TWI335338B - Rubber composition - Google Patents

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1335338 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種二氣化功^1a 乳化碎添加橡膠組合物，該二 氧化碎添加橡耀·組合物係摘田认土人 个， 似你迥用於輪胎的安全性.經濟性 等性能上所必須的溼路制動性 功注此•發熱特性.耐摩耗性 優異，且模口膨脹小、壓屮* 魘出加工性優異之輪胎的胎面行 駛面（tread cap)。

又’本發明係有關於一種胎壁用橡膠組合物，該胎壁 用橡膠組合物係'使用模口膨脹小、壓出加卫性優異且硫 化物的低燃料消耗性良好之新的乙烯基·順式聚丁二烯： 又，本發明係有關於一種輪車用輪胎，該轎車用輪胎 係於胎面行駛面橡膠使用高彈性率且模口膨脹小、壓出 加工性優異之橡膠組合物。 又，本發明係有關於一種大型車輛輪胎用橡膠組合 物，該大型車輛輪胎用橡膠組合物係於胎面行歇面橡膠 使用尚彈性率且模口膨脹小、壓出加工性優異之橡膠組 合物。 又’本發明係有關於一種高硬度添加橡膠組合物，更 詳而言之，係有關於一種可一面維持高硬度，一面改善 壓出加工時的尺寸穩定性（模口膨脹小）或輪胎的耐久性 之適合於輪胎的撐輪圈或胎圈包布之橡膠組合物。 又’本發明係有關於一種胎面基部用橡膠組合物，更 詳而言之，係有關於一種藉由兼具輪胎的内部發熱性及 壓出加工性的新的乙烯基.順式聚丁二烯之胎面基部用 1075l6.doc 橡膠組合物。 本發明係有關於一種輪胎的内部材用橡膠組合 物’該輪胎的内部材用橡膠組合物係模口膨脹小、壓出 ㈠眭優異’且與金屬的接著性良好的被稱為外胎身、 緩衝層等的輪胎被覆橡膠。 本發明之橡膠組合物亦可使S於輪胎中的胎面行駛 :胎壁、安全輪胎的胎壁補強層、外胎身、緩衝層、 胎圈包布、胎面基部、樓輪圈、加強板、襯裡等輪胎構 件或防振轉、軟管、皮帶、橡膠滚輪、橡膠冷卻器、 鞋底橡膠等卫業製品、其他的合成物、接著劑、塑膠的 改質劑等。 【先前技術】 ♦ 丁 一烯，其所謂的微觀結構係於分子鏈中共存有以 位的聚合而產生的鍵結部份（1，4•結構）及以^位的 聚合而產生的鍵結部份（1，2_結構）。丨，4_結構進一步分成 順式結構與反式結構二種。另一方面，1>2'结構係以乙 烯基為側鏈的結構。 於過去，乙烯基.順式聚丁二烯橡膠組合物的製造方 法係^苯、三稀、二甲苯等料族碳氫系溶劑進行。。使 用該等溶劑時，聚合溶液的黏度較高，於攪拌、傳熱 移送等上有問題，且於溶劑的回收上需要過大的能量。 上述製造方法，已知有於前述惰性有機溶劑中，使用 水、由可溶性鈷化合物及以一般式A1 ΚηΧ3·η(其中，R係 峡數1 ~6的烧基、苯基或環烧基’X係鹵夸；| 國言凡素，η係1.5〜2 107516.doc -6 · 335338 的數字）表示的有機鋁鹵化物所得到的觸媒，順式1，4聚 合丨，3-丁二稀’製造BR ’接著，於該聚合系統中添加1，3-丁二烯及/或前述溶劑，或不添加，使存在由可溶性鈷化 合物及以一般式A1R3(其中，R係碳數卜6的烷基、苯基或 環烷基）表示的有機鋁化合物及二硫化碳所得到的觸 媒，將1,3-丁二烯進行間規丨，2聚合（以下簡稱為ι，2聚合） 之方法（例如’參照日本特公昭49-17666號公報（專利文獻 1)，日本特公昭49-17667號公報（專利文獻2)) 〇 又，例如於曰本特公昭62-171號公報（專利文獻3)、曰 本特公昭63-36324號公報（專利文獻4)、曰本特公平 2-37927號公報（專利文獻5)、日本特公平2_38〇81號公報 (專利文獻6)、曰本特公平3_63566號公報（專利文獻7) 中，圯載有於二硫化碳的存在下或不存在下，順式I〆聚

小且其硫化物作為輪胎的胎壁， 應力及優良的耐弯曲龜裂成長性之橡膠組合物。

纖維長 有一種添加物的模口 壁’具有適當的拉伸 107516.doc 度的98°/。以上但未滿0.6 μϊη、70%以上但未滿〇 2 ，且 所獲得的橡膠組合物係改良了順式丨，4聚丁二烯橡膠（以 下簡稱為BR)的成型性及拉伸應力、拉伸強度、耐彎曲 龜裂成長性等。但是’依照用途的不同，需要各種特性 經改良的橡膠組合物。 專利文獻1:日本特公昭49_17666號公報 專利文獻2:日本特公昭49_17667號公報 專利文獻3:日本特公昭62_171號公報 專利文獻4 ·日本特公昭63-36324號公報 專利文獻5:曰本特公平2·37927號公報 專利文獻6:曰本特公平2·38〇81號公報 專利文獻7:日本特公平3_63566號公報 專利文獻8:日本特公平4·48815號公報 專利文獻9:日本特開2〇〇〇·44633號公報 路制動性優異且作為省燃料消耗特性的滾動阻力 阻力（tan3)

-般而f ’汽車輪胎的,②能係要求作為制動特性的澄 已知於對汽車的燃料消耗量帶來很大 ，輪胎的轉動阻力所佔的比例很大， 1335338 因胎壁橡膠的能量損失所造成的影響亦較大。因此，過 去至今，於胎壁部使用損失係數較小的橡膠、例如天然 橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠或其等之混合物等， 但要求使輪胎的轉動阻力進一步改善。

作為減低胎壁橡膠的損失係數的方&，可考慮減低低 補強性的碳黑的使用或碳黑的添加量，但會產生壓出加 Μ的模口膨脹變大的問題’不易實現胎壁構件的薄型 化或輪胎的一致性的提高，因此’期待一種可一面將壓 出物的模口膨脹保持於小且實現低燃料消耗性的方法。 θ 、八，达寻傻呉，特 別是由安全©來看，要求於㈣路面的❹路制動性優 異。再者，基於近年來的省資源化的杜會的要求，於輪 胎中’正進行研究開發㈣阻力小的輪胎、即能源損失 小的輪胎。於自由旋轉的輪胎上所消耗的能量損失合依 照輪胎構造等不同而改變’但於胎面部係消耗全體：約

1/2。因此’若要使胎面橡膠的能量損失減少，就要得到 滾動時的能量損失小的輪胎。 一听穴踅小。但是， 該橡膠的改質有使㈣制動性下降之傾向。滾動阻 改良與㈣制動性的改良由於—般為相反的事項 了使其等兩立，於輪胎構造上嘗試了各種改良。其" 之-可列舉使胎面分成胎面行^及胎面基部二層^ 即’將胎面分成溼路制動性優異的胎面行駛 ： 失小的胎面基部-層，揾古入栌 靶里才貝 層U體輪胎的座路制動性且能 107516.doc 量損失降低者。 胎面行歇面用橡膠，除了要求座路制動性外，亦要求 與耐摩耗性及咼速行駛性有關的高彈性率及成型安定 性。得到高彈性率的橡膠的方法，過去以來嘗試了各種 方法。大2：添加碳黑的方法因為加工步驟中的橡膠的結 合性差、混煉及壓出時的電力負荷增大且添加物ML變 大’故Μ出成型時有其困難，並不佳。大量添加硫黃之 方法具有產生硫華、因交聯密度的增加而使龜裂速度變 快等缺點。添加熱硬化性樹脂，因為熱硬化性樹脂與一 般所使用的天然橡膠及二烯系橡膠的相溶性低，故大量 添加時不易獲得良好的分散H混煉生料因為即使 於未硫化時亦很硬，故於混煉.壓出時，負載變大且輪 恥的成型加工性差0單純地混合添加單纖維的方法則因 為短纖維與橡膠的結合不足，故潛變變大、疲勞壽命下 降。 胎面基部用橡膠則要求低發熱性的橡膠。低發熱性的 橡膠可列舉天然橡膠 '異戊二烯橡膠、cisl,4•聚丁二烯 橡膠，且使用於該等橡膠中添加碳黑者。除了橡膠以外， 於引出低發熱性上可考慮使用粒徑大的低補強性的碳黑 或減低碳黑的添加量，但該等方法會產生使橡膠的彈性 率或耐疲勞性下降、模口膨脹變大等問題。又，亦有藉 由添加尼龍或維尼綸的短纖維，使橡膠高彈性化，而引 出低發熱性之方法，但該等短纖維因為與橡膠的接著不 足，故有疲勞壽命短的缺點。 107516.doc •10· 1335338 另一方面，於轎車用輪胎中採用行駛面/基部方式時， ;月。面行跌面與胎面基部的共塵出時，因兩構件間的模 口膨脹不同，故會產生壓出物翹曲之問題。此問題只要 胎面基部的模口膨脹變小即可解決，若大量添加高補強 性的碳黑，可使模口膨脹變小，但由於發熱變大，故期 望一種可同時滿足模口膨脹與低發熱之方法。 又，配置於輪胎的撐輪圈周圍的橡膠構件係使用高硬

度橡膠，有添加大量的碳黑的橡膠組合物、添加酚醛清 漆型酚樹脂之橡膠組合物（日本特公昭57 3〇856號公 報）、添加短纖維與烯烴系樹脂之橡膠組合物（日本特開 平7-3 15014號公報）等。 得到高硬度橡膠組合物之方法’ 一般而言係增加碳里 或添加纖維及樹脂等，但有分別反覆變形時的發熱變 大，耐久性及耐疲勞性下降之情形，需要改善。 1 叫PV叱Μ人，丨王汉向

速操縱性的點來看，亦使用鋼絲環帶（steei⑶“）。使用 鋼絲環帶時，於輪胎行駛時’於鋼絲環帶附近的橡膠容 易產生非常大的應變集中。因此，鋼絲環帶用橡膠必須 為而彈性率且與金屬的接著性優異1使於使用有機纖 :環帶的輕射層輪胎、斜交輪胎中，亦由耐久性的觀點 來看’環帶用橡膠宜使用高彈性率者。 得到高彈性率的橡膠的方 法。大量添加碳黑的方法因 性差、混煉及壓出時的電力 法’過去以來嘗試了各種方 為加工步驟中的橡膠的結合 負荷增大且添加物ML變大， 107516.doc 1335338 故壓出成型時有其困難，並不佳。大量添加硫之方法具 有產生硫華、因交聯密度的增加而使龜裂速度變快等缺 . 點。添加熱硬化性樹脂，因為熱硬化性樹脂作為環帶被 • 覆橡膠，與一般所使用的天然橡膠及二烯系橡膠的相溶 性低，故易分散不良，耐龜裂性差。又，過去周知的輪 胎環帶被覆橡膠組合物，其生膠強度小，由成型加工性 之點來看，進一步亦要求生膠強度大的橡膠組合物。 【發明内容】 ^ 發明欲解決之問題 本發明之目的係得到一種高彈性率、壓出加工性優 異、且溼路制動性及耐摩耗性良好的輪胎用二氧化矽添 加橡膠組合物。 又，本發明之目的係得到一種硫化物為低燃料消耗 性’且模口膨脹小的胎壁用橡膠組合物。 又，本發明之目的係藉由使用高彈性率、壓出加工性 優異的胎面行駛面用橡膠組合物，而得到一種壓出成型 加工性優異、高速行敬性、Μ潤路面掌握性及耐摩耗性 佳的轎車用輪胎。 又，本發明之目的係藉由使用高彈性率、模口膨脹小 且壓出加工性優異的胎面行駛面用橡膠組合物，而得到 種成型性優異、高速行駛性、溼路制動性及耐摩耗性 良好的大型車輛輪胎用橡膠組合物。 又，本發明之目的係提供一種可一面维持高硬度，一 面改善壓出加工時的尺寸安^性及輪胎的耐久性之橡膠 I075l6.doc •12· 組合物。 本發月之目的係得到一種硫化物為低發熱性、模 口膨脹小的胎面基部用橡膠組合物。 本發明之目的係得到一種模口膨服小、生膠強度 ,-成f•加工性優異且硫化物的彈性率大的外胎身、緩 衝層、標輪圈等輪胎環帶被覆用橡膠組合物。 解決問題之方法 本發明（1)係有關於一種輪胎用二氧化矽添加橡膠組 5物，該輪胎用二氧化石夕添加橡膠組合物係包含有！ 〇〇 重量份的橡膠成份（a)+(b)及40〜1〇〇重量份的含4〇%以上 二氧化矽的橡膠補強劑（c)，該橡膠成份（a)+(b)包含有 20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（3)及8〇〜2〇重 量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯基.順式聚丁二 烯橡膠（a)則含有熔點170°C以上的1，2-聚丁二烯及由聚 異戊二烯、熔點150°C以下的結晶性聚丁二烯、液狀聚丁 二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構成且每一反覆 單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質者；且， 於該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二烯橡膠中，前述1，2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散’前述高分子物質則以粒子狀分散’且前述i，2-聚丁 二烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 本發明（2)係有關於一種胎壁用橡膠組合物’該胎壁用 橡膠組合物係包含有100重量份的橡膠成份（a)+(b)及 25〜60重量份的橡膝補強劑（c) ’該橡膠成份（a)+(b)包含 107516.doc • 13- 1335338 有20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（“及8〇〜20 重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯基.順式聚丁 • 二烯橡膠（a)則含有熔點170°C以上的1,2-聚丁二烯及由 - 聚異戊二烯、熔點150°C以下的結晶性聚丁二烯、液狀聚 丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構成且每一反 覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質者；且， 於該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二烯橡膠中’前述1，2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 Φ 散’前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1，2-聚丁 二烯的短结晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 本發明（3)係有關於一種轎車輪胎用橡膠組合物，該轎 車輪胎用橡膠組合物係包含有1〇〇重量份的橡膠成份 (a)+(e) + (b)及40〜100重量份的橡膠補強劑（d)，該橡膠成 份（a)+(e)+(b)包含有10〜50重量％的乙稀基.順式聚丁二 烯橡膠（a)、3 0〜70重量％的苯乙烯-丁二烯橡膠（e)及〇〜6〇 重量％的（a)與（e)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯基·順式 • 聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點170eC以上的1，2-聚丁二歸 及由聚異戊二烯、熔點15〇。(：以下的結晶性聚丁二稀、液 狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構成且每 一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質者； 且， 於該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 I 丁一烯橡膠中，前述1，2-聚丁二嫦以短結晶纖維狀分 散’前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述！，。聚丁 107516.doc -14· 1335338 二烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 本發明（4)係有關於一種大型車輛輪胎用橡膠組合 - 物，該大型車輛輪胎用橡膠組合物係包含有100重量份的 • 橡膠成份（a) + (b)及45〜70重量份的橡膠補強劑（C)，該橡 膠成份（a)+(b)包含有10〜60重量％的乙烯基.順式聚丁二 烯橡膠（a)及90〜40重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該 乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點17(TC以上的 1，2-聚丁二烯及由聚異戊二烯、熔點150-C以下的結晶性 φ 聚丁二烯、液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1 種所構成且每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高 分子物質者；且， 於該乙烯基·順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二烯橡膠中，前述1，2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散，前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1,2-聚丁 二烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 本發明（5)係有關於一種高硬度添加橡膠組合物，該高 ® 硬度添加橡膠組合物係包含有100重量份的橡膠成份 (a)+(b)及60〜100重量份的橡膠補強劑（c)，該橡膠成份 (a)+(b)包含有20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠 (a)及80〜20重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯 基·順式聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點170°C以上的1，2-聚丁二烯及由聚異戊二烯、熔點150°C以下的結晶性聚丁 二烯、液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構 成且每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物 1075l6.doc -15· 1335338 質者；且， 於該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 • 聚丁二烯橡膠中，前述1,2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 . 散，前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1，2-聚丁 二烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 本發明（6)係有關於一種胎面基部用橡膠組合物，該胎 面基部用橡膠組合物係包含有100重量份的橡膠成份 (a) + (b)及22〜55重量份的橡膠補強劑（c)，該橡膠成份 φ (a)+(b)包含有2〇〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠 (a)及80〜20重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯 基·順式聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點170°C以上的1，2-聚丁二烯及由聚異戊二烯、熔點15〇°c以下的結晶性聚丁 二烯、液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構 成且每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物 質者；且， 於忒乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 Φ 聚丁二烯橡膠中’前述1，2·聚丁二婦以短結晶纖維狀分 散，前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述丨，2_聚丁 二烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 本發明（7)係有關於一種輪胎環帶被覆用橡膠組合 物，該輪胎環帶被覆用橡膠組合物係包含有1〇〇重量份的 橡膠成份（a) + (b)及30〜80重量份的橡膠補強劑（c)，該橡 膠成份⑷+⑻包含有心的重量⑽乙婦基順式聚丁二 烯橡膠（a)及90〜40重量％的（a)以休沾_ 里 以外的一烯系橡膠（b)，該 107516.doc 16 1335338 乙烯基.順式聚丁二稀橡膠（a)則含有炼點17〇以上的 1，2-聚丁二烯及由聚異戊二烯、熔點15〇。〇以下的結晶性 聚丁一烯、液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1 種所構成且每一反覆單位至少具有丨個不飽和雙鍵之高 分子物質者；且，

於該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二稀橡膠中’前述丨，2_聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散，前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述丨，2•聚丁 二烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。

本發明（8)係有關於前述（1)〜（7)中任一項之橡膠組合 物其中6亥乙稀基.順式聚丁二稀橡膠（a)係以下述製造 方法製造，即：該製造方法係使用順式·M聚合觸媒， 使1,3-丁二烯於碳化氫系溶劑中順式_丨，4聚合，接著使 1，2聚合觸媒共存於所獲得的聚合反應混合物中，使I，] — 丁二烯1，2聚合，產生熔點17〇t以上的丨，2_聚丁二烯然 後，將由獲得的聚合反應混合物所產生的乙烯基.順式_ 聚丁二烯橡膠分離回收後取得者，其特徵在於：包含有 於乙烯基，順式-聚丁二烯橡膠的製造系統中添加每一反 復單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質之步驟。 本發明（9)係有關於前述⑴〜(8)中任一項之橡膠組合 物’其中於前述乙烯基.順式聚丁二烯橡膠⑷之製造: 相對於1，2 -聚丁二炸的結晶纖維與順式-聚丁 _ 橡膠的合計量’包含有〇〇1〜5〇質量%的範圍的前述不: 和尚分子物質。 107516.doc 1335338 本發明（10)係有關於前述（1)〜(9)中任一項之橡膠組合 物’其中該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠中之12•聚丁 ' 二婦的短纖維不被包含於前述高分子物質的粒子地分散 • 於前述基質成份之順式-聚丁二烯橡膠t，且分散於該基 質中的短結晶纖維的長轴長係〇.2〜1 〇〇〇 pm的範圍，且分 散於該高分子物質的粒子中的前述丨，2_聚丁二烯的短結 晶纖維的長軸長係〇·01〜〇5μιη的範圍。 本發明（11)係有關於前述（1)〜（1〇)中任一項之橡膠組 合物，其中該乙稀基·順式聚丁二稀橡膠（a)具有下列特 性，即： (1) 該乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠中之基質成份之順式· 聚丁二烯橡膠之門尼黏度位於10〜5〇的範圍； (2) 該乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠中之基質成份之順式_ 聚丁二烯橡膠之25t下的甲苯溶液黏度位於1〇〜15〇的範 圍； (3) 該乙稀基·順式-聚丁 一稀橡膠中之基質成份之順气 • 聚丁二烯橡膠之[η]位於ι·〇〜5·ο的範圍； (4) 該乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠中之基質成份之順式 聚丁二稀橡勝之1,4-順式結構含有率位於8〇%以上的範 圍； (5) 於該乙烯基·順式-聚丁二烯橡膠中之基質成份之順式· 聚丁二烯橡膠中，1，2-聚丁二烯與高分子物質以物理$性 及/或化學性的吸著狀態分散； (6) 該乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠中的高分子物質係沸騰 I07516.doc -18- 1335338 η-己烷不溶解成份β 本發華)係有關於前述⑴之橡膠組合物，其⑽以 卜的-稀系橡夥（b)係天然橡膠及/或聚異戍二稀及/或苯 乙烯丁二烯橡膠。 本發明（13)係有關於前述（2 k 〜（7)令任一項之橡膠組合 物，其中（a)以外的二稀系 抑亍琢修（b)係天然橡膠及/或聚異 戊二稀。

本發明(14)係有關於前述(2)〜⑺令任一項之橡膠組合 物，其中橡膠補強劑係碳黑。 發明效果 本發月所使用之輪胎用二氧化石夕添加橡膠組合物，係 可-面維持高的澄路制動性，—面模口膨脹小、壓出加 工性及成型性優異、提高輪胎製造的作業性、且耐摩耗 性與低燃料消耗性亦優異。 本發明之胎壁用橡膠組合物，係硫化物為低燃料消耗 性’且模口膨脹小。

本發明中之轎車輪胎用橡膠組合物，係可—面維持溼 路制動性，一面實現高彈性率及高耐摩耗性。 / 本發明中之大型車輛輪胎用橡膠組合物，係高彈性 率，且模口膨脹小、屋出加工性優異，且座路制二生及 耐摩耗性高度平衡》 本發明中之高硬度添加用橡膠組合物，係可—面維持 高硬度’-面同時地改善加卫時的尺寸安定性及輪胎的 耐久性’且良好平衡地兼具兩性能。 107516.doc •19- 本發明中之胎面基部用橡膠組合物，係可同時地改善 模口膨脹及低燃料消耗性，且良好平衡地兼具兩性能。 本發明中之輪胎環帶被覆用橡膠組合物，係可高度地 平衡以下各特性，即：高彈性率、模口膨脹小、生膠強 度大、壓出加工性及成型性優異，且與金屬的接著性優 異等。 【實施方式】

本發明之乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠（a), 一般而言成 為如下構造。即，一般而言，包含有（1)1〜5〇質量份的熔 點170°C以上的1，2-聚丁二烯、（2)1〇〇質量份的順式·聚丁 二烯橡膠及（3)相對於上述（1)及（2)的總量為〇 〇1〜5〇質量 %的不飽和高分子物質。又，一般而$，⑴成份的熔點 1 70 c以上的1，2-聚丁二烯形成其平均的單分散纖維結晶 的短軸長為0,2 μχη以下、長徑比為1〇以下’且平均的單 为散纖維結晶數為1 〇以上的短纖維狀的結晶纖維β

作為上述（1)成份的1，2·聚丁二烯的結晶纖維，其平均 的單分散纖維結晶的短軸長為〇』4〇1以下、較佳宜為〇 i μιη以下’又，長住比為i 〇以下較佳宜為8以下，且平 均的單分散纖維結晶數為1G以上、較佳宜為加上的短 纖維狀，且熔點為17(rc以上、較佳宜為19〇〜22(rc。 然後，本發明之乙稀基.順式_聚丁二稀橡膠⑷，係於 上述基質成份之⑺成份之順式.聚丁二財，以短結晶纖 維狀存在上述（1)成份的熔點17〇。〇以上的1 2聚丁二 烯，並以粒子狀存在上述（3)成份的不飽和高分子物質·; I07516.doc •20· 又’分散於上述基質成份之⑺成份的順式·聚了二稀中的 不飽和高分子物質的粒子的長轴直徑為02〜觸㈣ 範圍’且分散於該高分子物質的粒子中的前述“2-聚丁 二稀的短結晶纖維的長軸長度係G.G1〜G5_的範圍。 上述（2)成份之順式-聚丁二稀橡膠宜具有下列特性。 即：門尼黏度（ML1+4l0(rC，以下簡稱「机」）宜為1〇〜5〇、 $佳為1〇〜40。藉此，可提高添加時的作業性，又，能獲 佧使上述（1)成份朝成份的分散性提高等效果。又，（2) 成份之順式-聚丁二烯橡膠宜具有下列特性。即，甲苯溶 液黏度（厘泊/25 C，以下簡稱「τ-cp」）宜為ι〇〜15〇、較 佳宜為10〜100，[n](固有黏度）係1.0〜5.0、較佳宜為 1 ’〇 4.0。又，1，4-順式結構含有率係80%以上、較佳宜為 乂上且實質上不含有凝膠成份。於此，所謂的實 質上不含有凝膠成份係指甲苯不溶解部份為0.5質量％以 下〇 於此，曱苯不溶解部份係指將1〇 g的試料橡膠與4〇〇如 的甲苯放入三角長頸瓶中，使其kRT(25»c)完全溶解， 之後’以設置200網目的金屬網之過濾器過濾上述溶液， 於過濾後附著於金屬網上之凝膠成份，上述比例係指將 凝膠附著的金屬網真空乾燥，測量其附著量，以相對於 試料橡膠的百分比所測量的值。 又[η](固有黏度）係將O.i g的試料橡膠與100 ml的曱笨 放入三角長頸瓶中，使其於3〇。〇下完全溶解，之後，於 被控制於30 C的怪溫水槽中，於cannonfenske(音譯）動點 107516.doc •21· 1335338 度計中放入10 ml的上述溶 合成測定溶液的落下時間 (Τ)，藉由下式求得的值為[η]。 ηδρ=Τ/Τ0-1(Τ〇:僅甲苯的落下時間） nsp/c—wi^pc (W :比黏度，k，：哈金斯常數（〇.37)，。：試料濃度 (g/ml))

上述⑴成伤的1，2-聚丁 2缔結晶纖維與⑺成份的壞 式-聚丁二料膠的比例，如上所述地，相對於⑽質量 份的⑺成份的順式-聚丁二烯橡膠，⑴成份的U•聚丁二 烯結晶纖維宜為丨〜兄質量份、較佳宜為卜3〇質量份。於 上述範圍内時，可避免如下問題，即：超過5〇質量份、 即過多時，順式-聚丁二烯橡膠中的丨，2_聚丁二烯結晶纖 維的短纖維結晶易變大，其分散性變差，及不到丨質量 郤、即過少時，藉由短纖維結晶的補強性下降；因此， 由於成為優點之彈性率.壓出加工性及成型性等不易展 現、加工性惡化等問題不易產生，故為佳。又，（3)成份 的不飽和高分子物質的比例’如上所述，宜為乙稀基. 順式-I 丁 一稀橡膠的〇.〇1〜50質量。/〇、較佳宜為〇.〇1〜30 質量％。於上述範圍内，可藉由上述成份的丨，2•聚丁 二烯結晶纖維的凝集而提高分散性，並隨之抑制乙烯 基·順式-聚丁二稀橡膠所引出的各物性的下降等。 上述乙烯基·順式-聚丁二烯橡膠可例如以下述製造方 法而獲得。 於本發明之乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠的製造中，一 107516.doc -22- 1335338 般而言’使用碳化氫系溶劑進行丨，3_ 丁二烯的聚合。該 碳化氫系溶劑宜使用溶解度參數（以下簡稱「sp值」）為 9.0以下的碳化氫系溶劑，較佳為8 4以下的碳化氫系溶 劑。溶解度參數為9.0以下的碳化氫系溶劑，例如可列舉 脂肪族碳化氫、脂環族碳化氩之n_己烷（31>值·· 72)、心 戊烷（SP值：7.0)、η·辛烷（SP值：7 5)、環己烷（“值：8」）、 η-丁烷（SP值：6.6)等。其中，以環己烷等為佳。 該等溶劑的SP值於橡膠工業便覽（第四版、社團法人：

曰本橡膠協會、平成6年1月20日發行；721頁）等文獻中 為周知。 藉由使用SP值為9.0以下的溶劑，因為丨，^聚丁二烯結 晶纖維的短纖維結晶朝順式-聚丁二烯橡膠中的分散狀 態:如本發明所期待的形成，展現優異的模口膨脹特性 及高彈性、拉伸強度，故為佳。 首先’混合1，3-丁二歸與前述溶劑，接著，調節所獲 得的溶液中的水份的濃度。該溶液中的作為後述順式二 1,4聚合觸媒所使用的有機氯化鋁每1莫耳，水份宜為 0.1〜1.0莫耳’特佳為0 2〜10莫耳的範圍。於此範圍内， 可得到充份的觸媒活性，可一面得到適當的順式·U結 構3有率及分子量面抑制聚合時的凝膠的產生，藉 =，可防止凝勝朝聚合槽等的附著，可延長連續聚合^ 為佳。調節水份的濃度的方法可適用周知的方法。 經由多孔質過渡材添加.分散之方法(曰本特開平4_ 85304號公報）亦為有效。 107516.doc -23· 1335338 於調節水份的濃度後所獲得的溶液中，添加有機氣化 銘作為順式·Μ聚合觸媒之—。有機氣化銘宜使用以一 般式AlRnX3.n表示之化合物，其具體例可適當列舉二乙 基-氣化铭、二乙基一氣化紹、二異丁基一氣化紹、二 環己基-氣化!呂、二笨基一氣化紹、二乙基倍半氣化銘 等。有機氣化紹的使用4以每i莫耳的u•丁二稀的全 置，0.1毫莫耳以上為佳、0 5〜50毫莫耳為較佳。 接著，於經添加有機氯化鋁的混合溶液中 性鈷化合物作為順式-1，4聚合觸媒的另一個，

’添加可溶 使 1，3-丁二 烯順式·1，4聚合。可溶㈣化合物係為可溶於所使用的 碳化氫系溶劑或液體以丁二烯中者或可均句分散者， 例如可列舉乙ϋ丙酮別„)、乙醒丙㈣（ΠΙ)等姑的β-二 酮錯合物、鈷乙醒乙酸乙醋錯合物等鈷的ρ_酮酸醋錯合 物、辛㈣、環烧㈣、苯甲酸料碳數6以上的有機幾 酸鈷鹽、氣化鈷吡啶錯合物、氣化鈷乙基醇錯合物等鹵 化鈷錯合物等。可溶性鈷化合物的使用量，以每1莫耳的 Mmoin毫莫耳以上為佳、。⑽毫莫耳以上為 較佳。又，有機氣化鋁相對於可溶性鈷化合物的莫耳比 (Al/Co)宜為1〇以上、特別以5〇以上為佳。 又，於可溶性 鈷化合物以外，使用鎳的有機羧酸鹽、鎳的有機錯鹽、 有機鋰化合物、鉉的有機羧酸鹽、斂的有機錯鹽亦可。 順式-1，4聚合的溫度，一般為超過〇β(：的溫度〜1〇〇它、 較佳為10〜1〇0。(：、更佳為2〇〜1〇〇<t的溫度範圍。聚合時 間（平均滯留時間）以10分鐘〜2小時的範圍為佳。宜使順 107516.doc • 24 - 1335338 式合後的t合物遭度成為$〜26質量％地進行順式_ 1，4聚合。聚合槽可連結丨槽或2槽以上的槽。聚合係於聚 合槽（聚合器）内攪拌混合溶液後進行。於聚合上使用的 聚合槽可使用附有高黏度液攪拌裝置的聚合槽、例如曰 本特公昭40-2645號所記載之裝置。 於本發明之乙烯基順式-聚丁二烯橡膠的製造上，於 順式-1，4聚合時，可使用周知的分子量調節器，例如環 辛二烯、丙二烯、甲基丙二烯（1，2_丁二烯）等非共軛二烯 類或伸乙基、伸丙基、丁烯_1等α _烯烴類。又，為了進 一步抑制聚合時的凝膠的產生，可使用周知的凝膠防止 劑。又，聚合產生物的順式-1,4結構含有率，一般為8〇% 以上、較佳為90%以上，ML為10〜5〇、較佳為1〇〜4〇，且 實質上不含有凝膠成份。 然後’於如上所述獲得的順式_丨，4聚合反應混合物中 添加1，2聚合觸媒、即以一般式A1R3表示的有機鋁化合物 及一硫化奴’及視需要添加前述可溶性钻化合物，使1，3 _ 丁二稀1，2聚合’製造乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠。此 時’可於該聚合反應混合物添加1，3_ 丁二烯，或未添加， 而使未反應的1，3-丁二烯反應》以一般式a1r3表示的有 機铭化合物’可適當列舉三曱基链、三乙基銘、三異丁 基鋁、三η-己基鋁 '三苯基鋁等。有機鋁化合物係每i 莫耳的1，3-丁二烯’ 0.1毫莫耳以上、特別是〇 5〜5〇毫莫 耳。二硫化碳並無特別限制’但以不含水份者為佳。二 硫化碳的濃度係20毫莫耳/L以下、特佳係0 01〜10毫莫耳/ 107516.doc •25· 1335338 L。使用周知的異硫氰酸苯基或黃原酸化合物取代二硫化 碳亦可。 1，2聚合的溫度’ 一般為〇C〜l〇〇°c、較佳為i〇~100eC、 更佳為20〜100°C的溫度範圍。於進行！，2聚合時的聚合系 統中’藉由每100質量份的前述順式-i，4聚合反應混合 物，添加1〜50質量份、較佳1〜2〇質量份的L3·丁二烯，

可使1，2聚合時的1，2 -聚丁二烯的收率增大。聚合時間（平 均滯留時間）以10分鐘〜2小時的範圍為佳。宜使ι，2聚合 後的聚合物濃度成為9〜29質量％地進行1，2聚合。聚合槽 可連結1槽或2槽以上的槽》聚合係於聚合槽（聚合器）内 授拌混合聚合溶液後進行。於1，2聚合上使用的聚合槽， 因為於1，2聚合中會進一步成為高黏度，聚合物容易附 著，故可使用附有高黏度液攪拌裝置的聚合槽、例如曰 本特公昭40-2645號公報中所記載之裝置。 於本發明之乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠的製造中，如

剛所述進行順式-1,4聚合、接著丨，2聚合，而製造乙烯基· 順式-聚丁二烯橡膠時，係包含有於乙烯基.順式聚丁 二烯橡膠的製造系統内添加高分子物質之步驟，該高分 子物質係由聚異戊二烯、熔點15(rc以下的結晶性聚丁二 稀:液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少t種所構: 且每一反覆單位至少具有丨個不飽和雙鍵者。於乙烯基· 順式-聚丁二烯橡膠製造後添加，無法獲得本發明之效 果。此不飽和高分子物質朝製造系統内的添加，宜於： 進行前述順式·Μ聚合時至進行前述〖，2聚合時之間的任 107516.doc •26- 1335338 思4間，添加至聚合反應混合物中，又以進行1，2聚合時 為較佳。 . 上述不飽和高分子物質，宜係由聚異戊二烯、熔點未 • 滿170 c的結晶性聚丁二烯、液狀聚丁二烯及其等衍生物 中擇出之至少1種。 聚異戊二烯可列舉一般的合成聚異戊二烯（順式結構 90%以上的順式_M_聚異戊二烯等）、液狀聚異戊二烯、 反式-聚異戊二稀、其他改質聚異戊二稀等。 _ 熔點未滿17〇。(：的結晶性聚丁二烯，較佳係熔點 0〜150C的結晶性聚丁二烯，例如可列舉低熔點i，2-聚丁 二烯、反式-聚丁二烯等。 液狀聚丁二烯可列舉固有黏度[η] = 1以下的極低分子 的聚丁二烯等。 又，該等衍生物可例如列舉異戊二烯·異丁烯共聚物、 異戊二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯.異戊二烯.苯乙烯 嵌段共聚物、液狀環氧化聚丁二烯、液狀羧基改質聚丁 _ 稀等及其等衍生物的氮化物等。 於上述各不飽和高分子物質中，以使用聚異戊二烯、 苯乙烯.異戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物、熔點704丨01 的1，2-聚丁二烯為佳。又，上述各不飽和高分子物質可 單獨使用或昆合2種以上使用。 添加上述不飽和高分子物質時，如前所述，於所獲得 的乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠中，藉由不飽和高分子物 質的相浴效果，可顯著地提高熔點17〇。〇以上的丨，2•聚丁 I07516.doc •27- 1335338 二烯朝基質成份的順式-聚丁二烯橡膠中的分散性，結 果’所得到的乙烯基.順式·聚丁二烯橡膠的特性優異。 - 不飽和高分子物質的添加量宜相對於所取得的乙稀 • 基·順式-聚丁二烯橡膠為0.01〜50質量％的範圍，以 0.01〜30質量％的範圍為更佳。又，無論於哪個時間點添 加’添加後宜攪拌10分鐘〜3小時，較佳為攪拌1〇分鐘〜3〇 分鐘。 木合反應到達預定的聚合率後，可依照一般方法添加 # 周知的抗老化劑。抗老化劑的代表可列舉酚系的2,6-二_ 卜丁基-P-甲酚（BHT)、磷系的三壬基笨基亞磷酸酯 (TNP)、硫系的4,6·雙（辛基硫甲基）_〇_甲酚、二月桂基_ 3,3’-硫撐二丙酸（TPL)等。可單獨或組合2種以上使用， 抗老化劑的添加係相對於100質量份的乙烯基.順式-聚 丁二烯橡膠為0·001〜5質量份。接著，於聚合系統添加聚 合停止劑，使聚合反應停止。其方法可列舉以下等周知 的方法，例如於聚合反應完成後，供給聚合反應混合物 至1 5停止槽，於該聚合反應混合物大量投入甲醇、乙 醇等醇類、水等極性溶劑之方法，或於聚合反應混合物 導入鹽酸、硫酸等無機酸、酯酸 '安息香酸等有機酸、 氣化氫氣體之方法。接著，依照一般的方法，將產生的 乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠分離回收，洗淨、乾燥後， 得到目標的乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠。 藉此所取得之本發明之乙烯基.順式-聚丁二稀橡移， 一般而言，其各成份比率、即熔點17〇(3(：以上的1，2_聚丁 107516.doc •28- 1335338 —稀、順式_聚丁二烯橡膠及不飽和高分子物質的比率如 前所述，又，順式·聚丁二烯橡膠的微觀結構，80%以上 為順式-1,4-聚丁二烯’其餘部份為反式- i，4-聚丁二烯及 乙烯基-1，2-聚丁二烯。然後’該順式-聚丁二烯橡膠及不 飽和高分子物質係沸騰η-己烷可溶成份，熔點n〇°C以上 的1，2-聚丁二烯係沸騰η-己烷不溶成份（以下簡稱為 Η.Ι」）。該溶點170C以上的1，2·聚丁二稀，一般而言， 炫點為170〜22(TC ’如前所述為短纖維狀的結晶纖維。 又’順式-聚丁二烯橡膠的ML，如前所述為1 〇〜5 〇，較佳 為2 0〜4 0 〇 又，本發明之乙烯基·順式-聚丁二烯橡膠，如前所述， 係於順式-聚丁二烯橡膠的基質中均勻分散有炫點1 70。〇 以上的1，2_ 5** 丁 ^稀與不飽和jfj分子物質而成者。 於本發明之乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠中，一般而 言，熔點170°C以上的1，2-聚丁二烯作為前述的結晶纖維 分散。又’不飽和高分子物質與熔點17〇。〇以上的1，2-聚 丁二稀的結晶纖維的關聯上’可以各種態樣分散。該分 政邊樣可列舉以下各態樣’即：如圖1概念地所示，於基 質1中分別分散有熔點170°c以上的1,2-聚丁二烯的結晶 纖維2及不飽和高分子物質的微粒子3之態樣、如圖2概念 地所示，於基質1中不飽和高分子物質的微粒子3以附著 於1，2-聚丁二烯的結晶纖維2的狀態被分散之態樣、如圖 3概念地所示，於基質丨中丨，2_聚丁二烯的結晶纖維2以附 著於不飽和高分子物質的微粒子3的狀態被分散之態 107516.doc -29· 1335338 樣、如圖4概念地所示，於基質丨中丨，2_聚丁二烯的結晶 纖維2以被包含、分散於不飽和高分子物質的微粒子3中 . 的狀態分散之態樣，亦有混合2種或2種以上的圖所示 • 的分散態樣之態樣。圖1〜4中，1表示基質，2表示熔點 1 70°c以上的1，2-聚丁二烯的結晶纖維，3表示不飽和高分 子物的微粒子。 於上述本發明之乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠之製造方 法中，由分離取得所產生的乙烯基·順式_聚丁二烯橡膠 • 的剩餘的含有未反應的丨，3·丁二烯、碳化氫系溶劑及二 硫化碳等之聚合反應混合物母液，一般藉由蒸餾將丨，3_ 丁一烯、碳化風系溶劑分離’又’藉由二硫化碳的吸著 分離處理或二硫化碳附加物的分離處理將二硫化碳分離 去除，回收實質上不含有二硫化碳的i，3_ 丁二烯與碳化 氫系溶劑。又，亦可由上述聚合反應混合物母液藉由蒸 餾回收3成份，由該蒸餾物藉由上述吸著分離或二硫化碳 添加物分離處理將二硫化碳分離去除，回收實質上不含 _ 有二硫化碳的1，3_ 丁二烯與碳化氫系溶劑《如前所述地 回收的二硫化碳與碳化氫系溶劑可混合新補充的1，3 · 丁 二烯再使用β 依上述乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠的製造方法，觸媒 成份的操作性優異’可以高的觸媒效率、有利於工業上 地連續長時間地製造本發明之乙烯基.順式-聚丁二稀橡 膠。特別是，亦不會附著於聚合槽内的内壁或攪拌翼、 其他攪拌緩慢的部份，可以高的轉化率有利於工業上地 107516.doc -30- 1335338 連續製造。 然後，於如上製造的乙烯基.順式-聚丁二烯橡勝展現 優異的希望特性上，分散於乙烯基•順式-聚丁二烯橡膠 中的1，2-聚丁二稀結晶纖維’宜作為微觀的結晶，以單 分散於順式-聚丁二烯橡膠的基質中的形態部份地分 散’與具有凝集構造的大的1，2·聚丁二烯結晶纖維共 存。即，順式-聚丁二烯橡膠的基質中的單分散化丨，2·聚 丁二稀結晶纖維’其平均的單分散纖維結晶的短轴長宜 為0.2 μιη以下，又’長徑比宜為1〇以下，且平均的單分 政纖維結晶數宜為1 〇以上的短纖維狀，且溶點宜為17 〇。〇 以上。又，除了上述熔點170。〇以上的1>2_聚丁二烯結晶 纖維外’上述不飽和高分子物宜分散於順式-聚丁二稀橡 膠的基質中。該不飽和高分子物宜於順式-聚丁二烯橡膠 的基質中’具有與1,2-聚丁二烯結晶纖維高的親和性， 並以物理性、化學性地吸著於該結晶纖維附近的狀態分 散（圖2〜4的分散態樣）》如上所述，藉由使熔點17〇〇〇以 上的1’2-1 丁 一烤結晶纖維與不飽和高分子物質共存、 分散於順式-聚丁二烯橡膠的基質中，即成為上述各物性 優異者，為佳。 接著，本發明所使用之輪胎用二氧化矽添加橡膠組合 物，係添加前述乙烯基·順式聚丁二烯橡膠（a)、（a)以外 的二烯系橡膠（b)、含40%以上二氧化矽的橡膠補強劑（c) 而成。 又，本發明所使用之轎車輪胎的胎面行駛面用橡膠組 I07516.doc •31 - 1335338 合物’係添加前述乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)、笨乙 稀-丁 一烯橡膠（e)、（a)與（e)以外的二烯系橡膠（b)、橡膠 補強劑（d)而成。 . 又’本發明所使用之胎壁用橡膠組合物、大型車輛輪 胎用橡耀·組合物、高硬度添加橡膠組合物、胎面基部用 橡膠組合物及輪胎環帶被覆用橡勝組合物’係添加前述 乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)、以外的二烯系橡膠 (b)、橡膠補強劑（c)而成。 ® 前述的二烯系橡膠（b)可列舉高順式聚丁二烯橡膠、低 順式聚丁二烯橡膠（BR)、天然橡膠、聚戊異二烯橡膠、 乳化聚合或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠（SBr)、伸乙基伸 丙基二烯橡膠（EPDM)、丁腈橡膠（NBR)、丁基橡膠 (IIR)、氯丁二烯橡膠（CR)等。 又’亦可使用該等橡膠之衍生物、例如經以錫化合物 改質的聚丁二烯橡膠或經環氧改質、石夕烧改質、馬來酸 改質的上述橡膠等’該等橡膠可單獨或組合二種以上使 ® 用。 本發明之（c)成份的橡膠補強劑係粒徑9〇 nm以下、鄰 苯二甲酸二丁基（DBP)吸油量為7〇 ml/100 g以上的碳

黑’例如可列舉FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF 等。又，二氧化矽可列舉藉由乾式法之無水矽酸及藉由 澄式法之含水矽酸或合成矽酸鹽等。進而，橡膠補強劑， 除了各種碳黑以外’混合白碳、活性化碳酸鈣、超微粒 子石夕酸鎂等無機補強劑或間規丨，2聚丁二烯樹脂、聚乙稀 107516.doc •32- 樹脂、聚丙烯樹脂、高苯乙烯樹脂、苯酚樹脂、木質素、 改質三聚氰胺樹脂、香豆酮-茚樹脂及石油樹脂等有機補 強劑。 於本發明之輪胎用二氧化矽添加橡膠組合物中，係滿 足以下條件地添加前述各成份，即：1 〇〇重量份的橡膠成 份（a)+(b)及40〜100重量份的含40%以上二氧化石夕的橡膠 補強劑（c)，該橡膠成份（a) + (b)包含有20〜80重量％的乙烯 基·順式聚丁二烯橡膠（a)及80〜20重量％的（a)以外的二 烯系橡膠（b)。 前述乙稀基.順式聚丁二烯橡膠的量比前述下限少 時’模口膨脹大’無法得到硫化物的發熱性低的橡膠組 合物，乙烯基.順式·聚丁二烯橡膠的量比前述上限多 時，組合物的門尼黏度變過大，成型性變差《前述橡膠 補強劑的量比前述下限少時，硫化物的彈性率降低，相 反地，比前述上限多時，有門尼黏度變過大，輪胎成型 性惡化之傾向。又，橡膠的比例於前述範圍外時，硫化 物的耐摩耗性等下降。 於本發明之胎壁用橡膠組合物中，係滿足以下條件地 添加前述各成份，即：100重量份的橡膠成份（a)+(b)及 25〜60重量份的橡膠補強劑，該橡膠成份（a)+(b)包含 有20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（&)及8〇〜2〇 重量％的（&)以外的二烯系橡膠（b)。 前述乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的量比前述下限少 時’模口膨脹大，無法得到硫化物的燃料消耗性低的橡 107516.doc •33· 膠組合物’乙烯基.順式_聚丁二_的量比前述上限 夕時.组口物的門尼黏度變過大’成型性變差。前述橡 膠補強劑的量比前述下限少時，模口膨脹變大，相反地， 比前述上限多時’有門尼黏度變過大，混煉困難，並不 佳。 於本發明之轎車輪胎用橡膠組合物中，係滿足以下條 件地添加别述各成份，即：1GG重量份的橡膠成份 ⑷+ (e)+(b)及40〜⑽重量份的橡膠補強劑（d)，該橡膠成 份⑷+(e)+(b)包含有1()〜5G重量％的乙烤基㈣式聚丁二 烯橡膠（a)、3G〜7G重量％的苯乙稀丁二稀橡膠⑷及〇〜的 重I %的（a)與（e)以外的二烯系橡膠。 月J述乙歸S順 < 聚丁三稀橡膠的i比前述下限少 時’無法得到硫化物的彈性率大的組合物乙稀基順 式-聚丁二烯橡膠的量比前述上限多時，組合物的門尼黏 度變過大’成型性變差。前述橡膠補強劑的量比前述下 限少時’硫化物&彈性率降低，相反地，t匕前述上限多 時’有門尼黏度變過大，輪胎成型性惡化之傾向。又， 橡膠的比例於前述範圍外時，硫化物㈣摩耗性等下降。 於本發明之大型車輛輪胎用橡膠組合物中，係滿足以 下條件地添加前述各成份，即：刚重量份的橡膠成份 冲⑻及45〜7〇重量份的橡膠補強劑⑷，該橡膠成份 ⑷+(b)包含有10〜60重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠 ⑷及90〜40重量％的⑷以外的二烯系橡膠⑻。 前述乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的量比前述下限少 107516.doc -34- 1335338 時’無法得到硫化㈣彈性率大的組合物，乙縣.順 式聚丁一烯橡膠的H比前述上限多時，組合物的門尼黏 . 度變過大’成型性變差。前述橡膠補強劑的量比前述下 限少時，硫化物的彈性率降低，相反地，比前述上限多 時’有門尼黏度變過大，輪胎成型性惡化之傾向。又， 橡膠的比例於前述範圍外時，硫化物的彈性率等下降。 於本發明之高硬度添加橡膠組合物中，係滿足以下條 件地添加前述各成份，即：1〇〇重量份的橡膠成份（a)+(b) # 及60〜100重量份的橡膠補強劑（C)，該橡膠成份（a)+(b)包 含有20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)及 80~20重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)。 前述乙烯基.順式聚丁二烯橡膠的量比前述下限少 時，模口膨脹大’無法得到硫化物的發熱性低的橡膠組 合物’乙烯基·順式-聚丁二烯橡膠的量比前述上限多 時’組合物的門尼黏度變過大，成型性變差。前述橡膠 補強劑的量比前述下限少時，模口膨脹變大，相反地， • 比前述上限多時’有門尼黏度變過大，混煉困難，並不 佳。 於本發明之胎面基部用橡膠組合物中，係滿足以下條 件地添加前述各成份’即：1〇〇重量份的橡膠成份（a)+(b) 及22~55重量份的橡勝補強劑（c)，該橡膠成份（a)+(b)包 含有20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)及 80〜20重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)。 前述乙烯基·順式聚丁二烯橡膠的量比前述下限少 107516.doc •35· 1335338 時’模口膨脹大，無法得到硫化物的發熱性低的橡膠組 合物’乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠的量比前述上限多 時’組合物的門尼黏度變過大，成型性變差。前述橡膠 補強劑的量比前述下限少時，模口膨脹變大，相反地， 比前述上限多時，有門尼黏度變過大，混煉困難，並不 佳。 於本發明之輪胎環帶被覆用橡膠組合物中，係滿足以 下條件地添加前述各成份，即：i00重量份的橡膠成份 (a)+(b)及30〜80重量份的橡膠補強劑（c)，該橡膠成份 (a)+(b)包含有1〇〜60重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠 (a)及90〜40重量％的（&)以外的二烯系橡膠（b)。 刚述乙烯基•順式聚丁二烯橡膠的量比前述下限少 時，無法得到硫化物的彈性率大的組合物，乙烯基順 式-聚丁二烯橡膠的量比前述上限多時，組合物的門尼黏 度變過大，成型性變差。前述橡膠補強劑的量比前述下 限少時，硫化物的彈性率降低，相反地，比前述上限多 時’有門尼黏度變過大，輪胎成型性惡化之傾向。又， 橡膠的比例於前述範圍外時，硫化物的彈性率等下降、 與金屬的接著性下降。 可藉由以一般所使用的班伯 '一轴混煉機等混煉前述各成 本發明之橡膠組合物， 里、開放式滾輪、捏和機、 份而獲得》 混煉溫度必須比被含有於該 的1，2聚丁 乙烯基.順式聚丁

二歸中 107516.doc -36 - 1335338 ’由於乙烯基.順式聚丁 ’變形成球狀的粒子等， 晶纖維的熔點高的溫度混煉時 二烯中的微細的短纖維會溶解 故並不佳。 於本發明之橡膠組合物中，可視需要混煉硫化劑、硫 化助劑'抗老化劑、填充劑、加工處理油、氧化鋅、硬 脂酸等於一般橡膠業界所使用的添加劑。 硫化劑可使用周知的硫化劑、例如硫黃、有機過氧化 物、樹脂硫化劑、氧化鎂等金屬氧化物等。 硫化助劑可使用周知的硫化助劑、例如路類、氨類、 胺類、脈類、硫腺類、㈣類、秋蘭姆類、氨荒酸類、 黃原酸類等。 抗老化劑可列舉胺.鋼系…米唾系、胺系、苯盼系、 硫黃系及鱗系等。 填充劑可列舉碳酸鈣、鹼性碳酸鎂、黏土、密佗僧、 矽藻土等無機填充劑、再生橡膠、粉末橡膠等有機填充 劑。 加工處理油可使用芳香族系、環烷系、石蠟系中的任 本發明之輪胎用二氧化矽添加橡膠組合物適合用於輪 胎的胎面.胎壁等用途上，可使輪胎的胎面胎壁一面 維持溼路制動性，一面圖謀模口膨脹性能、耐摩耗性能 及低燃料消耗性能的提升，且更高度地讓性能平衡。 本發明之胎壁用橡膠組合物，由於模口膨脹小、硫化 物具低發熱特性，故可取代過去周知的胎壁用橡膠組合 107516.doc -37· 1335338 物，作為轎車、公車、卡車、飛機、安全輪胎等輪胎構 件與其他的輪胎構件（胎面行駛面、胎壁、胎壁補強層、 胎面基部、外胎身、緩衝層、撐輪圈等）組合使用。 本發明之轎車輪胎用橡夥組合物，由於壓出成型加工 性優異且高速行駛性、溼潤路面掌握性及耐摩耗性優 良，故可取代過去周知的胎面行駛面用橡膠組合物，作 為轎車、公車、卡車、飛機、安全輪胎等輪胎構件與其 他的輪胎構件（胎面行駛面、胎壁、胎壁補強層、胎面基 部、外胎身、緩衝層、撐輪圈等）組合使用。 本發明之大型車輛輪胎用橡膠組合物，由於為高彈性 率且模口膨脹小、壓出加工性優異，故可取代過去周知 的胎面行駛面用橡膠組合物，作為轎車、公車、卡車、 飛機、安全輪胎等輪胎構件與其他的輪胎構件（胎面行駛 面、胎壁、胎壁補強層、胎面基部、外胎身、緩衝層、 推輪圈等）組合使用。 本發明之高硬度添加橡膠組合物，由於模口膨脹小、 硫化物具低發熱特性，故可取代過去周知的高硬度添加 橡膠組合物，作為轎車、公車、卡車、飛機、安全輪胎 等輪胎構件與其他的輪胎構件（胎面行駛面、胎壁、胎壁 補強層、胎面基部、外胎身、緩衝層、撐輪圈等）組合使 用》 本發明之胎面基部用橡膠組合物，由於模口膨脹小、 硫化物具低發熱特性，故可取代過去周知的胎面基部用 橡膠組合物’作為轎車、公車、卡車、飛機、安全輪胎 107516.doc -38· 1335338 等輪胎構件與其他的輪胎構件（胎面行駛面、胎壁、賠壁 補強層、胎面基部、外胎身、緩衝層、揮輪圈等）組合使 用。 本發明之輪胎環帶被覆用橡膠組合物，由於為高彈性 率且模口膨脹小、生膠強度大、壓出成型加工性及成型 性優異，故可取代過去周知的輪胎環帶被覆用橡膠組合 物，作為轎車、公車、卡車、飛機、安全輪胎等輪胎構 件與其他的輪胎構件（胎面行软面、胎壁、胎壁補強層、 胎面基部、外胎身、緩衝層、撐輪圈等）組合使用。 實施例1 以下’以實施例及比較例具體地說明本發明。於實施 例及比較例中，乙烯基.順式聚丁二烯橡膠的生橡膠的 物性、所獲得的橡膠組合物的添加物的物性及硫化物的 物性如下所述地測定。 (1) 1，2-聚丁二烯結晶纖維含有量：將2 g的乙烯基·順式 •聚丁二烯橡膠於200 ml的η-己烷中’藉由4小時索司勒萃 取器沸騰萃取的萃取剩餘部份以重量份表示β (2) 1，2-聚丁二烯結晶纖維的熔點：將沸騰η_己烷萃取剩 餘部份以示差掃描量熱儀（DSC)的吸熱曲線的峰值温度 決定。 (3) 結晶纖維形態：將乙烯基.順式聚丁二烯橡膠以一氯 化硫及二硫化碳硫化，將硫化物切成超薄切片，以四氯 化鐵洛氣將乙烯基·順式聚丁二烯的橡膠成份的雙鍵染 色’以穿透式電子顯微鏡觀察而求得。 i07516.doc -39· 1335338 (4) 乙烯基·順式聚丁二烯橡膠中的橡膠成份的微觀結 構：藉由紅外吸收光譜分析進行。由順式740 cm·1、反 - 式967 em·1、乙烯基910 em·1的吸收強度比求出微觀結 構β (5) 乙烯基.順式聚丁二烯橡膠中的橡膠成份的甲苯溶液 黏度：測定25°C下的5重量％甲笨溶液的黏度，以厘泊（cp) 表示。 (6) 乙烯基.順式聚丁二烯橡膠中的橡膠成份的[η]:乾燥 • 採取沸騰η_己烷可溶成份’於甲笨溶液以3(TC的溫度測 定。 (7) 門尼黏度：以JIS K6300為基準，於1〇〇。〇測定之值。 (8) 模口膨脹：使用加工性測定裝置（M〇nsant()公司、 MPT) ’作為添加物的壓出加工性的標準，以1 〇〇。〇、1 〇〇 sec-1的剪斷速度測定壓出時的添加物的直徑及模口直 控（其中，L/D=1.5 mm/1.5 mm)的比而求得。 (9) 拉伸彈性率：以JIS K63〇1為基準，測定拉伸彈性率 • Μ300。 (ίο)皮可（音澤）摩耗（試片摩耗）：以ASTM D2228為基 準，測定皮可摩耗指數。 (11) 澄路制動性··使用輕便式渔路制動試驗機，以说公 司的防滑貼（safety-walk)(型式B)測定。 (12) 低燃料消耗性（低發熱性、發熱特性）：於靜態負荷 N的定應力模式下，以溫度：机、頻率：ΐ() Hz的條件 測定橡勝組合物的發熱量。指數較小者燃料消耗性優異。 107516.doc -40- 1335338 (13) 硬度：以JIS K6253為基準，使用型式A硬度計於室 溫下測定。 (14) 生膠模數：將未硫化橡膠穿孔成3號啞鈴，作為試驗 片’於室溫下以200 mm/min的拉伸速度測定。 (15) 與金屬的接著強度：以ASTM D2229為基準測定。 (乙烯基.順式聚丁二烯橡膠樣品1的製造） 於以氮氣置換的容量30 L的附有攪拌機的不銹鋼製反 應槽中’放入於18 kg的脫水環己烷溶解1.6 kg的1,3-聚丁 一稀之溶液’再混入4 mmol的辛酸钻、84 mmol的二乙 基氣化鋁及70 mmol的1，5-環辛二烯，於25°C攪拌30分 鐘’進行順式聚合。所獲得的聚合物的ML為33，T-cp為 59 ’微觀結構為0.9%的ι，2結構、0.9%的反式_ι，4結構、 98.2%的順式1，4結構。順式聚合後’於所獲得的聚合產 生液中’添加5質量％(相對於所獲得的乙稀基.順式聚 丁二歸橡膠的百分率）的包含聚異戊二烯（IR)(ML=87、 98 /。順式·ι，4結構）的不飽和高分子物質，於進行1小 時攪拌。之後，立刻於聚合液中添加9〇 mm〇1的三乙基鋁 及50mmol的二硫化碳，於25。〇進一步攪拌6〇分鐘進行 1,2聚合。聚合完成後，將聚合產生液加入18L·的包含1 貝1 /〇的4,6-雙（辛基硫甲基）_〇_甲齡的曱醇中，使橡膠狀 聚合物析出沈澱，將該橡膠狀聚合物分離並以甲醇洗淨 後’於常溫真空乾燥。藉此，所獲得的乙烯基順式聚 丁二歸橡勝的收率為8〇%。然後，將該乙稀基.順式聚 丁二稀橡膠以己料理，將不溶成份與可溶成份 I07516.doc 41 1335338 分離乾燥。所得到的沸騰η-己烷可溶成份聚合物的ML為 3 1，T-cp為57，T-cp/ML的關係為約1.8，微觀結構為1.0% • 的1，2結構、0.9%的反式-1，4結構、98.1%的順式1，4結構。 . 又，[η]為1.7。於乙烯基.順式聚丁二烯橡膠中所含的短 軸長0.2 μιη以下的單分散纖維結晶的數量為100個以 上，長徑比為10以下，熔點為202°C。 (乙烯基·順式聚丁二烯橡膠樣品2的製造） 除了未添加不飽和高分子物質（添加劑）外，其餘與樣 • 品1的製造方法相同地，得到乙烯基.順式聚丁二烯橡膠。 將前述樣品1與樣品2的物性顯示於表1。 [表1] 樣品 樣品1 樣品2 高分子物質 (添加量） IR (10 wt%) 無 聚合溶劑 環己烷 <— 聚合溶劑的SP值 8.1 <— 乙烯基·順式 門尼黏度 31 <— 聚丁二烯橡 Μ 1.7 1.4 膠中的基質 曱笨溶液黏度(cp) 57 <— 成份的特性 微觀 Cis 98.1 <— 結構 Trans 0.9 <— (%) Vinyl 1.0 <— 纖維結晶的熔點(°C) 202 <— 單分散纖維結晶數 1，2-聚丁二烯 [短轴長0.2 μιη以下的數量/每 400μ21 100以上 4 結晶纖維的 特性 單分散纖維結晶的長徑比 10以下 20以上 分散於基質成份的結晶纖維 的長轴徑 0.2-0.5 1以上 分散於高分子物質的結晶纖 維的長軸徑 0,1以下 - 1，2-聚丁二烯的質量％ 12 <— 單分散纖維結晶數 多 少 (實施例1-1〜1-4)(比較例1-1〜1-3) 107516.doc -42- 1335338 使用前述樣品1與樣品2，以17L的試驗用班伯里混練 機混煉表2所示的添加處方中的除了硫化促進劑、硫黃以 外的添加劑，彳于到輪胎用二氧化矽添加橡膠組合物之混 煉物。此時，將最高混煉溫度調節於17〇〜18〇。〇。接著， 將該混煉物於10英吋滾輪上混煉硫化促進劑、硫黃，將 其滾軋成片狀後’放人模具’硫化，得到硫化物。硫化 係以150°C、30分鐘進行。將結果顯示於表2。

實施例的組合物與比較例的使用市售的高順式聚丁二 稀相比較’可-面維持澄路制動性，—面實現低模口膨 脹、高耐摩耗性及低燃料消耗性。另一方面，於比較例 的組合物中，不滿足本發明特性的乙烯基.順式聚丁二 烯或二氧化矽的添加量較少時，雖然實現低模口膨脹、 高耐摩耗性，但溼路制動性明顯地下降，無法得到希望 的特性。 :表2]

乙烯基•順式聚丁二烯種類 量(份數) NR(註 1) 35 45 35 35 35 BR(註 2) SBR1500 碳黑N330 二氧化矽(註3) ^烷耦合劑(註4) 3香族油~ ~^化辞 3脂酸 i老化劑(註5) ~^化促進制 硫化促進劑(t主7) 硫黃— i加物物性 模口膨脹指數

35 IT 15 35 65 27 30 15

11T[oT 73 40 ^27" 30 ~T~ jT 丁ΤΓ ~〇y ~ 79 27 15 1 "TT ~ 77 65 21.5 15— 15 ~5~ ~ 1.4 ~2]f 78 65 27工jT ~ ~TΤΓ 100

65 "rT 65 15工 Ί~ΤΓ 15 1.8 92 68 107516.doc •43· 1335338 硫化物物性 皮可摩耗(指數） 172 160 180 163 100 160 185 溼路制動性(指數） 99 98 98 100 100 91 90 低燃料消耗性(指數） 89 89 79 83 100 103 110 (註 1)NR : RSS#1 . (註2)BR:聚丁二烯（UBEPOL-BR150,日本宇部興產（股份） 製） (註 3)Ultrasil VN3 GR(德國 Degussa公司製） (註4)X5 0S(N33 0與Si69的等量混合物；德國Degussa公司 製） • Si69 ;雙-(3-三乙氧基甲矽烷基伸丙基）-四硫醚 (註5)抗老化劑：ANTAGE(音譯）AS(胺與酮的反應物） (註6)硫化促進劑：NOCCELER(音譯）CZ(N-環己基-2-苯 并噻唑次磺胺醢胺） (註7)硫化促進劑：NOCCELER(音譯）D(N，N·-二苯胍） (實施例2-1〜2-5)(比較例2-1〜2-4) 使用前述樣品1與樣品2，以1.7L的試驗用班伯里混煉 機混煉表3所示的添加處方中的除了硫化促進劑、硫黃以 ® 外的添加劑，得到胎壁用橡膠組合物之混煉物。此時， 將最高混煉溫度調節於170〜180°C。接著，將該混煉物於 10英吋滾輪上混煉硫化促進劑、硫黃，將其滾軋成片狀 後，放入模具，硫化，得到硫化物。硫化係以150°C、30 分鐘進行。將結果顯示於表3。 實施例的組合物與比較例的使用市售的高順式聚丁二 烯相比較，可大幅改善彈性率，且模口膨脹與低燃料消 耗性高度平衡。另一方面，於比較例的組合物中，使用 107516.doc -44- 1335338 市售的BR時’模口膨脹變大，碳黑的添加量過多時，發 熱特性惡化。λ，使用不滿足本發明的6稀基.順式聚 丁一烯或本發明的乙烯基.順式聚丁二烯的使用量過少 時，改善效果不能到達期望的程度。 表3] 添加表 實施例 比較例 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-1 2-2 2-3 2-4 C*砰暴·順式聚丁 二烯種類 --量(份數、 樣品1 60 樣品1 60 樣品1 60 樣品1 80 樣品1 40 樣品2 60 樣品1 60 樣品1 10 INK.V L) BR(註 2) 40 40 40 20 60 40 40 40 90 • . - 60 • 碳黑Ν330 40 55 30 40 40 40 40 70 40 芳杳族油 10 10 10 10 10 10 10 10 10 乳化辟 3 3 3 3 3 3 3 3 3 硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 抗老化劑(注3) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 .硫化促進劑(註4) 1.0 1.0 1.0 0.9 0.8 1.0 1.0 1.0 0.7 硫黃 1.5 1.5 1.5 1.7 2.0 1.5 1,5 1.5 2.2 艰加物物性 模口膨脹相务 73 64 84 68 83 100 90 58 98 硬化物物性 300%拉伸彈性 率(指數、 190 240 160 165 185 100 135 269 104 低燃料消耗性 (指數） 80 90 69 75 86 100 104 107 101 (註 1)NR : RSS#1 (註2)BR:聚丁二烯（UBEP〇L_BR15〇,曰本宇部興產（股份） • 製） (註3)抗老化劑：ANTAGE(音譯）AS(胺與酮的反應物） (註4)硫化促進劑：N〇CCELER(音譯）CZ(N_環己基_2•苯 并噻°坐次磺胺醯胺） (實施例3·1〜3·4)(比較例3·1〜3-5) 使用前述樣品1與樣品2，以17L的試驗用班伯里混煉 機混煉表4所示的添加處方中的除了硫化促進劑、硫黃以 外的添加劑，得到轎車輪胎的胎面行駛面用橡膠組合物 107516.doc •45· 1335338 之混煉物。此時，將最古、、日从 肝玻间混煉溫度調節於n〇〜18(rc。 著，將該混煉物於咐心輪上㈣硫化促㈣、硫黃， 將其滾机成片狀後，放人4 化係以150C、30分鐘進行。將結果顯示於表^

實施例的組合物與比較例的使用市售的高順式聚丁二 烯相比較，可一面維持座路制動性，-面實現高彈性率 及高耐摩耗性。另-方面’於比較例的組合物中，使用 不滿足本發明特性的乙職·順式聚T二烯或SBR的添 加里過少_ ’雖然實％高彈性率及高耐摩耗性，但澄路 制動性明顯地下降，無法得到希望的特性。 表4] 添加表 乙烯基•順式聚丁 二烯種類 量(份數） NR(註 1) BR(註 2) SBR1500 碳黑N330 芳香族油 氧化鋅 3-1 樣品1 35 3-2 樣品1 35 25 3-3 樣品1 3-4

3-1 35 3-2 樣品2 35 比較例 3-3 樣品1 35 樣品1 65 55 65 15 15 15 15 35 65 65 65 35 15 15 15 15 15

硬脂酸 抗老化劑(註3) 硫化促進劊(註4) 硫黃 添加物物性 模ο膨脹指數 硫化物物性 300°/。拉伸彈性 率(指數） A可摩耗(指數) 溼路制動性(指 數） 1.5 1.8 73 183 177 99 1.2 1.9 174 163 97 1.3 1.8 72 190 183 96 1.2 2.0 2.1 1.5 1.8 87 151 152 98 1.5 1.8 2.0 1.3 1.7 100 100 100 100 92 126 164 105 88 160 62 215 146 88 138 94 201 93 (註 1)NR : RSS#1 (s生2)BR ··聚丁二稀（UBEPOL-BR1 50，曰本宇部興產（股 份）製） 107516.doc • 46· (达3)抗老化劑：ANTAGE(音譯）AS(胺與酮的反應物） (註4)硫化促進劑：NOCCELER(音譯）CZ(N-環己基-2-苯 并噻唑次磺胺醯胺） (實施例4-1〜4-3)(比較例4-1〜4-2)

使用前述樣品1與樣品2，以1.7L的試驗用班伯里混煉 機混煉表5所示的添加處方中的除了硫化促進劑、硫黃以 外的添加劑，得到大型車輛輪胎的胎面行駛面用橡膠組 σ物之混煉物。此時，將最高混煉溫度調節於 170〜180 C。接著，將該混煉物於1〇英吋滾輪上混煉硫化 促進劑、硫黃，將其滾軋成片狀後，放入模具，硫化， 得到硫化物15(rc、3G分鐘進行。將結果顯示 於表5。

T苑例的組合物與比較例的使用市售的高順式聚丁 稀相比較’為高彈㈣、模口膨脹小域㈣動性與p 摩耗性亦優異。另一方面，力比較例的組合物十，心 使用未滿；1本發明特性的乙烯基.順式聚丁二稀，故¥ 法提高耐摩耗性、料制動性下降，無法得到希望的李 [表5]

107516.doc -47- 1335338 硫黃 1 1 1 1 1 添加物物性 模口膨脹指數 74 82 80 100 95 硫化物物性 300%拉伸彈性率(指數） 173 154 127 100 128 皮可摩耗(指數） 163 144 125 100 133 溼路制動性(指數） 105 104 105 100 94 (註 1)NR : RSS#1 (註2)BR:聚丁二烯（UBEPOL-BR150,日本字部興產（股份） 製） (註3)抗老化劑：ANTAGE(音譯）AS(胺與酮的反應物） (註4)硫化促進劑：NOCCELER(音譯）CZ(N-環己基-2-苯 春并噻唑次磺胺醯胺） (實施例5-1〜5-5)(比較例5-1及5-2) 使用前述樣品1與樣品2，以1.7L的試驗用班伯里混煉 機混煉表6所示的添加處方中的除了硫化促進劑、硫黃以 外的添加劑，得到高硬度添加橡膠組合物之混煉物。此 時，將最高混煉溫度調節於170〜1 80°C。接著，將該混煉 物於10英对滚輪上混煉硫化促進劑、硫黃，將其滾軋成 片狀後，放入模具，硫化，得到硫化物。硫化係以150°c、 • 30分鐘進行。將結果顯示於表6。 實施例的組合物，可大幅改善彈性率，且模口膨脹與 低發熱性高度平衡。另一方面，於比較例的組合物中， 使用市售的BR時，模口膨脹變大，碳黑的添加量過多 時，發熱特性惡化。又，使用不滿足本發明的乙烯基· 順式聚丁二烯或本發明的乙烯基·順式聚丁二烯的使用 量過少時，改善效果不能到達期望的程度。 [表6] 107516.doc -48- 1335338 實施例 比較例 添加表 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-1 5-2 乙烯基•順式聚丁二烯種類 樣品1 樣品1 樣品1 樣品1 樣品1 樣品2 50 70 30 50 50 - 50 NR(註 1) 50 30 70 50 50 50 50 BR(註 2) • - - - - 50 - 碳黑N330 70 70 70 60 80 70 70 芳香族油 5 5 5 10 10 5 5 氧化鋅 5 5 5 3 3 5 5 硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2 抗老化劑(註3) 1 1 1 1 1 1 1 硫化促進劊(註4) 1.0 1.2 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0 硫黃 3.0 2.8 3.2 3.0 3.0 3.0 3.0 添加物物性 模口膨脹指數 75 68 85 83 65 100 89 硫化物物性 硬度(指數） 124 134 16 116 130 100 109 低發熱性ί指數） 80 73 87 68 84 100 104

(註 1)NR : RSS#1 (註2)BR:聚丁二烯（UBEPOL-BR150,曰本宇部興產(股份） 製） (註3)抗老化劑：ANTAGE(音譯）AS(胺與酮的反應物） (註4)硫化促進劑：NOCCELER(音譯）CZ(N_環己基-2-苯 并噻唑次磺胺醯胺） (實施例6-1〜6-5)(比較例6-1〜6-5) 使用前述樣品1與樣品2，以丨7L的試驗用班伯里混煉 機此煉表7所示的添加處方中的除了硫化促進劑、硫黃以 外的添加劑，得到胎面基部用橡膠組合物之混煉物。此 時，將最咼混煉溫度調節於17〇〜18〇。(：。接著，將該混煉 物於10英#滾輪上混煉硫化促㈣、硫黃，將其滚乳成 片狀後，放入模具，硫化，得到硫化物。硫化係以⑽、 30分鐘進行。將結果顯示於表7。 實施例的組合物，可大Φ5 .善彈性率，且模口膨脹與 發熱特性高度平衡。另_ 方面’於比較例的組合物中， I07516.doc •49· 使用市售的BR時，模口膨脹變大，碳黑的添加量過多 時，發熱特性惡化。又，使用不滿足本發明的乙烯基. 順式聚丁二稀或本發明的乙稀基·順式聚丁二稀的使用 量過少時’改善效果不能到達期望的程度。 :表7] _添加表 6-1 6-2 實施例 *較例 乙烯基·順 0-J 0-4 0〇 0-1 0-Z 6-3 6-4 6-5 式聚丁二烯 種類 樣品1 50 樣品1 樣品1 樣品1 樣品1 樣品 2 樣品1 樣品1 樣品1 量(份數） 70 30 50 50 50 50 50 10 JR(註 1) 50 30 70 50 50 50 50 50 50 90 BR(註 2) - - - - 50 - _ 碳黑N330 二；i r---- 40 40 40 50 35 40 40 60 20 40 才香族油 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 JM匕鋅 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 硬脂酸 2 2 2 2 ^ 2 2 2 2 2 2 抗老化劑 (註3) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 硫化促進劑 J^4) 1.0 0.9 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7 1.5 1.7 2.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2.2 添加物物性 模口膨脹指 數 71 63 85 62 78 100 88 55 103 94 疏化物物性 300%拉伸 彈性率(指 數） 210 234 160 233 190 100 138 260 113 120 發熱特性 83 79 8S 96 75 100 106 110 87 99

1)NR : RSS#1 (註2)Br:聚丁二烯（UBEPOL-BR150,日本宇部興產（股份） 製） (註3)抗老化劑：ANTAGE(音譯）AS(胺與酮的反應物） (註4)硫化促進劑：NOCCELER(音譯）CZ(N-環己基-2-苯 并嚷唑次磺胺醯胺） (實施例7-1〜7-3)(比較例7-1〜7-2) 107516.doc •50- 1335338 使用前述樣品1與樣品2，以1.7L的試驗用班伯里混煉 機混煉表8所示的添加處方中的除了硫化促進劑、硫黃以 • 外的添加劑，得到輪胎環帶被覆用橡膠組合物之混煉 . 物。此時，將最高混煉溫度調節於170〜180°C。接著，將 該混煉物於10英吋滾輪上混煉硫化促進劑、硫黃，將其 滾軋成片狀後，放入模具，硫化，得到硫化物。硫化係 以150°C、30分鐘進行。將結果顯示於表8。 實施例的組合物，係高彈性率且模口膨脹小、生膠模 φ 數大幅改善，且與金屬的接著性亦優異。另一方面，於 比較例的組合物中，由於使用不滿足本發明特性的乙烯 基·順式聚丁二烯或市售的高順式聚丁二烯，故無法得 到希望的特性。 表8] 添加表 實施例 比較例 7-1 7-2 7-3 7-1 7-2 乙烯基·順式聚丁二烯種類 樣品1 樣品1 樣品1 - 樣品2 量(份數） 35 20 35 - 35 NR(註 1) 65 80 65 65 65 BR(註 2) - - - 35 - 碳黑N330 60 60 50 60 60 氧化鋅 7 7 7 7 7 硬脂酸 2 2 2 2 2 硬脂酸鈷 3 3 3 3 3 抗老化劑(註3) 2 2 2 2 2 硫化促進劑(註4) 0.8 0.8 0.8 0.8 0,8 硫黃 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 添加物物性 模口膨脹(指數） 72 81 80 100 96 100%生膠模數(指數） 136 124 113 100 105 硫化物物性 300%拉伸彈性率(指數） 174 150 128 100 126 拉伸強度(指數） 163 144 125 100 138 與金屬的接著強度(指數） 107 106 105 100 93 (註 1)NR : RSS#1

(註2)BR:聚丁二烯（UBEPOL-BR150,日本宇部興產（股份） 107516.doc -51 - 製） (註3)抗老化劑：ANTAGE(音譯）AS(胺與酮的反應物） (註4)硫化促進劑：NOCCELER(音譯）CZ(N_環己基-2-苯 并噻唑次磺胺醯胺） 產業之可利用性 本發明所使用之輪胎用二氧化矽添加橡膠組合物，係 一面維持高的溼路制動性，一面模口膨脹小、壓出加工 性及成型性優異、提高輪胎製造的作業性、且耐摩耗性 與低燃料消耗性亦優異。 本發明之胎壁用橡膠組合物，係硫化物為低燃料消耗 性’且模口膨脹小。 本發明中之輪車輪胎用橡膠組合物，係可一面維持渥 路制動性’ 一面實現高彈性率及高耐摩耗性。 本發明中之大型車輛輪胎用橡膠組合物，係為高彈性 率，且模口膨脹小、壓出加工性優異，且使溼路制動性 及耐摩耗性高度平衡》 本發明中之高硬度添加用橡膠組合物，係可一面維持 高硬度，一面同時改善加工時的尺寸安定性及輪胎的耐 久性’且良好平衡地兼具兩性能。 本發明中之胎面基部用橡膠組合物，係可同時地改善 模口膨脹及低燃料消耗性，且良好平衡地兼具兩性能。 本發明中之輪胎環帶被覆用橡膠組合物，係可高度地 平衡以下各特性，即：高彈性率、模口膨脹小、生膠強 度大、壓出加X性及成型性優異，且與金屬的接著性優 107516.doc -52- !335338 異等。 【圖式簡單說明】 圖1係顯不於基質1中分別分散有熔點17(TC以上的 1，2-聚丁二烯的結晶纖維2及不飽和高分子物質的微粒 子3之態樣。 圖2係顯示於基質1中，不飽和高分子物質的微粒子3 以附著於1，2-聚丁二埽的結晶纖維2的狀態分散之態樣。 圖3係顯示於基質1中，i，2_聚丁二烯的結晶纖維2以附 著於不飽和高分子物質的微粒子3的狀態分散之態樣。 圖4係顯示於基質1中，1,2-聚丁二烯的結晶纖維2以被 包含於不飽和高分子物質的微粒子3中及分散的狀態分 散之態樣。 【主要元件符號說明】 1 2 3 基質 結晶纖維 不飽和高分子物質的微粒子 107516.doc -53-

Claims (1)

1335338 十、申請專利範圍： 1. 一種輪胎用二氧化矽添加橡膠組合物，係包含有100重量 份的橡膠成份（a)+(b)及40〜100重量份的含40%以上二氧 化矽的橡膠補強劑（c)，該橡膠成份（a)+(b)包含有20〜80 重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)及80〜20重量％的 (a)以外的二烯系橡膠（b) ’該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠 (a)則含有熔點170°C以上的1，2-聚丁二烯及由聚異戊二 烯、熔點150°C以下的結晶性聚丁二烯、液狀聚丁二烯及 其等衍生物中擇出之至少1種所構成且每一反覆單位至 少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質者；且， 於該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二烯橡膠中，前述1，2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散’前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1，2-聚丁二 稀的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 2. —種胎壁用橡膠組合物，係包含有1〇〇重量份的橡膠成份 (a)+(b)及25〜60重量份的橡膠補強劑（c)，該橡膠成份 (a)+(b)包含有20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠 (a)及80〜20重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯基· 順式聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點170。(：以上的1，2-聚丁二 烯及由聚異戊二烯、熔點150°C以下的結晶性聚丁二稀、 液狀t 丁一稀及其專衍生物中擇出之至少1種所構成且 每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質 者；且， 於該乙烯基·順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 107516.doc 1335338 聚丁二烯橡膠中，前述1，2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散’前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1，2-聚丁二 烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 3. —種轎車輪胎用橡膠組合物，係包含有1〇〇重量份的橡勝 成份（a)+(e)+(b)及40〜100重量份的橡膠補強劑（d)，該橡 膠成份（a)+(e)+(b)包含有1〇〜50重量％的乙烯基.順式聚 丁二烯橡膠（a)、30〜70重量％的苯乙烯·丁二烯橡膠（6)及 0〜60重量％的（a)與（e)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯基. 順式聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點1 70°C以上的1，2-聚丁二 烯及由聚異戊二烯、熔點150。(：以下的結晶性聚丁二稀、 液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構成且 每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質 者；且， 於該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二烯橡膠中，前述1，2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散’前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1，2_聚丁二 烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 4. 一種大型車輛輪胎用橡膠组合物，係包含有1〇〇重量份的 橡膠成份（a) + (b)及45〜70重量份的橡膠補強劑（c)，該橡膠 成份（a)+(b)包含有10〜60重量％的乙烯基·順式聚丁二稀 橡膠（a)及90〜40重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯 基·順式聚丁 一烯橡膠·（a)則含有溶點1 70°C以上的1，2-聚 丁二烯及由聚異戊二烯、熔點1 5〇t以下的結晶性聚丁二 稀、液狀聚丁一稀及其等衍生物中擇出之至少1種所構成 107516.doc 1335338 且每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質 者；且， 於該乙烯基·順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二烯橡膠中’前述1，2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散’前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1，2-聚丁二 烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 一種高硬度添加橡膠組合物，係包含有100重量份的橡膠 成份（a)+(b)及60〜100重量份的橡膠補強劑（c)，該橡膠成 份（a) + (b)包含有20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡 膠（a)及80〜20重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯 基·順式聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點i7〇°C以上的1,2-聚 丁二烯及由聚異戊二烯、熔點1 50°C以下的結晶性聚丁二 烯、液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構成 且每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質 者；且， 於該乙烯基.順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二烯橡膠中，前述12—聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散，前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1，2-聚丁二 烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 一種胎面基部用橡膠組合物，係包含有1〇0重量份的橡膠 成份（a) + (b)及22〜55重量份的橡膠補強劑（c)，該橡膠成份 (a) + (b)包含有20〜80重量％的乙烯基.順式聚丁二烯橡膠 (a)及80〜20重量％的（a)以外的二烯系橡膠，該乙烯基. 順式聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點17〇艺以上的1，2-聚丁二 107516.doc 1335338 烯及由聚異戊二烯、熔點1 50°c以下的結晶性聚丁二烯、 液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構成且 每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質 者；且， 於該乙烯基·順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二烯橡膠中，前述1,2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散，前述高分子物質則以粒子狀分散，且前述1，2-聚丁二 烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 7. —種輪胎簾線塗覆用橡膠組合物，係包含有1〇〇重量份的 橡膠成份（a)+(b)及30〜80重量份的橡膠補強劑（c)，該橡膠 成份（a)+(b)包含有1〇〜60重量％的乙烯基.順式聚丁二烯 橡膠（a)及90〜40重量％的（a)以外的二烯系橡膠（b)，該乙烯 基·順式聚丁二烯橡膠（a)則含有熔點170。(：以上的1,2-聚 丁二烯及由聚異戊二烯、熔點i 50°C以下的結晶性聚丁二 烯、液狀聚丁二烯及其等衍生物中擇出之至少1種所構成 且每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質 者；且， 於該乙稀基·順式聚丁二烯橡膠（a)的基質成份之順式 聚丁二稀橡膠中’前述1，2-聚丁二烯以短結晶纖維狀分 散’則述高分子物質則以粒子狀分散，且前述丨，2·聚丁二 烯的短結晶纖維分散於前述高分子物質的粒子中。 8·如清求項1〜7中任—項之橡膠組合物，其中該乙烯基順 式聚丁二烯橡膠（a)係以下述製造方法製造，即：該製造 方法係使用順式-1，4聚合觸媒，使1，3-丁二烯於碳化氫系 107516.doc 1335338 溶劑中順式-1，4聚合，接著使1，2聚合觸媒共存於所獲得 的聚合反應混合物中，使1，3- 丁二烯1，2聚合，產生熔點 17〇°C以上的1，2-聚丁二烯，然後’將由獲得的聚合反應 混合物所產生的乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠分離回收後 取得者，其特徵在於： 包含有於乙烯基.順式·聚丁二烯橡膠的製造系統中添 加每一反覆單位至少具有1個不飽和雙鍵之高分子物質 之步驟。 9. 如請求項1〜7中任一項之橡膠組合物，其中於前述乙稀 基.順式聚丁二烯橡膠（a)之製造步驟中，相對於丨，2_聚丁 二烯的結晶纖維與順式-聚丁二烯橡膠的合計量，包含有 〇·〇1〜50質量％的範圍的前述不飽和高分子物質。 10. 如請求項1〜7中任一項之橡膠組合物，其中該乙烯基.順 式聚丁二烯橡膠0)中之1，2-聚丁二稀的短纖維不被包含 於前述高分子物質的粒子地分散於前述基質成份之順式_ 聚丁二稀橡膠中’且分散於該基質中的短結晶纖維的長 轴長係0.2〜1，〇〇〇 μm的範圍’且分散於該高分子物質的粒 子中的則述1，2 -聚丁 一稀的短結晶纖維的長轴長係 〇·〇1〜0_5 μηι的範圍。 11. 如請求項1〜7中任一項之橡膠組合物，其中該乙烯基順 式聚丁二烯橡膠（a)具有下列特性，即： (1) 該乙稀基.順式-聚丁二烯橡膠中之基質成份之順式_ 聚丁二烯橡膠之門尼黏度位於1〇〜5〇的範圍； (2) 該乙烯基.順式_聚丁二烯橡膠中之基質成份之順式· 107516.doc 1335338 聚丁二稀橡膠之25 C下的甲笨溶液黏度位於1〇〜15〇的範 圍； (3) 該乙稀基·順式-V 丁一埽橡膠中之基質成份之順式_ 聚丁二烯橡膠之[η]位於1.0〜5.0的範圍； (4) 該乙烯基.順式-聚丁二烯橡膠中之基質成份之順式_ 聚丁二烯橡膠之1，4-順式結構含有率位於8〇%以上的範 圍； (5) 於該乙稀基.順式丁 一稀橡膠·中之基質成份之順 式-1 丁 一稀橡膠中，1,2-聚丁 一稀與高分子物質以物理性 及/或化學性的吸著狀態分散； (6) 該乙烯基·順式-聚丁二烯橡膠中的高分子物質係滞 騰n-己烷不溶解成份。 12 ·如凊求項1之橡耀組合物，其中（a)以外的二稀系橡膠（匕) 係天然橡膠及/或聚異戊二烯及/或苯乙烯丁二烯橡膠。 13. 如請求項2〜7中任一項之橡膠組合物，其中（a)以外的二烯 系橡膠（b)係天然橡膠及/或聚異戊二烯。 14. 如請求項中任一項之橡膠組合物，其中橡膠補強劑係 碳黑。 107516.doc