바람직하다.
R7은 14-10,000, 및 바람직하게는 76-500의 분자량을 갖는 2가 유기 기로부터 선택되는 2가 유기 기이다. 상기 2가 유기 기의 예로서, 직쇄형 폴리알킬렌 기, 가령 헥사메틸렌, 옥타메틸렌 및 도데카메틸렌; 지방족고리 또는 다중고리형 2가 유기 기, 가령 시클로헥실렌 및 노르보르닐렌; 2가 방향족 기, 가령 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 및 폴리페닐렌; 및 상기 기들의 알킬기 또는 아릴기 치환 생성물이 제공될 수 있다. 상기 2가 유기 기는 탄소 원자와 수소 원자 이외에 다른 원소를 갖는 기를 포함할 수 있다. 상기 2가 유기 기는 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합 및 상기 화학식 1로 표시된 기를 포함할 수 있다.
R8은 (n+1)의 원자가를 갖는 유기 기이며, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의, 포화 또는 불포화 탄화수소기들로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Z는 분자내에 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기 기를 나타낸다. 상기 1가 유기기의 예로서, 아크릴로일(옥시)기, 메타크릴로일(옥시)기, 비닐(옥시)기, 프로페닐(옥시)기, 부타디에닐(옥시)기, 스티릴(옥시)기, 에티닐(옥시)기, 신나모일(옥시)기, 말레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 아크릴로일(옥시)기 및 메타크릴로일(옥시)기가 바람직하다. n은 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 및 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 사용되는 특정 유기 화합물(A2)은 일본 특허 출원 공개 제9-100111에 개시된 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 특히, 상기 특정 유기화합물(A2)은 머캅토알콕시실란, 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소기-함유 중합성 불포화 화합물의 첨가 반응에 의해 합성될 수 있다(방법 (1)). 특정 유기 화합물(A2)은 분자내에 알콕시실일기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 직접적인 반응에 의해 합성될 수 있다(방법 (2)). 특정 유기 화합물(A2)은 분자내에 중합성 불포화기 및 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 머캅토알콕시실란 또는 아미노실란의 첨가 반응에 의해 합성될 수 있다(방법 (3)).
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 방법 (a)를 사용하여 합성되는 것이 바람직하다. 보다 상세히 설명하면, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 머캅토알콕시실란과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 분자내에 알콕시실일기, [-S-C(=O)NH-] 기 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 형성하는 단계 및 히드록실기-함유 중합성 불포화 화합물을 상기 중간 화합물내에 남아 있는 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 [-S-C(=O)NH-] 기를 통해 불포화 화합물을 결합시키는 단계를 포함하는 방법 (a), 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록실기-함유 중합성 불포화 화합물을 반응시킴으로써 분자내에 중합성 불포화기, [-O-C(=O)-NH-] 기 및 이소시아네이트기를 갖는 중간 화합물을 형성하는 단계 및 상기 중간 화합물을 머캅토알콕시실란과 반응시켜 [-S-C(=O)-NH-] 기를 통해 머캅토알콕시실란을 결합시키는 단계를 포함하는 방법 (b) 등을 사용하여 합성된다. 상기 두 방법들중, 방법 (a)에서 마이클 첨가 반응(Michael addition reaction)으로 인한 중합성 불포화 기의 감소가 일어나지 않기 때문에 방법 (a)가 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시된 화합물의 합성에 있어서 이소시아네이트 기와의 반응에 의해 [-S-C(=O)-NH-] 기를 형성할 수 있는 알콕시실란의 예로서, 분자내에 1개 이상의 알콕시실일기 및 1개 이상의 머캅토기를 갖는 화합물이 제공될 수 있다. 머캅토알콕시실란의 예로는 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필메틸디에톡시실란, 머캅토프로필디메톡시메틸실란, 머캅토프로필메톡시디메틸실란, 머캅토프로필트리페녹시실란, 머캅토프로필트리부톡시실란 등이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 머캅토프로필트리메톡시실란 및 머캅토프로필트리에톡시실란이 바람직하다. 아미노기-치환된 알콕시실란 및 에폭시기-치환된 머캅탄의 첨가 화합물, 및 에폭시실란 및 α,ω-디머캅토 화합물의 첨가 화합물이 또한 사용될 수도 있다.
특정 유기 화합물을 합성하기 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 직쇄형 포화 탄화수소, 고리형 포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소로 구성된 폴리이소시아네이트 화합물들로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실일렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하다. 상기 화합물들은 개별적으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
특정 유기 화합물의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물과의 첨가 반응에 의해 [-O-C(=O)-NH-] 기를 통해 결합될 수 있는 활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 예로서, 분자내 1개 이상의 중합성 불포화 기와 이소시아네이트 기와의 첨가 반응에 의해 [-O-C(=O)-NH-] 기를 형성할 수 있는 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물들이 제공될 수 있다.
활성 수소-함유 중합성 불포화 화합물의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등이 제공될 수 있다. 글리시딜기-함유 화합물, 가령 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 첨가 반응에 의해 수득된 화합물도 또한 사용될 수 있다. 상기 화합물들 중에서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 화합물들은 개별적으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
(3) 가교성 입자들(A)의 제조
본 발명에 사용되는 가교성 입자들(A)의 제조 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 산화물 입자들을 특정 유기 화합물과 반응시키는 방법이 제공될 수 있다. 산화물 입자들은 통상의 저장 조건하에서 물을 흡수하기 때문에 입자들의 표면위에 수분을 함유하고 있다. 수산화물, 수화물 등과 같은 실란올기-형성 화합물과 반응하는 성분이 산화물 입자들의 표면에 적어도 존재한다고 추정되고 있다. 그러므로, 가교성 입자들(A)은 실란올기-형성 화합물과 산화물 입자들을 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하면서 가열함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 특정 유기 화합물의 실란올기-형성 자리가 산화물 입자들에 유효하게 결합하도록 하기 위해 물의 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 그러나, 특정 유기 화합물이 실란올기를 가지는 경우 물은 존재할 필요가 없다. 따라서, 가교성 입자들(A)은 산화물 입자들과 특정 유기 화합물의 혼합 작업을 적어도 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
가교성 입자들(A)의 제조 방법은 이하에 상세히 기술되어 있다.
가교성 입자들(A)내 산화물 입자들에 결합되는 특정 유기 화합물의 양은 가교성 입자들(A)(산화물 입자들과 특정 유기 화합물 전체)의 100 중량%에 대해, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 1 중량% 이상이다. 산화물 입자들에 결합되는 특정 유기 화합물의 양이 0.01 중량% 미만인 경우, 조성물내 가교성 입자들(A)의 분산성은 불충분해서 수득된 경화 제품이 불충분한 투명성 및 스크래치 저항성을 가진다. 가교성 입자들(A)을 제조하는데 있어서 원료내 산화물 입자들의 함량은 바람직하게는 5-99 중량% 및 보다 바람직하게는 10-98 중량%이다.
가교성 입자들(A)을 제조하는 방법은 실란올기-형성 화합물의 예로서 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시실일기-함유 화합물(알콕시실란 화합물)을 들면서 아래에 보다 상세히 설명된다.
가교성 입자들(A)의 제조시에 알콕시실란 화합물의 가수분해중에 소모된 물의 양은 분자내 규소 원자에서 1개 이상의 알콕시기가 가수분해되도록 측정된다. 가수분해중에 첨가되거나 또는 존재하는 물의 양은 바람직하게는 규소 원자에서 전체 알콕시기의 몰 수의 1/3 이상, 및 보다 바람직하게는 전체 알콕시기의 몰수의 1/2 내지 3배 미만이다. 물이 완전히 부재한 조건하에서 알콕시실란 화합물과 산화물 입자들을 혼합하여 수득된 생성물은 알콕시실란 화합물이 산화물 입자들의 표면에 물리적으로 흡수된 생성물이다. 상기 가교성 입자들(A)을 함유하는 조성물의 경화 제품은 낮은 경도 및 스크래치 저항성만 나타낸다.
가교성 입자들(A)의 제조에 있어서, 알콕시실란 화합물을 가수분해하는 단계, 상기 가수분해물을 산화물 입자들의 분말 또는 산화물 입자들의 용매 분산 졸과 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 교반하면서 가열하는 단계를 포함하는 방법; 산화물 입자들의 존재하에서 알콕시실란 화합물을 가수분해하는 방법; 중합 개시제(D)의 존재하에서 산화물 입자들의 표면을 처리하는 방법 등이 선택적으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 산화물 입자들의 존재하에서 알콕시실란 화합물을 가수분해하는 방법이 바람직하다. 가교성 입자들(A)은 바람직하게는 0 내지 150℃, 및 보다 바람직하게는 20 내지 100℃에서 제조된다. 처리 시간은 통상 5분 내지 24시간이다.
가교성 입자들(A)의 제조시에 분말 형태의 산화물 입자들을 사용하는 경우에는, 산화물 입자들과 알콕시실란 화합물의 부드럽고 균질한 반응을 위해 유기 용매가 첨가될 수 있다. 산화물 입자들의 용매 분산 졸의 분산 매질로서 사용되는 것과 같은 용매는 상기 유기 용매로서 사용될 수 있다. 부드럽고 균질한 반응이 이루어지는한 상기 용매의 양에는 특별한 제한이 없다.
가교성 입자들(A)용 원료로서 용매 분산 졸을 사용하는 경우에는, 용매 분산 졸과 특정 유기 화합물을 단지 혼합함에 의해서 가교성 입자들(A)이 제조될 수 있다. 반응의 초기 단계에서 균질성을 확보하고, 부드러운 반응을 촉진하기 위해 물과 혼화된 유기 용매가 첨가될 수 있다.
반응을 촉진시키기 위해 가교성 입자들(A)의 제조시에 촉매로서 산, 염 또는 염기가 첨가될 수 있다. 산의 예로서, 무기 산, 가령 염산, 질산, 황산 및 인산, 유기 산, 가령 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 프탈산, 말론산, 포름산, 아세트산 및옥살산, 불포화 유기 산, 가령 메타크릴산, 아크릴산 및 이타콘산 등이 제공될 수 있다. 염의 예로서, 암모늄염, 가령 테트라메틸암모늄 염화물 및 테트라부틸암모늄 염화물 등이 제공될 수 있다. 염기의 예로서, 수성 암모니아, 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민, 가령 디에틸아민, 트리에틸아민, 디부틸아민 및 시클로헥실아민, 방향족 아민, 가령 피리딘; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 4차 암모늄 수산화물, 가령 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물 등이 제공될 수 있다.
이들 중에서, 유기 산 및 불포화 유기 산이 산으로서 바람직하다. 염기로서, 3차 아민 및 4차 암모늄 수산화물이 바람직하다. 산, 염 또는 염기의 양은 알콕시실란 화합물의 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량부, 및 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량부이다.
탈수제는 반응을 촉진시키기 위해 첨가되는 것이 바람직하다. 탈수제로서, 무기 화합물, 가령 제올라이트, 무수 실리카 및 무수 알루미나 및 유기 화합물, 가령 메틸 오르토포르메이트, 에틸 오르토포르메이트, 테트라에톡시메탄 및 테트라부톡시메탄이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 유기 화합물들이 바람직하다. 오르토 에스테르, 가령 메틸 오르토포르메이트 및 에틸 오르토포르메이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
가교성 입자들(A)에 결합된 알콕시실란 화합물의 양은 공기중 110 내지 800℃에서 열중량 분석법에 의해 공기중에서 건성 분말이 완전히 연소되는 경우 중량 손실율(%)의 일정한 값으로서 측정된다.
수지 조성물내 가교성 입자들(A)의 양은 조성물(가교성 입자들(A)과화합물(B) 전체)의 100 중량%에 대해, 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다. 상기 양이 5 중량% 미만이면, 수득된 경화 제품의 경도는 불충분하다. 상기 양이 90 중량%를 초과하면, 조성물은 경화되지 않는다(필름이 형성되지 않음). 본 명세서에서 사용된 가교성 입자들(A)의 양은 고형물 함량을 의미하며, 가교성 입자들(A)이 용매 분산 졸의 형태로 사용되는 경우에 용매의 양은 포함되지 않는다.
2. 분자내에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(B)(이하, "화합물 (B)"라고 함)
화합물 (B)는 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물의 필름 성형성을 높이기 위해 적당하게 사용된다. 화합물이 2개 이상의 중합성 불포화기를 가지는 한, 화합물 (B)에는 특별한 제한이 없다. 화합물 (B)의 예로서, (메트)아크릴레이트 및 비닐 화합물들이 제공될 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화합물 (B)의 특정 예는 이하에 제공된다.
(메트)아크릴레이트의 예로서, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 상기 (메트)아크릴레이트의 출발 알콜의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가 생성물의 폴리(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및 분자내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트 등이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
비닐 화합물의 예로서, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 제공될 수 있다.
화합물 (B)의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는, 아로닉스(Aronix) M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1231, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330(Toagosei Co., Ltd.제); 가야라드(KAYARAD) D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415,SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제); 라이트 아크릴레이트(Light Acrylate) PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
본 발명에 사용된 화합물 (B)의 양은 조성물(가교성 입자들 (A)과 화합물 (B) 전체)의 100 중량%에 대해 10 내지 95 중량% 및 보다 바람직하게 30 내지 90 중량%이다. 상기 양이 10 중량% 미만인 경우, 수득된 경화 제품의 경도는 불충분하다. 상기 양이 95 중량%를 초과하는 경우, 경화 제품은 크게 비틀어질 수 있어서 필름을 형성한후 문제가 일어날 수 있다. 화합물 (B)이외에, 분자내에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 본 발명의 조성물에 임의로 사용될 수 있다.
3. 유기 용매 (C)
본 발명에 사용된 유기 용매 (C)는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
상기 용매의 예로서, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디프로필렌 글리콜 디아세테이트, 3-메톡시-1-프로판올, 3-에톡시-1-프로판올, 3-프로폭시-1-프로판올 등이 제공될 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트가 바람직하다. 상기 화합물들은 개별적으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다.
경화성 액체 수지 조성물에 사용되는 유기 용매 (C)의 양은 조성물(가교성 입자들 (A) 및 화합물 (B) 전체)의 100 중량부에 대해 바람직하게는 5 내지 9900 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 2000 중량부 및 특히 바람직하게는 25 내지 1000 중량부이다. 상기 양이 5 중량부 미만이면, 필름의 외형이 손상될 수 있다. 상기 양이 9900 중량부를 초과하는 경우, 필름의 두께가 불충분하다.
4. 중합 개시제 (D)
가교성 입자들 (A), 화합물 (B) 및 유기 용매 (C)이외에, 중합 개시제 (D)가 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물에 임의 성분으로 첨가될 수 있다. 중합 개시제 (D)를 사용하는 것을 포함하는 본 발명의 조성물의 경화 방법은 이하에 기술된다.
본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선의 적용에 의해 경화된다. 열을 적용하여 조성물을 경화하는 경우에는, 전기 히터, 적외선 램프, 열풍기 등이 열 공급원으로서 사용될 수 있다. 방사선을 적용하여 조성물을 경화하는 경우에는, 적용후 단시간내에 조성물이 경화될 수 있는한 방사선 공급원에 특별한 제한이 없다.적외선 공급원으로서, 램프, 저항가열판, 레이저 등이 제공될 수 있다. 가시광선 공급원으로서, 일광, 램프, 형광램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 자외선 공급원으로서, 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저 등이 제공될 수 있다. 전자 빔 공급원으로서, 상업용으로 사용가능한 텅스텐 필라멘트에 의해 제조된 열전자를 사용한 시스템, 금속을 통해 고전압 펄스를 통과시킴으로써 전자 빔을 발생시키는 냉음극 방법 및 이온화 기체 분자와 금속 전극의 충돌에 의해 생성된 2차 전자들을 사용한 2차 전자 방법이 제공될 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 공급원으로서, Co60과 같은 핵분열성 물질이 제공될 수 있다. γ-선의 공급원으로서, 가속 전자들이 양극과 충돌되는 진공관 등이 사용될 수 있다. 방사선은 개별적으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 한 종류 이상의 방사선이 특정 시간 간격으로 조사될 수 있다.
중합 개시제 (D)는 경화 시간을 단축시키기 위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 중합 개시제 (D)로서, 열 또는 방사선에 의해 활성 라디칼을 생성하는 종래의 화합물들이 제공될 수 있다.
본 발명에서, 중합 개시제 (D)로서 광개시제 (D1)를 사용하는 것이 바람직하다. 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤 및 N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤 중 1개 이상을 포함하는 광개시제 (D1)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤만 첨가된다면, 적은 착색도를 갖는 경화 제품이 단시간내에 형성될 수 있다. N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤만 첨가된다면, 높은표면 경도를 갖는 경화 제품이 단시간내에 형성될 수 있다. 상기 화합물들을 조합해서 사용하면, 낮은 착색도와 높은 표면 경도를 갖는 경화 제품들이 단시간내에 형성될 수 있다.
1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤에는 특별한 제한이 없다. 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤의 예로서, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 이소프로필페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실도데실 페닐 케톤 등이 제공될 수 있다. 본 발명에 사용되는 N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤에는 특별한 제한이 없다. N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤의 예로서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1, 2-메틸-1-[4-(메톡시)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1, 2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-모르폴리노프로판온-1, 2-메틸-1-[4-(디메틸아미노)페닐-2-모르폴리노프로판온-1, 2-메틸-1-[4-(디페닐아미노)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄 온-1, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-N-옥틸카르바졸 등이 제공될 수 있다. 광개시제 (D1)는 개별적으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용될 수 있다. 생성물의 표면적 및 내부 모두에서 경화 제품의 경화 속도 및 경도를 증가시키기 위해, 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤과 N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
광개시제 (D1)의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로서, 이르가큐어(Irgacure) 184, 907(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물에 임의로 사용되는 광개시제 (D1)의 양은 조성물(가교성 입자들(A)과 화합물(B) 전체)의 100 중량%에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 상기 양이 0.01 중량부 미만인 경우, 경화 제품의 경도는 불충분하다. 상기 양이 20 중량부를 초과한 경우, 경화 제품의 내부(내부층)는 경화되지 않은채로 있다.
1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤 및 N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤을 배합하여 사용하는 경우, 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤 대 N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤의 중량비는 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 및 보다 바람직하게는 40:60 내지 80:20이다.
5. 다른 성분들
감광제, 가교성 입자들(A) 이외의 산화물 입자들 및 첨가제와 같은 다양한 종류의 성분들이 본 발명의 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 상기 성분들의 예는 이하에 제공된다.
(1) 민감제(sensitizer)
민감제의 예로서, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트 등이 제공될 수 있다. 민감제의 상업용으로 사용가능한 제품의 예로는 가야큐어(KAYACURE) DMBI, EPA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
(2) 가교성 입자들 (A)이외의 산화물 입자들
가교성 입자들 (A)이외의 산화물 입자들의 예로는 특정 유기 화합물에 결합되지 않는 산화물 입자들 등이 제공될 수 있다.
(3) 첨가제
첨가제의 예로는 항산화제, UV 흡수제, 광 안정화제, 실란 결합제, 노화 방지제, 열중합 억제제, 착색제, 평준화제(leveling agent), 계면활성제, 방부제, 가소제, 윤활제, 무기 충전제, 유기 충전제, 습윤성 개선제, 코팅면 개선제 등이 제공될 수 있다.
항산화제의 상업용으로 사용가능한 제품으로서, 이르가녹스(Irganox) 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. UV 흡수제의 상업용으로 사용가능한 제품으로서, 티누빈(Tinuvin) P, 234, 320, 326, 327, 328, 213, 400(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 스미소브(Sumisorb) 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 광 안정화제의 상업용으로 사용가능한 제품으로서, 티누빈 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), 사놀(Sanol) LS 770, 765, 292, 2626, 1114, 744(Sankyo Kasei Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다. 실란 결합제의 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 상업용으로 사용가능한 제품들, 가령 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KBE 903, KBM 803(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
노화 방지제의 예로는 안티겐(Antigen) W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제) 등이 제공될 수 있다.
(4) 다른 첨가제들
다른 첨가제들의 예로는 중합체 및 올리고머, 가령 에폭시 수지, 중합성 화합물, 가령 우레탄 (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 프로페닐 에테르 및 말레산 유도체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 펜타디엔 유도체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부텐/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 페트롤륨 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 불소-함유 올리고머, 실리콘 올리고머 및 폴리설파이드 올리고머 등이 제공될 수 있다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 코팅 재료로서 적당하다. 조성물이 도포되는 기재의 예로는 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸 셀룰로스, ABS 수지, AS 수지, 노르보르넨 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등이 제공될 수 있다. 상기 기재는 판, 필름 또는 3차원 형성된 제품의 형태로 되어 있다. 코팅 방법으로서, 종래의 코팅 방법, 가령 딥 코팅법, 분무 코팅법, 플로우 코팅법, 샤워 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 및 브러시 코팅법이 사용될 수 있다. 건조 및 경화후 필름의 두께는 보통 0.1 내지 400㎛ 및 바람직하게는 1 내지 200㎛이다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물은 필름의 두께를 조정하기 위해 용매에 의해 희석될 수 있다. 경화성 액체 수지 조성물이 코팅 재료로서 사용되는 경우에, 조성물의 점성도는 0.1 내지 50,000 mPa·s/25℃, 및 바람직하게는 0.5 내지 10,000 mPa·s/25℃이다.
경화 제품은 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물을 플라스틱 기재와 같은 여러 기재들에 도포하고, 상기 조성물을 경화시킴으로써 수득된다. 특히, 상기 경화 제품은 기재에 상기 조성물을 도포하고, 20 내지 200℃의 온도에서 휘발성 성분들을 건조시키고, 열 및/또는 방사선의 적용에 의해 상기 조성물을 경화시킴으로써 코팅된 형성된 제품으로서 수득된다. 열 적용에 의한 경화는 40-150℃에서 10 초 내지 24시간동안 수행되는 것이 바람직하다. 방사선으로서 자외선 또는 전자 빔을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선의 조사량은 0.01-10 J/㎠ 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 전자 빔에 대한 바람직한 조사 조건들은 10-300 KV의 인가전압, 0.02-0.30 mA/㎠의 전자 밀도 및 1-10 Mrad의 조사량이다.
본 발명의 경화성 액체 수지 조성물의 경화 제품은 필름의 경도, 스크래치 저항성, 접착성, 투명성 및 외형에 있어서 우수하다. 그러므로, 경화 제품은 플라스틱 광학 부품들, 광학 디스크, 가령 CD 및 DVD, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기 또는 바닥재, 벽 재료 및, 건축 내장 마감재로 사용되는 인조 대리석에 스크래치 또는 얼룩을 방지하기 위한 보호 코팅 물질; 여러 기재들에 대한 접착제 및 밀봉 재료; 인쇄 잉크용 부형제 등으로 사용되기에 적당하다. 경화 제품은 광학 디스크, 가령 CD 및 DVD, 액정 소자들 및 PDP의 표면과 같은 광학 부품들에 대한 여러 플라스틱 필름들에 적당하게 사용되며, 이를 위해, 투명성이 우수한 스크래치 방지 보호 코팅이 요구된다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 이하에 설명된다. 그러나, 본 발명은 실시예에 제한되지는 않는다. 실시예에서 "부(part)" 및 "%"라는 용어는 달리 지시하지 않는한 각각 "중량부(part by weight)" 및 "중량%(wt%)"를 의미한다.
본 발명에서, "고형물 함량(solid content)"은 조성물로부터 용매와 같은 휘발성 성분들을 제거한 후의 성분들의 함량을 의미한다. 특히, 상기 고형물 함량은 120℃에서 1시간동안 핫 플레이트위에서 조성물을 건조시킴으로써 수득된 잔여물(비휘발성 성분들)의 함량을 의미한다.
유기 화합물 (A2)의 합성
합성예 1
50℃ 건조 공기중에서 1시간동안 머캅토프로필트리메톡시실란 7.8부 및 디부틸틴 디라우레이트 0.2부의 용액에 이소포론 디이소시아네이트 20.6부를 교반하면서 적상첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 30℃에서 1시간동안 상기 혼합물에 펜타에리트리톨 트리아실레이트 71.4부를 적상 첨가한후, 상기 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하여 유기 화합물 (A2-1)을 수득하였다. 상기 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 원료내 머캅토기에 대해 특징적인 2550 kayser에서의 흡수 피크 및 이소시아네이트기에 대해 특징적인 2260 kayser에서의 흡수 피크가 사라지고, [-O-C(=O)-NH-] 기 및 [-S-C(=O)-NH-] 기에 대해 특징적인 1660 kayser에서의 흡수 피크 및 아크릴로일기에 대해 특징적인 1720 kayser에서의 흡수 피크가 나타났다. 이는 중합성 불포화 기로서 아크릴로일기, [-O-C(=O)-NH-]기 및 [-S-C(=O)-NH-] 기를 갖는 유기 화합물이 생성되었다는 것을 보여준다.
가교성 입자들 (A)의 제조
제조예 1
합성예 1에서 합성된 유기 화합물 (A2-1)의 8.7부, 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(MEK-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.제, 수평균 입자 직경:0.022㎛, 실리카 농도: 30%)의 91.3부, 이소프로판올의 0.2부 및 이온교환수의 0.1부의 혼합물을 80℃에서 3시간동안 질소 스트림내에서 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트 1.4부를 첨가한후, 상기 혼합물을 80℃에서 1시간동안 교반하여 가교성 입자들의 무색의 투명한 분산액 (A-1)을 수득하였다. 분산액 2g을 알루미늄 디쉬위에서 칭량하고, 120℃에서 1시간동안 핫 플레이트위에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 칭량함에 의해 측정된 고형물 함량은 35%였다.
제조예 2
합성예 1에서 합성된 유기 화합물 (A2-1)의 8.2부, 메틸 에틸 케톤 지르코니아 졸(수평균 입자 직경:0.01㎛, 지르코니아 농도: 30%)의 91.8부 및 이온교환수의 0.1부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트의 1.3부를 첨가한 후, 상기 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하여 가교성 입자들의 분산액 (A-2)을 수득하였다. 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정된 분산액의 고형물 함량은 35%였다.
제조예 3
합성예 1에서 합성된 유기 화합물 (A2-1)의 8.2부, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 지르코니아 졸(수평균 입자 직경:0.01㎛, 지르코니아 농도: 30%)의 91.8부 및 이온교환수의 0.1부의 혼합물을 60℃에서 3시간동안 교반하였다. 메틸 오르토포르메이트의 1.3부를 첨가한 후, 상기 혼합물을 60℃에서 1시간동안 교반하여 가교성 입자들의 분산액 (A-3)을 수득하였다. 제조예 1에서와 같은 방법으로 측정된 분산액의 고형물 함량은 35%였다.
가교성 입자들 (A-1) 내지 (A-3)이 제조된 제조예 1 내지 3에 대한 데이터는 표 1에 개시되어 있다.
표 1에서 기호의 설명:
A1-1: 메틸 에틸 케톤 실리카 졸(산화물 농도: 30%)
A1-2: 메틸 에틸 케톤 지르코니아 졸(산화물 농도: 30%)
A1-3: 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트 지르코니아 졸(산화물 농도: 30%)
조성물의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3은 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물의 제조예를 설명한다. 각 성분의 중량비는 표 2에 개시되어 있다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 분산액의 140부(가교성 입자들 (A-1)의 함량: 49부, 분산 매질: 메틸 에틸 케톤), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 46부 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르의 100부를 건조공기 스트림내 자외선으로부터 차단된 용기내에서 혼합하였다. 액체의 양이 195부가 될때까지 회전 증발기를 사용하여 감압하에서 상기 혼합물을 농축하였다. 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 3부 및 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1의 2부를 첨가한 후, 상기 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 균질한 경화성 액체 수지 조성물 용액의 200부를 수득하였다. 상기 조성물 2g을 알루미늄 디쉬 위에서 칭량하고, 120℃에서 1시간동안 핫 플레이트위에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 칭량함에 의해서 측정된 고형물 함량은 50%였다. 따라서, 용매는 100부의 양으로 포함되어 있다. 상기 용매는 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다. 결과적으로, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 메틸 에틸 케톤이 90:10의 중량비로 존재하였다. 최종 계산된 조성물내 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 메틸 에틸 케톤의 양은 각각 90 중량부 및 10 중량부였다.
실시예 2
제조예 2에서 제조된 분산액의 229부(가교성 입자들 (A-2)의 함량: 80부, 분산 매질: 메틸 에틸 케톤), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 18부 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르의 96부를 건조공기 스트림내 자외선으로부터 차단된 용기내에서 혼합하였다. 액체의 양이 194부가 될때까지 회전 증발기를 사용하여 감압하에서 상기 혼합물을 농축하였다. 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 1부 및 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1의 1부를 첨가한후, 상기 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 균질한 조성물 용액을 수득하였다. 조성물과 용매의 고형물 함량 및 용매의 중량비를 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 결과적으로, 고형물 함량은 51%이고, 용매는 96부의 양으로 포함되어 있었다. 상기 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석에 의해 측정하였다. 결과적으로 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 메틸 에틸 케톤이 95:5의 중량비로 존재하였다. 최종 계산된 조성물내 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 메틸 에틸 케톤의 양은 각각 91 중량부 및 5 중량부였다.
실시예 3
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 대신에 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르를 사용한 것 외에는 실시예 2에서와 같은 방법으로 본 발명의 조성물을 제조하였다. 조성물과 용매의 고형물 함량 및 용매의 중량비를 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 결과적으로, 고형물 함량은 51%이고, 용매는 96부의 양으로 포함되어 있었다. 상기 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석에 의해 측정하였다. 결과적으로 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 메틸 에틸 케톤이 95:5의 중량비로 존재하였다. 최종 계산된 조성물내 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 메틸 에틸 케톤의 양은 각각 91 중량부 및 5 중량부였다.
실시예 4
제조예 3에서 제조된 분산액의 229부(가교성 입자들 (A-3)의 함량: 80부, 분산 매질: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 18부를 건조공기 스트림내 자외선으로부터 차단된 용기내에서 혼합하였다. 액체의 양이 194부가 될때까지 회전 증발기를 사용하여 감압하에서 상기 혼합물을 농축하였다. 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤의 1부 및 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노프로판온-1의 1부를 첨가한후, 상기 혼합물을 50℃에서 1시간동안 교반하여 본 발명의 균질한 조성물 용액을 수득하였다. 조성물과 용매의 고형물 함량 및 용매의 중량비를 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 결과적으로, 고형물 함량은 51%이고, 용매는 96부의 양으로 포함되어 있었다. 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트만 함유하였다.
비교 실시예 1
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 대신에 유기 용매로서 톨루엔을 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 경화성 액체 수지 조성물을 제조하였다. 조성물과 용매의 고형물 함량 및 용매의 중량비를 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 결과적으로, 고형물 함량은 50%이고, 용매는 100부의 양으로 포함되어 있었다. 상기 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석에 의해 측정하였다. 결과적으로 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤이 90:10의 중량비로 존재하였다. 최종 계산된 조성물내 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤의 양은 각각 90 중량부 및 10 중량부였다.
비교 실시예 2
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 대신에 유기 용매로서 2-옥탄온을 사용한 것 외에는 실시예 2에서와 같은 방법으로 경화성 액체 수지 조성물을 제조하였다. 조성물과 용매의 고형물 함량 및 용매의 중량비를 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 결과적으로, 고형물 함량은 51%이고, 용매는 96부의 양으로 포함되어 있었다. 상기 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석에 의해 측정하였다. 결과적으로 메틸 에틸 케톤 및 2-옥탄온이 5:95의 중량비로 존재하였다. 최종 계산된 조성물내 메틸 에틸 케톤 및 2-옥탄온의 양은 각각 5 중량부 및 91 중량부였다.
비교 실시예 3
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 대신에 유기 용매로서 시클로헥산온을 사용한 것 외에는 실시예 2에서와 같은 방법으로 경화성 액체 수지 조성물을 제조하였다. 조성물과 용매의 고형물 함량 및 용매의 중량비를 실시예 1에서와 같은 방법으로 측정하였다. 결과적으로, 고형물 함량은 51%이고, 용매는 96부의 양으로 포함되어 있었다. 상기 용매를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석에 의해 측정하였다. 결과적으로 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온이 5:95의 중량비로 존재하였다. 최종 계산된 조성물내 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온의 양은 각각 5 중량부 및91 중량부였다.
경화 제품의 평가
본 발명의 조성물의 효과를 입증하기 위해, 상기 조성물을 도포하고, 도포된 조성물을 건조시키고, 건조된 생성물을 조사함으로써 수득된 경화 제품을 평가하였다. 평가 방법은 이하에 기술되어 있다. 평가 결과는 표 2에 개시되어 있다.
1. 도포, 건조 및 경화를 위한 조건
표 2에 개시된 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 3에서, 건조후 두께가 10㎛가 되도록 바아 코터를 사용하여 조성물을 기재에 도포하고, 열풍 오븐내에서 80℃에서 3분간 건조시키고, 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 1 J/㎠의 조사량으로 조사하고, 평가하기 전 24시간동안 25℃에서 저장하였다. 바람 잔물결 패턴 시험(wind ripple pattern test) 및 긁기 시험(streak test)을 위한 도포 조건은 추후에 기술된다.
2. 기재
연필 경도 시험에서 유리판을 사용하였다. 스틸 울 스크래치 저항성(steel wool scratch resistance), 접착성, 바람 잔물결 시험 및 긁기 시험의 평가에 두께가 188㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다.
3. 평가 방법
연필 경도:
유리 기재위에 경화된 필름을 JIS K5400에 따라 평가하였다.
접착율(%):
JIS K5400에 기술된 셀로판 테잎 크로스-컷 박리 시험에 따라, 100개의 스퀘어 중에서 남은 1×1㎜ 스퀘어 수의 백분율로 접착율을 평가하였다.
스틸 울 (SW) 스크래치 저항성:
하중 500g이 도포된 #0000 스틸 울을 사용하여 필름위에서 가쿠신(Gakushin)-형 내마모성 시험기(Tester Sangyo Co., Ltd.제)를 30회 왕복시켰다. 필름의 표면위 스크래치 상태를 육안으로 관찰하여 SW 스크래치 저항성을 평가하였다. 스크래치가 발견되지 않은 경우는 "양호(good)"라고 평가하고, 1-10군데의 스크래치가 발견된 경우 "중간 정도(fair)"라고 평가하고, 10군데 이상의 스크래치가 발견된 경우 "나쁨(bad)"이라고 평가하였다.
투명성:
투명성은 육안으로 관찰하여 평가하였다. 투명성은 "양호" 또는 "나쁨"이라고 평가하였다.
필름 균일성 시험:
웨이퍼를 50rpm에서 회전시키면서, 경화성 액체 수지 조성물 4cc를 실리콘 웨이퍼(6인치)에 적상 도포하였다. 상기 조성물을 700rpm에서 20초동안 도포하고, 열풍 오븐내 80℃에서 3분간 건조시켰다. 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 건조된 생성물을 1J/㎠의 조사량으로 조사하여 경화된 필름을 수득하였다. 필름의 불균일도를 육안으로 관찰하였다. 필름 표면위 빛의 반사가 균일하고, 필름내에 이상이 발견되지 않은 경우 "양호"로 평가하고, 필름 표면위 빛의 반사가 불균일하고, 간섭 패턴이 관찰되거나 또는 1개 이상의 외부 물질들이 필름위에 존재하거나또는 불균일한 코팅 또는 크롤링(crawling)과 같은 이상점들이 관찰된 경우 "나쁨"으로 평가하였다.
바람 잔물결 패턴 시험:
건조후 두께가 10㎛가 되도록 바아 코터를 사용하여 PET 필름에 경화성 액체 수지 조성물을 도포하였다. 냉각 팬을 사용하여 2분간 상기 도포된 조성물 표면에 대해 기류를 불었다(속도: 5m/sec). 상기 조성물을 열풍 오븐내 80℃에서 3분간 건조시킨후, 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 1J/㎠의 조사량으로 상기 조성물을 조사하여 경화된 필름을 수득하였다. 필름의 불균일도를 육안으로 관찰하였다. 필름 표면위 빛의 반사가 균일하고, 필름내에 이상이 발견되지 않은 경우 "양호"로 평가하고, 필름 표면위 빛의 반사가 불균일하거나 또는 1개 이상의 외부 물질들이 필름위에 존재하거나 또는 불균일한 코팅 또는 크롤링과 같은 이상들이 관찰된 경우 "나쁨"으로 평가하였다.
긁기 시험:
PET 필름에 10㎝의 폭으로 경화성 액체 수지 조성물 1㎖을 도포하였다. 2분동안 실온에 둔후, 건조후 두께가 10㎛가 되도록 바아 코터를 사용하여 상기 조성물을 도포하고, 열풍 오븐내에서 80℃에서 3분간 건조시켰다. 컨베이어형 수은 램프를 사용하여 1J/㎠의 조사량으로 상기 건조된 생성물을 조사하여 경화된 필름을 수득하였다. 필름의 불균일도를 육안으로 관찰하였다. 필름위에 바아 코터의 흔적이 발견되지 않으면 "양호"로 평가하고, 바아 코터의 흔적이 1㎝ 내지 3㎝ 이하인 경우 "중간 정도"로 평가하고, 바아 코터의 흔적이 3㎝ 이상인 경우 "나쁨"으로평가하였다.
표 2a 및 2b에서 기호 설명:
A-1, A-2, A-3: 가교성 입자들 (A)의 수치는 분산액내 가교성 입자들의 고형물 함량(중량부)이다.
M1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
M2: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트
R1: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤
R2: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1
PGMME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
EGMBE: 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
PGMPE: 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르
PGMEA: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트
표 2a 및 2b에서 각 성분의 값의 단위는 중량부이다.
표 2a 및 2b의 데이터에서 분명해지는 바와 같이, 경화성 액체 수지 조성물의 경화 제품의 연필 경도, 접착성, 스틸 울 스크래치 저항성 및 투명성은 양호했다. 실시예 1 내지 4에서 본 발명의 경화성 액체 수지 조성물의 도포성은 필름 균일도 시험, 바람 잔물결 패턴 시험 및 긁기 시험에 있어서 "양호함"으로 평가되었다. 그러나, 비교 실시예 1 내지 3에서 조성물의 도포성은 상기 시험들에 있어서 "나쁨" 또는 "중간 정도"로 평가되었다.
발명의 효과
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 우수한 도포성을 갖고, 경도, 스크래치 저항성, 접착성, 투명성 및 필름 표면의 외관이 우수한 필름을 제조할 수 있는 경화성 액체 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 성분들을 포함하는 경화성 액체 수지 조성물:
    (A) 중합성 불포화 기 및 하기 화학식 1로 표시되는 기를 포함하는 특정 유기 화합물에 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원소의 산화물 입자들을 결합시킴으로써 제조되는 가교성 입자들;
    (B) 분자내에 2개 이상의 중합성 불포화 기를 갖는 화합물; 및
    (C) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들 중에서 선택되는 1개 이상의 유기 용매.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내며, Y는 O 또는 S를 나타낸다)
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서, R1은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 및 -CH(CH3)CH2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기 기를 나타내며, R2및 R3은 1-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 CH3CO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 유기 기 또는 수소 원자를 나타내며, n은 1 또는 2이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 특정 유기 화합물은 -O-C(=O)-NH-로 표시되는 기 및 -O-C(=S)-NH- 및 -S-C(=O)-NH-로 표시되는 기들 중 1개 이상의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 액체 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 특정 유기 화합물은 가수분해에 의해 실란올기를 형성하는 기 또는 실란올기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 액체 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 (A), (B) 및 (C) 성분들 이외에 (D) 중합 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 액체 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합 개시제 (D)는 1-히드록시시클로헥실기를 갖는 아릴케톤 또는 N-모르폴리노기를 갖는 아릴케톤기를 적어도 포함하는 광개시제인 것을 특징으로 하는경화성 액체 수지 조성물.
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