CN101084266B - 橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的橡胶组合物包括用于轮胎的二氧化硅复合橡胶组合物的橡胶组合物，其包括100重量份数的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每个重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生物的至少一种成分的高分子物质，和(b)80～20wt％的除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)40～100重量份数的含有40％或以上二氧化硅的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。

Description

橡胶组合物 
技术领域
本发明涉及适用于胎面行驶面的二氧化硅复合的橡胶组合物，其具有小的模口膨胀以及优异的挤出加工性，同时保持优异的湿刹车性能，放热性能以及耐磨性能，如所需的轮胎性能比如安全性和经济性。 
本发明也涉及由新型乙烯基-顺-聚丁二烯制成的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性和其能够改善其硫化产品的低燃料消耗。 
本发明还涉及载客汽车轮胎，其使用具有小的模口膨胀和优异的可挤出操作性同时保持高的弹性模量的橡胶组合物作为胎面行驶面橡胶。 
本发明还涉及用于大型车辆轮胎的橡胶组合物，所述轮胎使用橡胶组合物作为胎面行驶面橡胶，所述橡胶组合物具有小的模口膨胀和优异的挤出加工性，同时保持高的弹性。 
本发明还涉及高硬度复合橡胶组合物，更具体地涉及适用于轮胎的胎边和胎圈包布的橡胶组合物，其在挤出处理时具有改进的尺寸稳定性(模口膨胀小)或具有耐久性同时保持高的硬度。 
本发明还涉及用于胎面基部的橡胶组合物，更具体地涉及由新型乙烯基-顺-聚丁二烯制成的用于胎面基部的橡胶组合物，其能够使轮胎的内部放热性能和挤出加工性能之间以好的平衡而彼此相容。 
本发明还涉及用于轮胎内部构件例如轮胎涂覆橡胶包括外胎身和 带，其具有小的模口膨胀、优异的挤出加工性和满意的对金属粘附性。 
本发明的橡胶组合物可用于轮胎构件例如轮胎胎壁、胎面行驶面(tire cap treads)、漏气保用轮胎的侧强化层、外胎身、带、胎圈包布、胎面基部、胎边、加劲构件、和内衬；工业产品，例如防振橡胶、软管、带、橡胶辊、橡胶冷却器、和鞋底橡胶；以及其它复合物、粘合剂、塑性改良剂等。 
背景技术
聚丁二烯具有所谓的微结构，其中由在1，4-位聚合形成的键合链段和通过1，2-位聚合形成的键合链段共同存在于分子链上。1，4-结构进一步分为顺式结构和反式结构。另一方面，1，2-结构具有乙烯基作为侧链。 
迄今，在芳香烃基溶剂，比如苯、甲苯、二甲苯中已经实现了乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生产方法。当使用这种溶剂时，由于聚合溶液的粘度高，在搅拌、热交换、传输等处存在问题，并且需要过度的能量用于回收溶剂。 
具有已知的方法作为上述生产方法，其中1，3-丁二烯在上述惰性有机溶剂中，通过使用可由水、可溶钴化合物和由通式AlRnX3-n表示的有机铝卤化物(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基或环烷基；X表示卤素原子；和n表示1.5～2的数字)得到的催化剂进行顺-1，4-聚合，以产生BR，和1，3-丁二烯然后在可得自可溶钴化合物，由通式AlR3(其中R表示具有1～6个碳原子的烷基、苯基或环烷基)表示的有机铝化合物和二硫化碳的催化剂存在下，通过加入或没有加入1，3-丁二烯和/或上述溶剂到该聚合体系进行间同立构的1，2-聚合反应(以下缩写为″1，2-聚合反应″)(见，例如JP-B-49-17666(专利文献1)和JP-B-49-17667(专利文献2))。 
另外，例如JP-B-62-171(专利文献3)，JP-B-63-36324(专利文献4)，JP-B-2-37927(专利文献5)，JP-B-2-38081(专利文献6)和JP-B-3-63566(专利文献7)记载了一种方法，其中通过使1，3-丁二烯在存在或不存在二硫化碳下顺-1，4-聚合进行生产，或在生产之后，分离并回收1，3-丁二烯和二硫化碳，从而循环基本上不含有二硫化碳或上述惰性有机溶剂的1，3-丁二烯。另外，JP-B-4-48815(专利文献8)记载了具有极好张应力和耐挠裂生长的橡胶组合物，其中其复合材料具有小的模口膨胀比，和其硫化产品适合作为轮胎的轮胎侧壁。 
此外，JP-A-2000-44633(专利文献9)记载了一种方法，其中在含有比如正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、和丁烯-1的C4馏份作为主要组分的惰性有机溶剂中进行生产。据描述在该方法中，橡胶组合物中含有的1，2-聚-丁二烯是短纤维结晶，短纤维结晶的长轴长度分布使得98％或以上的纤维长度小于0.6微米，和其70％或以上小于0.2微米。据描述在得到的橡胶组合物中，改善了顺-1，4-聚丁二烯橡胶(以下缩写为″BR″)的模制性能、张应力、拉伸强度和耐挠裂生长。然而，基于应用需要其中改进各种性能的橡胶组合物。 
专利文献1：JP-B-49-17666 
专利文献2：JP-B-49-17667 
专利文献3：JP-B-62-171 
专利文献4：JP-B-63-36324 
专利文献5：JP-B-2-37927 
专利文献6；JP-B-2-38081 
专利文献7JP-B-3-63566 
专利文献8JP-B-4-48815 
专利文献9：JP-A-2000-44633 
通常，关于汽车轮胎的性能，需要极好的湿刹车性能作为刹车特性，和极好的滚动阻力(tanδ)或抗磨性作为燃料消耗性能。然而，众所 周知这些性能是彼此矛盾的关系。近年来，尽管提出复合二氧化硅具有极好的湿刹车性能，从而高度地平衡上述性能，但是这还不是满意的。众所周知，尽管二氧化硅复合的湿刹车性能和燃料消耗性能极好，但是抗磨性和加工性能低。虽然通过使用高度顺-BR改进抗磨性，但是可能湿刹车性能降低，因此需要改进。 
此外，通常，众所周知轮胎滚动阻力占很大程度上影响汽车燃料消耗的行驶阻力的比例很大，并且由于轮胎侧壁橡胶能量损失的影响是相对大的。为此原因，至今具有低功耗因子的橡胶比如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、及其混合物用于轮胎侧壁部分。然而，需要进一步改善轮胎的滚动阻力。 
作为降低轮胎侧壁橡胶的功耗因子的一种方法，可以考虑使用具有低增强性能的炭黑或减小炭黑的复合量。然而，遇到的问题是在挤出过程的时候模口膨胀变大，因此，很难使得轮胎侧壁构件的厚度是薄的或很难实现轮胎的均匀性的提高。为此原因，需要实现低燃料消耗同时保持关于其挤出物小的模口膨胀的方法。 
此外，通常，轮胎需要极好的驾驶性能和耐久性等。尤其是，从安全观点，轮胎需要在湿润路面上具有极好的耐湿滑性。此外，基于近年来社会实现自然资源保护的要求，正在研究和开发具有低滚动阻力的轮胎，即具有低能量损失的轮胎。虽然轮胎的能量损失由于通过基于轮胎结构的自由转动变量等消耗，但是约一半的整体能量在胎面部分消耗。因此，如果胎面橡胶的能量损失降低，那么得到在滚动的时候低能量损失的轮胎。 
那么，企图改进胎面橡胶使得能量损失是低的。然而，这种橡胶的改性倾向于降低湿刹车性能。因为滚动阻力的改进和湿刹车性能的改进通常彼此矛盾，尝试轮胎结构中的各种改进设计，以使得他们彼此相容。作为设计之一，列举一种将胎面形成为由胎面行驶面和胎面 基部组成的双层的方法。即，该方法是将胎面形成为具有极好的湿刹车性能的胎面行驶面和具有低能量损失的胎面基部的双层，从而不但总体上增强轮胎的湿刹车性能而且降低能量损失。 
胎面行驶面的橡胶除湿刹车性能之外，需要具有高的弹性模量和源于抗磨性的模制稳定性和高速运行性能。至今尝试各种方法作为得到具有高弹性模量橡胶的方法。不优选复合大量炭黑的方法，因为在处理阶段橡胶的一致性差，在捏炼或挤出的时候电功率负荷增加，和复合材料的ML变大，从而在挤压模制时具有困难。复合大量硫的方法具有由于交联度的增加硫导致的开坯和裂纹生长变快的缺陷。关于加入热固性树脂，因为热固性树脂与通常使用的天然橡胶或二烯-基橡胶的相容性低，复合大量的热固性树脂的时候，几乎得不到满意的分散体。此外，因为该混合的复合物是坚硬的，甚至在未硫化的形式，在捏炼或挤出中负荷可变大，或轮胎的模制加工性能变差。在仅仅共混和复合单纤维的方法中，因为短纤维和橡胶之间的结合不够，蠕变可变大，或疲劳寿命可以降低。 
作为胎面基部的橡胶，需要具有低发热性能的橡胶。具有低发热性能橡胶的例子包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、和顺-1，4-聚丁二烯橡胶，并使用这些橡胶与炭黑的复合材料。以显示橡胶之外其它材料的低发热性能，可考虑使用具有大粒度和低增强性能的炭黑，或降低炭黑的复合量。然而，这些方法具有这些问题，橡胶的弹性模量或抗疲劳性低，并且模口膨胀变大。此外，具有通过复合尼龙或维尼龙的短纤维显示低发热性能的方法，从而使得橡胶具有高弹性模量。然而，因为短纤维不够粘附于橡胶，具有疲劳寿命短的问题。 
另一方面，胎冠/基部体系用于载客汽车轮胎的时候，在共挤出胎面行驶面和胎面基部的时候，引起因为两种构件之间模口膨胀差异导致的挤出物翘曲的问题。如果使得胎面基部橡胶的模口膨胀变小，这些问题易于解决。如果复合大量具有高增强性能的炭黑，尽管模口膨 胀变小，但是发热性变大。因此，需要同时满足模口膨胀和低发热性的方法。 
此外，通常，使用高硬度橡胶作为待被置于胎边围绕物的橡胶构件。其例子包括具有增加的炭黑复合量的橡胶组合物和其中具有复合的酚醛清漆型酚醛树脂的橡胶组合物(见JP-B-57-30856)和其中具有短纤维和烯烃基树脂复合物的橡胶组合物(见JP-A-7-315014)。 
关于得到高硬度橡胶组合物的方法，其通常增加炭黑或复合纤维、树脂等。然而，在所有这些方法中，可能有其中反复变形的时候发热性变大的情况，从而耐久性和抗疲劳性降低。因此，需要改进。 
此外，通常，在子午线轮胎中，考虑高速耐久性和高速的驾驶性能使用钢丝帘线。在使用钢丝帘线的情况下，在轮胎运行的时候，在邻近钢丝帘线的橡胶中容易聚集非常大的应变。因此，钢丝帘线的橡胶需要具有高弹性模量和极好的对金属的粘合性。甚至在使用有机纤维帘线的子午线轮胎或斜交轮胎中，从耐久性观点看，优选高弹性模量的橡胶作为帘线橡胶。 
至今尝试各种方法作为得到具有高弹性模量橡胶的方法。不优选复合大量炭黑的方法，因为在处理阶段橡胶的一致性差，在捏炼或挤出的时候电功率负荷增加，和复合材料的ML变大，从而在挤压模制时具有困难。复合大量硫的方法具有由于交联度的增加，硫导致开坯和裂纹生长变快的缺陷。关于加入热固性树脂，因为热固性树脂与通常用作帘线涂层橡胶的天然橡胶或二烯-基橡胶的相容性低，所以可能发生分散不足，并且抗裂性变差。此外，通常已知的轮胎帘线涂层橡胶组合物的生坯强度小。因此，考虑到模制加工性能需要大生坯强度的材料。 
发明内容
本发明要解决的问题 
本发明的一个目的是得到用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，具有极好的挤出加工性并且具有满意的湿刹车性能和抗磨性，同时保持高弹性模量。 
本发明的另一个目的是得到用于轮胎侧壁的橡胶组合物，关于其硫化产品具有低燃料消耗并且具有小的模口膨胀。 
本发明的另一个目的是得到用于载客汽车的轮胎，其通过使用具有极好的挤出加工性同时保持高弹性模量的胎面行驶面橡胶组合物，具有极好的挤出模制加工性能并且具有优良的高速运行性能，湿润路面的抓地性能和抗磨性。 
本发明的另一个目的是得到用于大型车辆的轮胎，其通过使用具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性同时保持高弹性模量的胎面行驶面橡胶组合物，具有极好的模制能力并且具有优良的高速运行性能，湿刹车性能和抗磨性。 
本发明的另一个目的是提供能在挤出处理时改善尺寸稳定性和其轮胎耐久性同时保持高硬度的橡胶组合物。 
本发明的另一个目的是得到用于胎面基部的橡胶组合物，其硫化产品具有低发热性能并且具有小的模口膨胀。 
本发明的另一个目的是得到用于外胎身、带、胎边等的轮胎帘线涂层的橡胶组合物，具有小的模口膨胀，大的生坯强度和极好的模制加工性能并且其硫化产品具有大的弹性模量。 
解决问题的方法 
(1)本发明涉及一种橡胶组合物，其是用于轮胎的二氧化硅复合的 橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每个重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生物的至少一种成分的高分子物质，和(b)80～20wt％的除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)40～100重量份数的含有40％或以上二氧化硅的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。 
(2)本发明也涉及一种橡胶组合物，其是用于轮胎侧壁的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每个重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生物的至少一种成分的高分子物质，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)25～60重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。 
(3)本发明也涉及一种橡胶组合物，其是用于载客汽车轮胎的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)10～50wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每个重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生物的至少一种成分的高分子物质，(e)30～70wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶和(b)0～60wt％除(a)和(e)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(d)40～100重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形 式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。 
(4)本发明也涉及一种橡胶组合物，其是用于大型车辆轮胎的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)10～60wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每个重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生物的至少一种成分的高分子物质，和(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)45～70重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。 
(5)本发明也涉及一种橡胶组合物，其是高硬度复合橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每个重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生物的至少一种成分的高分子物质，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)60～100重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。 
(6)本发明也涉及一种橡胶组合物，其是用于胎面基部的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)20～80wt％的含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每个重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生 物的至少一种成分的高分子物质的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)22～55重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。 
(7)本发明也涉及一种橡胶组合物，其是用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)10～60wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和每个重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生物的至少一种成分的高分子物质，和(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)30～80重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。 
(8)本发明涉及如前述(1)到(7)中任一项的橡胶组合物，其特征在于，所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)是通过制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法制备的，所述方法通过在烃基溶剂中使用顺-1，4-聚合催化剂使1，3-丁二烯发生顺-1，4-聚合，随后使得1，2-聚合催化剂共存于所得的聚合反应混合物，以使所述1，3-丁二烯发生1，2-聚合，从而形成熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯，然后分离、回收并得到由所得的聚合反应混合物形成的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其特征在于，包括将每重复单元具有至少一个不饱和双键的高分子物质加到乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生产体系中的步骤。 
(9)本发明也涉及前述(1)～(8)中任一项的橡胶组合物，其特征在于，在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的生产步骤中，基于1，2-聚丁二烯晶 态纤维和顺-聚丁二烯橡胶的总量，不饱和高分子物质的含量为0.01～50质量％。 
(10)本发明也涉及(1)～(9)中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)中的1，2-聚丁二烯短纤维也分散在作为基质组分的顺-聚丁二烯橡胶中，而不是包含于高分子物质的粒子中；分散在所述基质中的短晶纤维的长轴长度为0.2～1,000微米；和分散在所述高分子物质粒子中的1，2-聚丁二烯短晶纤维的长轴长度为0.01～0.5微米。 
(11)本发明也涉及前述(1)～(10)中任一项的橡胶组合物，其特征在于所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)具有以下性能： 
(1)为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶具有10～50的Mooney粘度； 
(2)为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶在25℃甲苯溶液中的粘度为10～150； 
(3)为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶具有1.0～5.0的[η]； 
(4)为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶的1，4-顺-结构的含量为80％或更多； 
(5)1，2-聚丁二烯和高分子物质以物理和/或化学吸附态分散在为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶中；和 
(6)所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中的高分子物质为沸腾正己烷不溶物质。 
(12)本发明也涉及上述(1)中的橡胶组合物，其特征在于除了(a)之外的二烯基橡胶(b)为天然橡胶和/或聚异戊二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。 
(13)本发明也涉及上述(2)～(7)中任一项的橡胶组合物，其特征 在于除了(a)之外的二烯基橡胶(b)为天然橡胶和/或聚异戊二烯。 
(14)本发明也涉及上述(2)～(7)中任一项的橡胶组合物，其特征在于橡胶增强剂为炭黑。 
本发明的优点 
用于本发明的二氧化硅复合的橡胶组合物具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性，同时保持湿刹车性能，提高了轮胎制造的可加工性，并具有优异的耐磨性能和低燃料消耗。 
本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其硫化产品具有低燃料消耗并且具有小的模口膨胀。 
本发明用于载客汽车的轮胎，其能实现高弹性模量和高耐磨性同时保持湿刹车性能。 
根据本发明用于大型车辆轮胎的橡胶组合物具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性同时保持高弹性模量，并能在湿刹车性能和耐磨性之间高度平衡。 
根据本发明的高硬度复合橡胶组合物在加工时改善了尺寸稳定性，同时改善耐久性，同时保持高硬度，并能使得所述两种性能以优良的平衡彼此相容。 
根据本发明用于胎面基部的橡胶组合物同时改善了模口膨胀和低燃料消耗，并能使得所述两种性能以优良的平衡彼此相容。 
根据本发明用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物具有小的模口膨胀、大的生坯强度和极好的挤出加工性和模制性能，同时保持高弹性模量，并对金属具有极好的附着性，并能在各种性能中高度地平衡。 
附图说明
[图1]显示其中熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶态纤维2和不饱和高分子物质的微粒子3分别分散在基质1中的实施方式。 
[图2]显示了其中不饱和高分子物质的微粒子3以连接到1，2-聚丁二烯晶态纤维2上的形式分散在基质1中。 
[图3]显示了其中1，2-聚丁二烯的晶态纤维2以连接到不饱和高分子物质的微粒子3上的形式分散在基质1中。 
[图4]显示了其中1，2-聚丁二烯的晶态纤维2以被包含在和分散在不饱和高分子物质的微粒子3中的形式分散在基质1中。 
本发明的最佳实施方式 
通常，如下构造本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)。即，其由(1)1～50质量份熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯、(2)100质量份顺-聚丁二烯橡胶，和(3)基于上述(1)和(2)的总量0.01～50质量％的不饱和的高分子物质组成。此外，为组分(1)的熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯形成以短纤维形式的晶态纤维，其中平均单分散的纤维结晶的短轴长度不超过0.2微米，长径比不超过10，平均单分散的纤维结晶的数目为10或以上。 
需要为上述组分(1)的1，2-聚丁二烯的晶态纤维处于短纤维形式，其中平均单分散纤维结晶的短轴长度不超过0.2微米，优选不超过0.1微米，长径比不超过10，优选不超过8，平均单分散的纤维结晶的数目为10或以上，优选15或以上，熔点170℃或更高，优选190～220℃。 
然后，在本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)中，熔点170℃或更高的为上述组分(1)的1，2-聚丁二烯以短晶纤维形式存在，为上述组分(3)的不饱和的高分子物质以粒状的形式存在于为上述组分(2)的作为基质组分的顺-聚丁二烯中。 
此外，分散在为上述组分(2)作为基质组分的顺-聚丁二烯中的不饱和的高分子物质的粒子具有0.2～1,000微米的长轴尺寸，和分散在目标高分子物质中的1，2-聚丁二烯的短晶纤维具有0.01～0.5微米的长轴长度。 
需要为上述组分(2)的顺-聚丁二烯橡胶具有以下性能。即，Mooney粘度(在100℃的ML1+4，以下缩写为″ML″)优选10～50，更优选10～40。以这种方法，具有这些效果即，改善复合时的可加工性，和改善上述组分(1)在组分(2)中的分散能力。此外，需要为上述组分(2)的顺-聚丁二烯橡胶具有以下性能。即，需要甲苯溶液中的粘度(在25℃的厘泊，以下缩写″T-cp″)优选10～150，更优选10～100；和[η](本征粘度)1.0～5.0，优选1.0～4.0。此外，需要1，4-顺-结构含量为80％或以上，优选90％或以上；和基本上不含凝胶物质。本发明中，基本上不含有凝胶物质表示甲苯不溶物质不超过0.5质量％。 
本发明中的″甲苯不溶物质″表示在将10g样品橡胶和400mL甲苯加入Erlenmeyer烧瓶中，在RT(25℃)完全溶解，然后通过使用在其上放置钢丝网的过滤器过滤溶液之后，粘附于200-目钢丝网上的凝胶物质。上述比例指关于样品橡胶百分比定义的值，其通过真空干燥具有凝胶附着于其上的钢丝网并测量附着量得到。 
此外，[η](本征粘度)为在将0.1g样品橡胶和100mL甲苯加入Erlenmeyer烧瓶，在30℃完全地溶解，将10mL溶液加入在控制为30℃的恒量水箱中Cannon-Fenske动态粘度计，并测量溶液的滴下时间(T)之后，根据以下等式确定的值[η]。 
ηsp＝T/T0-1(T0：仅甲苯的滴下时间) 
ηsp/c＝[η]+k′[η]2c 
(ηsp：比粘度，k′：Huggins′常数(0.37)，c：样品浓度(g/mL)) 
需要相对于为上述组分(1)的1，2-聚丁二烯晶态纤维与为组分(2)的顺-聚丁二烯橡胶的比例，为上述组分(1)的1，2-聚丁二烯晶态纤维的比例基于100质量份为如上所述组分(2)的顺-聚丁二烯橡胶为1～50质量份，优选1～30质量份。比例落入上述范围的时候，能避免以下不便，即其中比例大至超过50质量份时，顺-聚丁二烯橡胶中1，2-聚丁二烯晶态纤维的短纤维结晶易于变大，从而具有差的分散能力的情况，和其中比例小至小于1质量份时，由于短纤维结晶的增强性能降低。因此，几乎不显示作为特征要素的弹性模量、挤出加工性、模制性能等的问题，几乎不导致加工性能变差，因此优选这些。此外，需要为组分(3)的不饱和的高分子物质的比例基于如上所述的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶为0.01～50质量％，优选0.01～30质量％。优选落入上述范围的比例，是因为为上述组分(1)的1，2-聚丁二烯晶态纤维的凝结，并抑制衍生于乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的伴随的各种物理性能等。 
例如，上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶合适地通过以下的生产方法得到。 
通常，在本发明乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生产中，通过使用烃基溶剂进行1，3-丁二烯的聚合。溶解度参数(以下缩写为″SP值″)不超过9.0的烃基溶剂优选作为该烃基溶剂，更优选溶解度参数不超过8.4的烃基溶剂。溶解度参数不超过9.0的烃基溶剂的例子包括脂肪族烃和脂环族烃，比如正己烷(SP值：7.2)，正戊烷(SP值：7.0)，正辛烷(SP值：7.5)，环己烷(SP值：8.1)，和正丁烷(SP值：6.6)。其中，优选环己烷等。 
这些溶剂的SP值在文献中已知，例如Rubber Industry Handbook(Fourth Edition，The Society of Rubber Industry，Japan，1994年1月20日发行，721页)。 
通过使用SP值不大于9.0的溶剂，如本发明中预期的形成在顺- 聚丁二烯橡胶中的1，2-聚丁二烯晶态纤维的短纤维结晶的分散体形式，并显示极好的模口膨胀性能和高弹性模量和拉伸强度，这些是优选的。 
首先，混合1，3-丁二烯和上述溶剂，然后调节得到溶液的含水量。优选含水量为每摩尔有机铝氯化物0.1～1.0摩尔，特别优选0.2～1.0摩尔的有机铝氯化物用作上述溶液中的下述顺-1，4-聚合催化剂。优选落入该范围的含水量，这是因为：可以得到足够的催化活性；可以得到顺-1，4-结构和分子量的优选的含量；可以抑制在聚合的时候形成凝胶，使得可以防止凝胶附着于聚合槽等；和另外，可以延长连续聚合的时间。可以应用已知的方法作为调节含水量的方法。通过流经多孔过滤器材料进行加入和分散的方法也是有效的(见JP-A-4-85304)。 
将有机铝氯化物作为一种顺-1，4-聚合催化剂加入通过调节含水量得到的溶液。优选由通式AlRnX3-n代表的化合物用作有机铝氯化物。可以合适地列举二乙基铝一氯化物，二乙基铝一氯化物，二异丁基铝一氯化物，二环己基铝一氯化物，二苯基铝一氯化物，二乙基铝倍半氯化物等作为其具体的例子。有机铝氯化物的用量优选是每摩尔1，3-丁二烯总量0.1毫摩尔或以上，更优选0.5～50毫摩尔或以上。 
然后，加入可溶的钴化合物作为一种其他的顺-1，4-聚合催化剂，所述混合溶液具有向其中加入的有机铝氯化物，从而使1，3-丁二烯顺-1，4-聚合。可溶的钴化合物是可溶于待用的烃基溶剂，或可溶于液体1，3-丁二烯，或能均匀地分散的钴化合物。其例子包括钴的β-二酮配合物比如乙酰丙酮合钴(II)和乙酰丙酮合钴(III)；钴的β-酮-酸酯配合物比如乙基乙酰乙酸合钴配合物；6或以上碳原子的有机羧酸的钴盐比如辛酸钴、环烷酸钴、和苯甲酸钴；和卤化钴配合物比如氯化钴吡啶配合物和氯化钴乙醇配合物。使用的可溶的钴化合物的量基于一摩尔1，3-丁二烯是0.001毫摩尔或以上，特别优选0.005毫摩尔或以上。此外，有机铝氯化物与可溶的钴化合物(Al/Co)的摩尔比率是10或以上，特别优选50或以上。此外，除可溶的钴化合物之外，可以使用镍的有 机羧酸盐、镍的有机配合物盐、有机锂化合物、钕的有机羧酸盐和钕的有机配合物盐。 
进行顺-1，4-聚合的温度通常为超过0℃～100℃的温度，优选10～100℃，更优选20～100℃。聚合时间(平均停留时间)优选10分钟到2小时。优选进行顺-1，4-聚合使得顺-1，4-聚合之后的聚合物浓度为5～26质量％。使用单槽或连接并且使用两个或更多的槽作为聚合槽。通过在聚合槽(聚合器)内搅拌并且混合所述溶液进行聚合。可以使用配备有高粘性溶液搅拌单元的聚合槽，例如如JP-B-40-2645所述的装置作为用于聚合的聚合槽。 
在本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生产中，在顺-1，4-聚合的时候，可以使用已知的分子量调节剂，例如非共轭二烯比如环辛二烯、丙二烯、和1，2-丁二烯(1，2-丁二烯)；和a-烯烃比如乙烯、丙烯、和丁烯-1。此外，为了另外抑制在聚合的时候形成凝胶，可以使用已知的凝胶化防止剂。此外，通常，聚合产品中的顺-1，4-结构的含量是80％或以上，优选90％或以上，ML为10～50，优选10～40。基本上不含有凝胶物质。 
然后，通过将由通式AlR3代表的有机铝化合物和二硫化碳和任选地上述可溶的钴化合物作为1，2-聚合催化剂加入到如此得到的顺-1，4-聚合反应混合物中，对1，3-丁二烯进行1，2-聚合，从而生产乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。在这种情况下，通过加入或不加入1，3-丁二烯到目标聚合反应混合物可以反应未反应的1，3-丁二烯。由通式AlR3代表的有机铝化合物的适合例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三苯基铝。有机铝化合物的量是每摩尔1，3-丁二烯0.1毫摩尔或以上，特别是0.5～50毫摩尔。尽管不特别地限制二硫化碳，优选无水的二硫化碳。二硫化碳的浓度不超过20毫摩尔/升，特别优选0.01～10毫摩尔/升。可以使用已知的异氰酸苯酯和黄原酸化合物代替二硫化碳。 
进行1，2-聚合的温度通常为0～100℃，优选10～100℃，更优选20～100℃。在1，2-聚合中，通过基于100质量份上述顺-1，4-聚合反应混合物加入1～50质量份，优选1～20质量份的1，3-丁二烯到聚合体系中，在1，2-聚合时可以增加1，2-聚丁二烯的产率。聚合时间(平均停留时间)优选10分钟到2小时。优选进行1，2-聚合使得1，2-聚合之后的聚合物浓度为9～29质量％。使用单槽或连接并且使用两个或更多的槽作为聚合槽。通过在聚合槽(聚合器)内搅拌并且混合所述聚合溶液进行聚合。对于用于1，2-聚合的聚合槽，因为在1，2-聚合期间粘度变高使得聚合物易于附着于其上，所以可以使用配备有高粘性溶液搅拌单元的聚合槽，例如如JP-B-40-2645所述的装置。 
在本发明乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的制备中，当通过如上所述进行顺-1，4-聚合并随后1，2-聚合制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶时，其包括将每重复单元具有至少一个不饱和双键并包括选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯和其衍生物的高分子物质加入乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生产体系内的步骤。在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生产之后，例如，甚至当在混合时加入这些物质的时候，得不到本申请的发明效果。关于将这些不饱和的高分子物质加入生产体系内，优选在顺-1，4-聚合到1，2-聚合的任意时间点进行聚合反应混合物中的加入，更优选在1，2-聚合时。 
优选选自聚异戊二烯、熔点低于170℃的结晶聚丁二烯、直链的聚丁二烯、和其衍生物的至少一种作为上述不饱和的高分子物质。 
聚异戊二烯的例子包括通常合成的聚异戊二烯(例如，顺-1，4-聚异戊二烯，其中顺-结构的含量在90％或以上)、液体聚异戊二烯、反式聚甲基丁二烯、及其他改性的聚异戊二烯。 
熔点低于170℃的结晶聚丁二烯优选是熔点0～150℃的结晶聚丁 二烯，其例子包括低熔点的1，2-聚丁二烯和反-聚丁二烯。 
液体聚丁二烯的例子包括本征粘度[η]不超过1的极小分子聚丁二烯。 
此外，这些衍生物的例子包括异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、和这些衍生物的氢化产品。 
上述各种不饱和的高分子物质中，优选使用异戊二烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、和熔点70～110℃的1，2-聚丁二烯。此外，可以单独地使用或在其两种或更多种混合物中使用上述各种不饱和的高分子物质。 
如上所述，加入上述不饱和的高分子物质的时候，在得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中，熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯在作为基质组分的顺-聚丁二烯橡胶中的分散能力显著地提高，这是由于不饱和的高分子物质的相容效应。结果，得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的特性变得极好。 
不饱和的高分子物质的加入量基于得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶优选为0.01～50质量％，更优选0.01～30质量％。此外，对于任何时间点的加入，加入之后，优选进行10分钟～3小时的搅拌，更优选10分钟～30分钟。 
聚合反应达到预定聚合率之后，根据通常的方法可以加入已知的抗氧化剂。抗氧化剂的典型例子包括酚基抗氧化剂比如2，6-二-叔-丁基-p-甲酚(BHT)；磷基抗氧化剂比如三壬基亚磷酸盐(TNP)；和硫基抗氧化剂比如4，6-双(辛基硫甲基)-O-甲酚和二月桂基-3，3′-硫代二丙酸盐(TPL)。抗氧化剂可以单独地使用或以其两种或更多种的组合使用。基 于100质量份的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，抗氧化剂的加入量为0.001～5质量份。然后，将聚合停止剂加入到聚合体系，从而停止聚合。该通过本身已知的方法进行，例如在完成聚合反应之后，将聚合反应混合物加入聚合停止槽，并将大量极性溶剂比如醇比如甲醇和乙醇和水加入该聚合反应混合物的方法；和将无机酸比如盐酸和硫酸，有机酸比如乙酸和苯甲酸，或氯化氢气体引入所述聚合反应混合物的方法。然后，根据通常方法分离形成的乙烯基-顺-聚丁二烯，洗涤并干燥以得到需要的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。 
通常，在如此得到的本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中，各种组分的比值，即熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯、顺-聚丁二烯橡胶和不饱和的高分子物质的比值如上所述。此外，在顺-聚丁二烯橡胶的微结构中，其80％或以上被顺-1，4-聚丁二烯占据，其余的由反式-1，4-聚丁二烯和乙烯基-1，2-聚丁二烯组成。该顺-聚丁二烯橡胶和不饱和的高分子物质是沸腾正己烷可溶性物质，所述熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯是沸腾正己烷不溶物质(以下缩写为″H.I.″)。通常，该熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯具有170～220℃的熔点，和如上所述是以短纤维形式的晶态纤维。此外，如上所述，顺-聚丁二烯橡胶的ML为10～50，优选20～40。 
此外，如上所述，在本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中，熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和不饱和的高分子物质均匀地分散在顺-聚丁二烯橡胶基质中。 
通常，在本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中，如上所述，熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯作为晶态纤维分散。此外，关于熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶态纤维的每种实施方式中，可以分散不饱和的高分子物质。分散实施方式的例子包括其中熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶态纤维2和不饱和的高分子物质的微粒子3分别地分散在基质1中的实施方式，如图1概念性显示的；其中不饱和的高分子 物质的微粒子3以连接到1，2-聚丁二烯的晶态纤维2的形式分散在基质1中的实施方式，如概念地显示于图2的；其中1，2-聚丁二烯的晶态纤维2以连接到不饱和的高分子物质的微粒子3的形式分散在基质1中的实施方式，如概念地显示于图3的；和其中1，2-聚丁二烯的晶态纤维2以其包括和分散在不饱和的高分子物质的微粒子3中的形式分散在基质1中的实施方式，如概念地显示于图4的。可以应用其中如图1～4所示的两种或以上分散形式共存的实施方式。在图1～4中，1代表基质；2代表熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯的晶态纤维；3代表不饱和的高分子物质的微粒子。 
在本发明乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生产方法中，将1，3-丁二烯和烃基溶剂从分离和得到形成的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶之后剩余的并含有未反应的1，3-丁二烯的聚合反应混合物的母液中分离；通过二硫化碳的吸附和分离处理或二硫化碳加合物的分离处理分离和除去二硫化碳，从而回收基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和烃基溶剂。此外，也可以通过如下的方法回收基本上不含二硫化碳的1，3-丁二烯和烃基溶剂：通过蒸馏从上述聚合反应混合物的母液中回收三种组分然后通过上述吸附和分离或二硫化碳加合物的分离处理分离并除去二硫化碳。如此回收的二硫化碳和烃基溶剂与1，3-丁二烯混合，重新补充然后再使用。 
通过本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的上述生产方法，使用极好可操作性的催化剂组分并以高的催化效率，工业上有利地连续生产乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。尤其是，能以高的转化且当缓慢地搅拌时不附着于聚合槽内壁、搅拌浆叶及其他部件的方式，工业上有利地连续地生产乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶。 
然后为了使得如此生产的顺-聚-丁二烯橡胶显示极好的所需性能，优选分散在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的1，2-聚丁二烯晶态纤维是以如顺-聚丁二烯橡胶基质中微晶体的单分散形式部分分散，并与具有凝聚结 构的大的1，2-聚丁二烯晶态纤维共存。即，优选顺-聚丁二烯橡胶基质中的单分散的1，2-聚丁二烯晶态纤维处于短纤维形式，其中平均单分散的纤维结晶的短轴长度不超过0.2微米，长径比不超过10，平均单分散的纤维结晶的数目是10或以上，并具有170℃或更高的熔点。此外，除熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯晶态纤维之外，优选不饱和的高分子物质分散在顺-聚丁二烯橡胶基质中。优选该不饱和的高分子物质与1，2-聚丁二烯晶态纤维具有高的亲合力并以物理地或化学地吸附的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶基质中目标晶态纤维的附近(图2～4的分散实施方式)。如上所述，熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯晶态纤维和不饱和的高分子物质共存并分散在顺-聚丁二烯橡胶基质中的时候，上述各种物理性能变得极好，因此优选这些。 
然后，通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)除(a)之外的二烯基橡胶和(c)含有40％或以上二氧化硅的橡胶增强剂，形成用于本发明的用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物。 
然后，通过混合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(e)苯乙烯-丁二烯橡胶、(b)除(a)和(e)之外的二烯基橡胶、和(d)橡胶增强剂，形成用于本发明的载客汽车胎面行驶面的橡胶组合物。 
然后，通过复合(a)上述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶、(b)除(a)之外的二烯基橡胶、和(c)橡胶增强剂，形成用于本发明的用于轮胎侧壁的橡胶组合物、用于大型车辆轮胎的橡胶组合物、高硬度复合橡胶组合物、用于胎面基部的橡胶组合物和用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物。 
上述二烯基橡胶(b)的例子包括高度顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶、乳液聚合的或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶橡胶(IIR)、和氯丁橡胶(CR)。 
此外，也可以使用这些橡胶的衍生物，例如用锡化合物改性的聚丁二烯橡胶和环氧改性、硅烷改性或马来酸改性的上述橡胶。这些橡胶可以单独地使用或以其两种或更多种的组合使用。 
这些中，列举粒度不超过90nm并具有70mL/100g或以上的邻苯二甲酸二丁酯的油吸收(DBP)的炭黑作为本发明组分(c)的橡胶增强剂，其例子包括FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、和HAF。此外，二氧化硅的例子包括通过干法得到的硅酸酐和通过湿法得到的硅酸水合物和合成的硅酸盐。此外，橡胶增强剂的例子除各种炭黑之外，包括无机增强剂比如白炭、活性碳酸钙、和超细分散的硅酸镁；和有机增强剂比如间规立构的1，2-聚丁二烯树脂、聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，高密苯乙烯树脂，酚醛树脂，木质素，改性三聚氰胺树脂，香豆酮-茚树脂，和石油树脂。 
在本发明用于轮胎的二氧化硅复合橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数20～80wt％乙烯基-顺-聚丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和40～100重量份数的含有40％或以上二氧化硅的橡胶增强剂(c)的条件。 
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，模口膨胀大，并得不到其硫化产品具有低发热性能的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，其硫化产品的弹性模量降低，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得轮胎的模制性能易于变差。此外，橡胶的比例超出上述范围的时候，其硫化产品的抗磨性等降低。 
在本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数20～80wt％乙烯基-顺-聚-丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和25～60重量份数的橡胶增强剂 (c)的条件。 
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，模口膨胀大，并得不到其硫化产品具有低燃料消耗的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，模口膨胀变大，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得捏炼变得困难，因此不优选这些。 
在本发明用于载客汽车轮胎的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数10～50wt％乙烯基-顺-聚丁二烯(a)，30～70wt％苯乙烯-丁二烯橡胶(b)和0～60wt％除了(a)和(b)之外的二烯基橡胶(c)的橡胶组分，和40～100重量份数的橡胶增强剂(d)的条件。 
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，得不到其硫化产品具有高弹性模量的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，其硫化产品的弹性模量降低，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得轮胎的模制性能易于变差。此外，橡胶的比例超出上述范围的时候，其硫化产品的抗磨性等降低。 
在本发明用于大型车辆轮胎的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数10～60wt％乙烯基-顺-聚丁二烯(a)和90～40wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和45～70重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。 
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，得不到其硫化产品具有高弹性模量的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。 上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，其硫化产品的弹性模量降低，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得轮胎的模制性能易于变差。此外，橡胶的比例超出上述范围的时候，其硫化产品的弹性模量等降低。 
在本发明的高硬度复合橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数20～80wt％乙烯基-顺-聚丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和40～100重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。 
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，模口膨胀大，并得不到其硫化产品具有低发热性能的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，模口膨胀变大，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得捏炼变得困难，因此不优选这些。 
在本发明用于胎面基部的橡胶组合物中，混合上述各种组分以满足100重量份数20～80wt％乙烯基-顺-聚-丁二烯(a)和80～20wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和25～55重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。 
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，模口膨胀大，并得不到其硫化产品具有低发热性能的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，模口膨胀变大，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得捏炼变得困难，因此不优选这些。 
在本发明用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物中，混合上述各种组分 以满足100重量份数10～60wt％乙烯基-顺-聚丁二烯(a)和90～40wt％除了(a)之外的二烯基橡胶(b)的橡胶组分、和30～80重量份数的橡胶增强剂(c)的条件。 
上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量小于上述下限的时候，得不到其硫化产品具有高弹性模量的橡胶组合物，而上述乙烯基-顺-聚丁二烯的量超过上述上限的时候，组合物的Mooney粘度过高，使得模制性能变差。上述橡胶增强剂的量小于上述下限的时候，其硫化产品的弹性模量降低，而其超过上述上限的时候，Mooney粘度过高使得轮胎的模制性能易于变差。此外，橡胶的比例超出上述范围的时候，其硫化产品的弹性模量等降低，并且对金属的附着力降低。 
通过使用Banbury、打开辊、捏合机、双螺杆的捏和机等，按照通常的方法捏炼上述各种组分，得到本发明的橡胶组合物。需要的捏炼温度低于含有本发明乙烯基-顺-聚丁二烯的1，2-聚丁二烯结晶纤维的熔点。在高于1，2-聚丁二烯结晶纤维熔点的温度下进行捏炼的时候，乙烯基-顺-聚丁二烯中的细短纤维熔融并变形成为球状粒子等，因此不优选这些。 
在本发明的橡胶组合物中，如果需要，可以捏和通常用于橡胶领域的复合剂比如硫化剂、硫化助剂、抗氧化剂、填料、操作油、锌白、和硬脂酸。 
已知的硫化剂比如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂、和金属氧化物比如氧化镁用于作为硫化剂。 
已知的硫化助剂比如醛、氨、胺、胍、硫脲、噻唑、二硫化二甲氨、二硫代氨基甲酸盐、和黄原酸盐用于作为硫化助剂。 
抗氧化剂的例子包括胺/酮基抗氧化剂，咪唑基抗氧化剂，胺基抗 氧化剂，酚基抗氧化剂，硫基抗氧化剂，和磷基抗氧化剂。 
填料的例子包括无机填料比如碳酸钙，碱性的磁性的碳酸盐，粘土，铅黄，和硅藻土；和有机填料比如再生橡胶和粉状橡胶。 
使用所有的芳香操作油、环烷基操作油、石蜡基操作油作为操作油。 
可以设计本发明用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，以提高模口膨胀性能、抗磨损性能和低燃料消耗性能，同时保持湿刹车性能，并适合于比如具有更高性能平衡的轮胎胎面或轮胎侧壁的应用。 
本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其硫化产品具有小的模口膨胀并具有低的发热性能。如此，其可以用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件。与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合代替通常已知的用于轮胎侧壁的橡胶组合物。 
本发明用于载客汽车轮胎的橡胶组合物具有极好的挤出模制加工性能并具有满意的在湿路面上的高速运行性能、抓地性能，和抗磨性。如此，其可以用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合代替通常已知的用于胎面行驶面的橡胶组合物。 
本发明用于大型车辆轮胎的橡胶组合物具有小的模口膨胀，并具有极好的挤出加工性同时保持高弹性模量。如此，其可以用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合代替通常已知的用于胎面行驶面的橡胶组合物。 
本发明的高硬度复合橡胶组合物，其硫化产品具有小的模口膨胀并具有低的发热性能。如此，其可以用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合代替通常已知的高硬度复合橡胶组合物。 
本发明用于胎面基部的橡胶组合物，其硫化产品具有小的模口膨胀并具有低的发热性能。如此，其可以用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合代替通常已知的用于胎面基部的橡胶组合物。 
本发明用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物具有小的模口膨胀和大的生坯强度，并具有极好的挤出模制加工性能和模制性能同时保持高弹性模量。如此，其可以用作载客汽车、公共汽车、卡车、飞机、漏气保用轮胎等的轮胎构件，与其他的轮胎构件(例如，胎面行驶面、轮胎侧壁、轮胎侧壁增强层、胎面基部、外胎身、带和胎边)结合代替通常已知的用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物。 
实施例1 
以下将具体说明基于本发明的实施例和对比例。在实施例和对比例中，以以下方式测量得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生橡胶的物理性能，得到橡胶组合物的复合材料的物理性能，和其硫化产品的物理性能。 
(1)1，2-聚丁二烯晶态纤维的含量： 
通过Soxhlet提取器，用200mL正己烷沸腾提取2g乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶4小时，得到的提取残渣用重量份数表示。 
(2)1，2-聚丁二烯晶态纤维的熔点： 
通过差示扫描量热计(DSC)的吸热曲线的最高温度确定沸腾正己烷的抽提残渣。 
(3)晶态纤维形式： 
用一氯化硫和二硫化碳硫化乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶；将硫化产品剪成超薄的部分；用四氯化锇蒸气染色乙烯基-顺-聚丁二烯的橡胶部分的双键，通过透射电子显微镜观测确定。 
(4)乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的橡胶部分的微结构： 
进行红外吸收光谱分析。由740cm-1的顺式、967cm-1的反式和910cm-1的乙烯基计算微结构。 
(5)乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中橡胶部分的甲苯溶液中粘度 
在25℃测量5wt％甲苯溶液中的粘度，用术语厘泊(cp)表示。 
(6)乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中橡胶部分的[η] 
通过在30℃温度下在甲苯溶液中干燥和测量收集沸腾正己烷可溶性物质， 
(7)Mooney粘度： 
根据JIS K6300在100℃测量的值。 
(8)模口膨胀： 
作为复合材料挤出加工性的评价，通过使用加工性能分析器(MPT，Monsanto制造)在100℃100sec-1的剪切速率挤出时，测量和确定复合材料尺寸和模孔尺寸(其中L/D＝1.5mm/1.5mm)的比值。 
(9)拉伸弹性模量： 
根据JIS K6301测量拉伸弹性模量M300。 
(10)Pico磨损： 
根据ASTM D2228测量Pico磨蚀指数。 
(11)湿刹车性能： 
这通过使用饮用水湿刹车试验器和3M的Safety-Walk(B型)测量。 
(12)低燃料消耗(低发热性能或发热性能)： 
在40℃的温度10Hz.的频率条件下，在196N静荷载的固定压力模式中，测量橡胶组合物的热积聚。指数越小，燃料消耗越好。 
(13)硬度： 
根据JIS K6253使用type A硬度计在室温下测量。 
(14)生料模量： 
通过No.3哑铃对未硫化橡胶打孔以制备样品，其然后在室温下在200mm/min的拉伸速率测量。 
(15)对金属的附着强度： 
根据ASTM D2229测量。 
(乙烯基-顺-聚丁二烯样品1的生产) 
在内部体积30L的装备搅拌器的用氮气吹扫的不锈钢制备的反应槽中，加入1.6kg 1，3-丁二烯溶于18kg绝对环己烷的溶液，然后向其中加入4毫摩尔辛酸钴、84毫摩尔二乙基铝氯化物和70毫摩尔1，5-环辛二烯并在25℃搅拌该混合物30分钟，从而进行顺-聚合。得到的聚合物具有33的ML和59的T-cp并具有由0.9％1，2-结构、0.9％反式-1，4-结构和98.2％顺-1，4-结构组成的微结构。顺-聚合之后，将5质量％的由聚异戊二烯(IR)(ML：87，顺-1，4-结构：98％)组成的不饱和的高分 子物质加入得到的聚合产物溶液中，并在25℃搅拌该混合物一小时。其后，立即将90毫摩尔三乙基铝和50毫摩尔二硫化碳加入聚合溶液，并在25℃搅拌该混合物60分钟，从而进行1，2-聚合。完成聚合之后，将聚合产物溶液加入到18L的含有1质量％4，6-双(辛基硫甲基)-O-甲酚的甲醇中，从而沉积并沉淀橡胶状聚合物。分离橡胶状聚合物，用甲醇洗，然后在标准温度在真空中干燥。如此得到的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶具有80％的百分产率。其后，用沸腾正己烷处理该乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，并分离和干燥不溶物质和可溶性物质。得到的沸腾正己烷可溶性聚合物具有31的ML，57的T-cp和约1.8的T cp/ML关系，并具有由1.0％1，2-结构、0.9％反式-1，4-结构和98.1％顺-1，4-结构组成的微结构。此外，[η]是1.7。含于乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的短轴长度不超过0.2微米的单分散的纤维结晶的数目是100或以上，长径比不超过10，和熔点是202℃。 
(乙烯基-顺-聚丁二烯样品2的生产) 
除不加入不饱和的高分子物质(添加剂)外，用和样品1的生产方法一样的方法得到乙烯基-顺-聚丁二烯。 
上述样品1和样品2的物理性能如表1所示。 
Figure G05843928720070622D000321
(实施例1-1到1-4)和(对比例1-1到1-3) 
通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表2所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物的捏炼材料。在这种情况下，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表2。 
所述实施例的组合物实现小的模口膨胀、高度耐磨性和低燃料消耗，同时保持与如对比例中的使用可商业得到高度顺-聚丁二烯的情况相当的湿刹车性能。另一方面，在对比例的组合物中，在使用不满足本发明特征的乙烯基-顺-聚-丁二烯的情况下，或加入的二氧化硅的量低的情况下，虽然实现小的模口膨胀和高的抗磨性，但是导致湿刹车性能显著降低，从而不能得到需要的性能。 
Figure G05843928720070622D000341
(注1)NR：RSS#1 
(注2)BR：聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造) 
(注3)Ultrasil VN3GR(Degussa制造) 
(注4)X50S(N330和Si69的等量混合物，Degussa制造) 
Si69：Bis(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物 
(注5)抗氧化剂：ANTAGE AS(胺和酮之间的反应产物) 
(注6)硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨) 
(注7)硫化促进剂：NOCCELER D(N，N′-二苯基胍) 
(实施例2-1到2-5)和(对比例2-1到2-4) 
通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表3所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎侧壁的橡胶组合物的捏炼材料。在这种情况下，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表3。 
与如对比例中使用可商业得到的高度顺-聚丁二烯的情况相比较，该实施例的组合物大大地改善了弹性模量和模口膨胀与发热性能之间高度地平衡。另一方面，在对比例的组合物中，使用可商业得到的BR的时候，模口膨胀大；和炭黑的复合量高的时候，发热性能变差。此外，使用在本发明中不满意的乙烯基-顺-聚丁二烯的时候，或本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯用量低的时候，改进效果达不到预期水平。 
Figure G05843928720070622D000361
(注1)NR：RSS#1 
(注2)BR：聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造) 
[0205] (注3)Ultrasil VN3GR(Degussa制造) 
(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造) 
[0207] Si69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物 
(注5)抗氧化剂：ANTAGE AS(胺和酮之间的反应产物) 
(注6)硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨) 
(注7)硫化促进剂：NOCCELER D(N，N′-二苯基胍) 
(实施例3-1到3-4)和(对比例3-1到3-5) 
通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表4所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于载客汽车轮胎胎面行驶面的橡胶组合物的捏炼材料。在这种情况下，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表4。 
所述实施例的组合物实现高弹性模量、高度耐磨性同时同时保持与如对比例中的使用可商业得到高度顺-聚丁二烯的情况相当的湿刹车性能。另一方面，在对比例的组合物中，在使用不满足本发明特征的乙烯基-顺-聚-丁二烯的情况下，或加入的SBR的量低的情况下，虽然实现高弹性模量和高的抗磨性，但是导致湿刹车性能显著降低，从而不能得到需要的性能。 
Figure G05843928720070622D000381
(注1)NR：RSS#1 
(注2)BR：聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造) 
(注3)Ultrasil VN3GR(Degussa制造) 
(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造) 
Si69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物 
(注5)抗氧化剂：ANTAGE AS(胺和酮之间的反应产物) 
(注6)硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨) 
(注7)硫化促进剂：NOCCELER D(N，N′-二苯基胍) 
(实施例4-1到4-3)和(对比例4-1到4-2) 
通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表4所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于大型车辆轮胎胎面行驶面的橡胶组合物的捏炼材料。在这种情况下，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表5。 
所述实施例的组合物实现小的模口膨胀、极好的湿刹车性能和耐磨性，同时保持与如对比例中的使用可商业得到高度顺-聚丁二烯的情况相当的高弹性模量。另一方面，在对比例的组合物中，因为使用本发明中不满意的乙烯基-顺-聚丁二烯，没有提高抗磨性，或湿刹车性能降低，从而不能得到需要的性能。 
Figure G05843928720070622D000401
(注1)NR：RSS#1 
(注2)BR：聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造) 
[0229] (注3)Ultrasil VN3GR(Degussa制造) 
(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造) 
[0231] Si69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物 
(注5)抗氧化剂：ANTAGE AS(胺和酮之间的反应产物) 
(注6)硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨) 
(注7)硫化促进剂：NOCCELER D(N，N′-二苯基胍) 
(实施例5-1到5-5)和(对比例5-1到5-2) 
通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表6所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为高硬度复合橡胶组合物的捏炼材料。在这种情况下，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表6。 
实施例的组合物大大地改善了弹性模量和在模口膨胀和低燃料消耗之间的高度平衡。另一方面，在对比例的组合物中，使用可商业得到的BR的时候，模口膨胀大；和炭黑的复合量高的时候，发热性能变差。此外，使用在本发明中不满意的乙烯基-顺-聚丁二烯的时候，或本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯用量低的时候，改进效果达不到预期水平。 
(注1)NR：RSS#1 
(注2)BR：聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造) 
[0241] (注3)Ultrasil VN3GR(Degussa制造) 
(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造) 
[0243] Si69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物 
(注5)抗氧化剂：ANTAGE AS(胺和酮之间的反应产物) 
(注6)硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨) 
(注7)硫化促进剂：NOCCELER D(N，N′-二苯基胍) 
(实施例6-1到5-5)和(对比例6-1到6-5) 
通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表7所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为高硬度复合橡胶组合物的捏炼材料。在这种情况下，最大捏炼温度调节为170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表7。 
实施例的组合物大大地改善了弹性模量和在模口膨胀和低燃料消耗之间的高度平衡。另一方面，在对比例的组合物中，使用可商业得到的BR的时候，模口膨胀大；和炭黑的复合量高的时候，发热性能变差。此外，使用在本发明中不满意的乙烯基-顺-聚丁二烯的时候，或本发明的乙烯基-顺-聚丁二烯用量低的时候，改进效果达不到预期水平。 
Figure G05843928720070622D000441
(注1)NR：RSS#1 
(注2)BR：聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造) 
[0253] (注3)Ultrasil VN3GR(Degussa制造) 
(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造) 
[0255] Si69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物 
(注5)抗氧化剂：ANTAGE AS(胺和酮之间的反应产物) 
(注6)硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨) 
(注7)硫化促进剂：NOCCELER D(N，N′-二苯基胍) 
(实施例7-1到7-3)和(对比例7-1到7-2) 
通过使用每个前述样品1和样品2，使用1.7-L Banbury混炼器捏炼除了硫化促进剂和硫之外的如表8所示复合制剂的复合剂，用以试验，从而得到为用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物的捏炼材料。在这种情况下，最大捏炼温度调节在170～180℃。然后，在10英寸辊上捏炼该捏炼材料与硫化促进剂和硫，所述混合物轧制成片状，然后进料于硫化模口，从而得到硫化产品。在150℃进行硫化30分钟。结果总结并示于表8。 
该实施例的组合物具有小的模口膨胀和极大地改善的生料模量，同时保持高弹性模量和对金属极好的附着。另一方面，在对比例的组合物中，因为使用本发明中不满意的乙烯基-顺-聚丁二烯或使用可商业得到的高度顺-聚-丁二烯，不能得到需要的性能。 
Figure G05843928720070622D000461
(注1)NR：RSS#1 
(注2)BR：聚丁二烯(UBEPOL-BR150，Ube Industries，Ltd.制造) 
[0265] (注3)Ultrasil VN3GR(Degussa制造) 
(注4)X50S(等量的N330和Si69混合物，Degussa制造) 
[0267] Si69：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物 
(注5)抗氧化剂：ANTAGE AS(胺和酮之间的反应产物) 
(注6)硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰氨) 
(注7)硫化促进剂：NOCCELER D(N，N′-二苯基胍) 
工业应用性 
用于本发明的用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性和模制性能，同时保持高的湿刹车性能，其改善了轮胎制造的可加工性，并具有极好的耐磨性和低燃料消耗。本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物的各种硫化产品具有低燃料消耗并具有小的模口膨胀。 
根据本发明用于载客汽车轮胎的橡胶组合物能实现高弹性模量和高耐磨性同时保持湿刹车性能。 
根据本发明用于大型车辆轮胎的橡胶组合物具有小的模口膨胀和极好的挤出加工性同时保持高弹性模量，并能在湿刹车性能和耐磨性之间高度平衡。 
根据本发明的高硬度复合橡胶组合物在加工时改善了尺寸稳定性，同时改善耐久性，同时保持高硬度，并能使得所述两种性能以优良的平衡彼此相容。 
根据本发明用于胎面基部的橡胶组合物同时改善了模口膨胀和低 燃料消耗，并能使得所述两种性能以优良的平衡彼此相容。 
根据本发明用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物具有小的模口膨胀、大的生坯强度和极好的挤出加工性和模制性能，同时保持高弹性模量，并对金属具有极好的附着性，并能在各种性能中高度地平衡。 

Claims (14)

1.一种橡胶组合物，其是用于轮胎的二氧化硅复合的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和高分子物质，所述高分子物质是选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物的氢化产品、异戊二烯/苯乙烯共聚物的氢化产品、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产品、液体环氧化的聚丁二烯的氢化产品和液体羧基改性的聚丁二烯的氢化产品的至少一种成分、并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键，和(b)80～20wt％的除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)40～100重量份数的含有40％或以上二氧化硅的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。
2.一种橡胶组合物，其是用于轮胎侧壁的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和高分子物质，所述高分子物质是选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物的氢化产品、异戊二烯/苯乙烯共聚物的氢化产品、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产品、液体环氧化的聚丁二烯的氢化产品和液体羧基改性的聚丁二烯的氢化产品的至少一种成分、并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)25～60重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。
3.一种橡胶组合物，其是用于载客汽车轮胎的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)10～50wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和高分子物质，所述高分子物质是选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物的氢化产品、异戊二烯/苯乙烯共聚物的氢化产品、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产品、液体环氧化的聚丁二烯的氢化产品和液体羧基改性的聚丁二烯的氢化产品的至少一种成分、并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键，(e)30～70wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶和(b)0～60wt％除(a)和(e)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(d)40～100重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。
4.一种橡胶组合物，其是用于大型车辆轮胎的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)10～60wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和高分子物质，所述高分子物质是选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物的氢化产品、异戊二烯/苯乙烯共聚物的氢化产品、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产品、液体环氧化的聚丁二烯的氢化产品和液体羧基改性的聚丁二烯的氢化产品的至少一种成分、并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键，和(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)45～70重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。
5.一种橡胶组合物，其是高硬度复合橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和高分子物质，所述高分子物质是选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物的氢化产品、异戊二烯/苯乙烯共聚物的氢化产品、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产品、液体环氧化的聚丁二烯的氢化产品和液体羧基改性的聚丁二烯的氢化产品的至少一种成分、并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)60～100重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。
6.一种橡胶组合物，其是用于胎面基部的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)20～80wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和高分子物质，所述高分子物质是选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物的氢化产品、异戊二烯/苯乙烯共聚物的氢化产品、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产品、液体环氧化的聚丁二烯的氢化产品和液体羧基改性的聚丁二烯的氢化产品的至少一种成分、并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键，和(b)80～20wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)22～55重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。
7.一种橡胶组合物，其是用于轮胎帘线涂层的橡胶组合物，包括100重量份数的由(a)10～60wt％的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其含有熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯和高分子物质，所述高分子物质是选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物的氢化产品、异戊二烯/苯乙烯共聚物的氢化产品、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产品、液体环氧化的聚丁二烯的氢化产品和液体羧基改性的聚丁二烯的氢化产品的至少一种成分、并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键，和(b)90～40wt％除(a)之外的二烯基橡胶制成的橡胶组分；和(c)30～80重量份数的橡胶增强剂，其特征在于，所述1，2-聚丁二烯以短晶纤维的形式分散，所述高分子物质以粒状的形式分散在顺-聚丁二烯橡胶中，该顺-聚丁二烯橡胶为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的基质组分；和所述1，2-聚丁二烯的短晶纤维分散在高分子物质的粒子中。
8.前述权利要求1到7中任一项的橡胶组合物，其特征在于，所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)是通过制备乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的方法制备的，所述方法通过在烃基溶剂中使用顺-1，4-聚合催化剂使1，3-丁二烯发生顺位-1，4-聚合，随后使得1，2-聚合催化剂共存于得到的聚合反应混合物，以使所述1，3-丁二烯发生1，2-聚合，从而形成熔点170℃或更高的1，2-聚丁二烯，然后分离、回收并得到由所得的聚合反应混合物形成的乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶，其特征在于，包括将高分子物质加到乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶的生产体系中的步骤，所述高分子物质是选自聚异戊二烯、熔点不高于150℃的结晶聚丁二烯、液体聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、液体环氧化的聚丁二烯、液体羧基改性的聚丁二烯、异戊二烯/异丁烯共聚物的氢化产品、异戊二烯/苯乙烯共聚物的氢化产品、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的氢化产品、液体环氧化的聚丁二烯的氢化产品和液体羧基改性的聚丁二烯的氢化产品的至少一种成分、并且每个重复单元具有至少一个不饱和双键。
9.前述权利要求1～7任一项的橡胶组合物，其特征在于，在乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)的生产步骤中，基于1，2-聚丁二烯晶态纤维和顺-聚丁二烯橡胶的总量，不饱和高分子物质的含量为0.01～50质量％。
10.前述权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)中的1，2-聚丁二烯短纤维也分散在作为基质组分的顺-聚丁二烯橡胶中，而不是包含于高分子物质的粒子中；分散在所述基质中的短晶纤维的长轴长度为0.2～1,000微米；和分散在所述高分子物质粒子中的1，2-聚丁二烯短晶纤维的长轴长度为0.01～0.5微米。
11.前述权利要求1～7中任一项的橡胶组合物，其特征在于所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶(a)具有以下性能：
(1)为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶根据JIS K6300在100℃测定的Mooney粘度为10～50；
(2)为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶在25℃的5重量％甲苯溶液中的粘度为10～150厘泊；
(3)为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶具有1.0～5.0的[η]；
(4)为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶的1，4-顺式结构的含量为80％或更多；
(5)1，2-聚丁二烯和高分子物质以物理和/或化学吸附态分散在为所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶基质组分的顺-聚丁二烯橡胶中；和
(6)所述乙烯基-顺-聚丁二烯橡胶中的高分子物质为沸腾正己烷不溶物质。
12.前述权利要求1中的橡胶组合物，其特征在于除了(a)之外的二烯基橡胶(b)为天然橡胶和/或聚异戊二烯和/或苯乙烯-丁二烯橡胶。
13.前述权利要求2～7中任一项的橡胶组合物，其特征在于除了(a)之外的二烯基橡胶(b)为天然橡胶和/或聚异戊二烯。
14.前述权利要求2～7中任一项的橡胶组合物，其特征在于橡胶增强剂为炭黑。
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