KR100907335B1 - 고무 조성물 - Google Patents

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나오미 오카모토
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 고무 조성물은 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 20∼80 중량%와, (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와, 실리카를 40% 이상 함유하는 고무 보강제 (c) 40∼100 중량부로 이루어진 고무 조성물로서, 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔은 짧은 결정 섬유상으로, 상기 고분자 물질은 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것인 타이어용 실리카 배합 고무 조성물을 포함한다.
고무 조성물

Description

고무 조성물{RUBBER COMPOSITION}
[0001] 본 발명은 타이어의 안전성 및 경제성 등의 성능에 필요한 습윤 스키드(wet skid)성, 발열 특성 및 내마모성이 우수하면서, 다이 팽윤(die swell)이 작고 압출 가공성이 우수한 타이어 캡 트레드(cap tread)에 적합한 실리카 배합 고무 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다이 팽윤이 작고 압출 가공성이 우수하며, 가류물(加硫物)의 저연비성을 개선하는 신규의 비닐-시스-폴리부타디엔으로 되는 사이드월(sidewall) 고무 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고탄성률을 유지하면서 다이 팽윤이 작고 압출 가공성이 우수한 고무 조성물을 캡 트레드 고무에 사용하는 승용차용 타이어에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고탄성률을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고 압출 가공성이 우수한 고무 조성물을 캡 트레드 고무에 사용하는 대형 차량 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 고경도(高硬度) 배합 고무 조성물에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 고경도를 유지하면서 압출 공정시의 치수 안정성 (다이 팽윤이 작음)이나 내구성을 개선한, 타이어의 비드(bead) 및 체파(chafer)에 적합한 고무 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 베이스 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 타이어 내부 발열성과 압출 가공성을 균형이 양호하게 양립시킨 신규의 비닐-시스-폴리부타디엔으로 만든 베이스 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다이 팽윤이 작고, 압출 가공성이 우수하며, 금속과의 접착성이 양호한 카커스(carcass), 벨트 등의 타이어 코팅 고무 등의 타이어 내부 부재용 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 고무 조성물은 타이어에 있어서 캡 트레드, 사이드월, 런플랫(run flat) 타이어의 사이드 보강층, 카커스, 벨트, 체파, 베이스 트레드, 비드, 스티프너, 이너라이너(inner liner) 등의 타이어 부재나, 방진 고무, 호스, 벨트, 고무 롤, 고무 쿨러 및 신발창 고무 등의 공업 제품, 기타의 고무 합성품, 접착제, 플라스틱 개질제 등으로도 사용될 수 있다.
[0002] 폴리부타디엔은 소위 미세구조로서 1,4-위치에서의 중합에서 생성되는 결합 부분(1,4-구조)과 1,2-위치에서의 중합에서 생성되는 결합 부분(1,2-구조)이 분자 사슬 중에 공존한다. 1,4-구조는 추가로 시스 구조와 트란스 구조의 2종으로 분류된다. 한편, 1,2-구조는 비닐기를 측쇄로 하는 구조를 가진다.
[0003] 종래, 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 제조 방법은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계(系) 용매 중에서 수행되어 왔다. 이들 용매를 사용하는 경우, 중합 용액의 점도가 높아서, 교반, 열전달, 이송 등에 문제가 있고, 용매를 회수하는데 과도한 에너지가 필요하였다.
[0004] 상기 제조 방법으로는, 상기 불활성 유기 용매 중에서 물, 가용성 코발트 화합물과 일반식 AlRnX3-n (여기서, R은 탄소 수가 1~6개인 알킬기, 페닐기 또는 시클로알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1.5~2의 수이다)으로 표시되는 유기알루미늄 할라이드(organoaluminum halide)로부터 얻어지는 촉매를 사용하여, 1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합시켜 BR을 제조하고, 그 후, 이 중합계(系)에 1,3-부타디엔 및/또는 상기 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고, 가용성 코발트 화합물과 일반식 AlR3 (여기에서, R은 탄소 수가 1~6개인 알킬기, 페닐기 또는 시클로알킬기이다)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물과 이황화탄소로부터 얻어지는 촉매를 존재시켜 1,3-부타디엔을 교대배열(syndiotactic) 1,2-중합 (이하, "1,2-중합"으로 약칭함)시키는 방법 (예컨대 일본 특허공보 소49-17666호 (특허 문헌 1) 및 일본 특허공보 소49-17667호 (특허 문헌 2) 참조)이 알려져 있다.
[0005] 또한, 예를 들면, 일본 특허공보 소62-171호 (특허 문헌 3), 일본 특허공보 소63-36324호 (특허 문헌 4), 일본 특허공보 평2-37927호 (특허 문헌 5), 일본 특허공보 평2-38081호 (특허 문헌 6) 및 일본 특허공보 평3-63566호 (특허 문헌 7)에는 이황화탄소의 존재하 또는 부재하에 1,3-부타디엔을 시스-1,4 중합시켜 제조하거나, 또는 그 제조 후에 1,3-부타디엔 및 이황화탄소를 분리 및 회수하여, 이황화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 1,3-부타디엔이나 상기 불활성 유기용매를 순환시키는 방법이 기술되어 있다. 또한, 일본 특허공보 평4-48815호 (특허 문헌 8)에는 배합물의 다이 팽윤비가 작고, 그 가류물이 타이어의 사이드월로서 적합한 인장 응력 및 내굴곡균열성장성이 우수한 고무 조성물이 기재되어 있다.
[0006] 또한, 일본 공개 특허공보 제2000-44633호 (특허 문헌 9)에는 n-부탄, 시스-2-부텐, 트란스-2-부텐 및 부텐-1 등의 C4 유분(留分)을 주성분으로 하는 불활성 유기 용매 중에서 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서 고무 조성물이 함유하는 1,2-폴리부타디엔은 짧은 섬유 결정(short fiber crystal)이고, 그 짧은 섬유 결정의 장축 길이의 분포는 섬유 길이의 98% 이상이 0.6 ㎛ 미만이고, 70% 이상이 0.2 ㎛ 미만이라고 기재되어 있고, 얻어진 고무 조성물은 시스-1,4-폴리부타디엔 고무 (이하, "BR"로 약칭함)의 성형성이나 인장응력, 인장강도, 내굴곡균열성장성 등이 개량된다고 기술되어 있다. 그러나 용도에 따라 다양한 특성이 개량된 고무 조성물이 요구되고 있다.
[0007] 특허 문헌 1: 일본 특허공보 소49-17666호
특허 문헌 2: 일본 특허공보 소49-17667호
특허 문헌 3: 일본 특허공보 소62-171호
특허 문헌 4: 일본 특허공보 소63-36324호
특허 문헌 5: 일본 특허공보 평2-37927호
특허 문헌 6: 일본 특허공보 평2-38081호
특허 문헌 7: 일본 특허공보 평3-63566호
특허 문헌 8: 일본 특허공보 평4-48815호
특허 문헌 9: 일본 공개 특허공보 제2000-44633호
[0008] 일반적으로 자동차 타이어의 성능으로는, 제동특성으로서의 습윤 스 키드성이 우수하고, 연비 특성으로서의 회전 저항 (tan δ)이나 내마모성이 우수할 것이 요구된다. 그러나 이들 특성은 서로 모순 관계에 있다고 알려져 있다. 최근에, 습윤 스키드성이 우수한 실리카를 배합하여 상기 특성들을 고도로 균형화 한다는 제안이 있었으나, 충분하지가 않다. 실리카 배합은 습윤 스키드성과 연비성에 있어서는 우수하지만, 내마모성이나 가공성은 저하시키는 것이 알려져 있고, 내마모성은 고(高) 시스-BR을 사용함으로써 개선되지만 습윤 스키드성이 저하될 염려가 있어서 개선이 요구되고 있다.
[0009] 또한, 일반적으로 자동차의 연비소비량에 크게 영향을 미치는 주행 저항 (running resistance) 중에서 타이어의 회전 저항이 차지하는 비율이 높고, 사이드월 고무의 에너지 손실에 의한 영향도 비교적 크다는 것이 알려져 있다. 이 때문에 종래부터 사이드월 부분에는 손실 계수(dissipation factor)가 작은 고무, 예컨대 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물 등이 사용되어왔으나, 타이어의 회전 저항의 추가적인 개선이 요구된다.
[0010] 사이드월 고무의 손실 계수를 감소시키는 방법으로서 저(低)보강성의 카본블랙을 사용하거나 또는 카본블랙의 배합량을 감소시키는 것이 고려될 수 있으나, 압출 가공시 다이 팽윤이 커지는 문제가 일어나서, 사이드월 부재의 두께를 얇아지게 하거나, 타이어의 균일성 향상을 실현하는 것이 어렵게 된다. 그 때문에 압출물의 다이 팽윤을 작게 유지하면서 저연비성을 실현하는 방법이 요망된다.
[0011] 또한, 일반적으로 타이어는 조종성, 내구성 등이 우수할 것이 요구되며, 특히 안전의 측면에서 젖은 노면에서의 습윤 스키드성이 우수할 것이 요구된 다. 또한, 최근의 천연 자원의 보존을 위한 사회적 요구에 기초하여, 회전 저항이 낮은 타이어, 즉 에너지 손실이 적은 타이어가 연구개발되고 있는 중이다. 자유 회전에 의하여 타이어에서 소비되는 에너지 손실은 타이어의 구조 등에 따라 변하지만, 트레드 부분에서 전체의 약 1/2이 소비된다. 따라서 트레드 고무의 에너지 손실을 감소시키는 경우 회전시 에너지 손실이 적은 타이어가 얻어진다.
[0012] 그래서, 트레드 고무의 에너지 손실이 적어지도록 하는 것과 같은 개질이 시도되고 있다. 그러나 고무의 이러한 개질은 습윤 스키드성을 저하시키는 경향이 있다. 회전 저항의 개량과 습윤 스키드성의 개량은 일반적으로 서로 모순되는 사항이어서, 이 두 가지를 양립시키기 위하여 타이어 구조 개선을 위한 다양한 디자인이 시도되고 있다. 그러한 디자인 중의 하나로서 트레드를 캡 트레드와 베이스 트레드로 이층화(二層化)하는 방법이 거론된다. 즉, 습윤 스키드성이 우수한 캡 트레드와 에너지 손실이 적은 베이스 트레드로 트레드를 이층화하여, 전체적으로 타이어의 습윤 스키드성을 높여서 에너지 손실을 저하시키는 것이다.
캡트레드용 고무는 습윤 스키드성 이외에도, 내마모성이나 고속주행성으로부터 유래하는 고(高)탄성율과 성형 안정성이 요구된다. 고탄성률의 고무를 얻기 위한 방법으로 종래부터 다양한 방법들이 시도되어 왔다. 카본블랙을 다량으로 배합하는 방법은 가공 공정에서 고무의 단일화가 나빠지고, 혼련(混練)이나 압출시 전력 부하가 증가하며, 배합물의 ML이 커져서, 압출 성형시에 어려움이 수반되기 때문에 바람직하지 않다. 유황을 다량으로 배합하는 방법은 유황이 블루밍(blooming)을 야기하고, 가교밀도의 증가로 균열 성장이 빨라지는 등의 결점이 있다. 열경화 성 수지의 첨가는, 열경화성 수지가 일반적으로 사용되는 천연 고무 또는 디엔계(系) 고무와의 상용성이 낮아서, 다량으로 배합하면 양호한 분산을 얻기 어렵다. 또한, 이 혼합 생성물은 미(未)가류시에도 단단하기 때문에, 혼련이나 압출시 부하가 커진다거나 또는 타이어의 성형 가공성이 나빠질 수 있다. 짧은 섬유를 단순히 블렌드 배합하는 방법은 짧은 섬유와 고무의 결합이 불충분하기 때문에, 크리프(creep)가 커지거나 피로 수명이 저하된다.
[0013] 베이스 트레드용 고무로는 저발열성 고무가 요구된다. 저발열성 고무로는 천연 고무, 이소프렌 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔 고무를 들 수 있고, 이들 고무에 카본블랙을 배합한 것이 사용된다. 고무 이외에, 저발열성을 나타내게 하기 위하여, 입자 크기가 크고 보강성이 낮은 카본블랙을 사용하거나 카본블랙의 배합량을 낮추는 것이 고려되지만, 이러한 방법은 고무의 탄성률 또는 내피로성을 저하시키고 다이 팽윤이 커지는 문제를 발생시킨다. 또한 나일론이나 비닐론의 짧은 섬유를 배합시켜 고무를 고탄성률화하여 저발열성을 나타내게 하는 방법이 있으나, 이들 짧은 섬유는 고무와의 접착이 불충분하기 때문에 피로 수명이 짧은 문제를 갖게한다.
한편, 승용차 타이어에 캡/베이스 방식을 채용하는 경우, 캡 트레드와 베이스 트레드를 공압출함에 있어서, 양 부재 사이의 다이 팽윤의 차이 때문에, 압출물이 뒤틀리는 문제가 야기된다. 이 문제는 베이스 트레드 고무의 다이 팽윤이 작아지면 해결되지만, 보강성이 높은 카본블랙을 다량 배합하면, 다이 팽윤은 작아지지만 열 발생이 커지므로 다이 팽윤과 저발열량을 동시에 만족시키는 방법이 요망된 다.
[0014] 또한, 타이어 비드 주변에 배치된 고무 부재로는 고경도 고무가 사용되는데, 카본블랙의 배합량이 많은 고무 조성물, 노볼락(novolak) 형 페놀 수지를 배합한 고무 조성물 (일본 특허공보 소57-30856호 참조) 및 짧은 섬유와 올레핀계(系) 수지를 배합한 고무 조성물 (일본 공개 특허공보 평7-315014호 참조)이 포함된다.
[0015] 고경도의 고무 조성물을 얻는 방법으로서 카본블랙을 증가시키거나 섬유, 수지 등을 배합시키는 것이 일반적이지만, 각각 반복되는 변형시에 열 발생이 커져서 내구성과 내피로성이 저하되는 경우가 있으므로 개선이 필요하다.
[0016] 또한, 일반적으로 레이디얼 타이어에서는 고속 내구성이나 고속 운전성의 관점에서 강철 코드가 사용된다. 강철 코드를 사용하는 경우, 타이어 주행시 강철 코드 주변의 고무에 매우 큰 변형(strain)이 집중되기 쉽다. 따라서 강철 코드용 고무는 고탄성률에서 금속에 대한 우수한 접착성이 필요하다. 유기 섬유 코드를 사용하는 레이디얼 타이어, 바이어스 타이어에 있어서도 내구성의 관점에서 코드용 고무로서 고탄성률의 고무가 좋다.
[0017] 고탄성률의 고무를 얻는 방법으로는 종래부터 다양한 방법이 시도되어 왔다. 카본블랙을 다량으로 배합하는 방법은 가공 공정에서 고무의 단일화가 나빠지고, 혼련이나 압출시 전력 부하가 증가하며, 배합물의 ML이 커져서, 압출 성형시에 어려움이 수반되기 때문에 바람직하지 않다. 유황을 다량으로 배합하는 방법은 유황이 블루밍(blooming)을 야기하고, 가교밀도의 증가로 균열 성장이 빨라지는 등이 있다. 열경화성 수지의 첨가는, 열경화성 수지가 일반적으로 코드 코팅 고무로 사용되는 천연 고무 또는 디엔계 고무와의 상용성이 낮아서 분산 불량이 되기 쉽고 내균열성이 나빠진다. 또한 종래 공지의 타이어 코드 코팅 고무 조성물은 그린 강도(green strength)가 작다. 따라서 성형 가공성의 관점에서 그린 강도가 큰 물질이 요망된다.
발명이 해결하고자 하는 과제
[0018] 본 발명은 고탄성률을 유지하면서, 압출 가공성이 우수하고, 습윤 스키드성 및 내마모성이 양호한 타이어용 실리카 배합 고무 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 가류물이 연비가 낮고 다이 팽윤이 작은 사이드월용 고무 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고탄성률을 유지하면서, 압출 가공성이 우수한 캡 트레드 용 고무 조성물을 사용하여, 압출 성형 가공성이 우수하고, 고속주행성이나 젖은 노면 파악성(把握性) 및 내마모성이 좋은 승용차용 타이어를 얻는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고탄성률을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고 압출 가공성이 우수한 캡 트레드용 고무 조성물을 사용하여, 성형성이 뛰어나고, 고속주행성, 습윤 스키드성 및 내마모성이 좋은 대형 차량 타이어용 고무 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고경도를 유지하면서, 압출 가공시 치수 안정성과 타이어의 내구성을 개선시킬 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것을 목절으로 한다.
또한, 본 발명은 가류물이 저발열성이고, 다이 팽윤이 작은 베이스 트레드용 고무 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 다이 팽윤이 작고, 그린 강도가 크며, 성형 가공성이 우수하고, 가류물의 탄성률이 큰 카커스, 벨트, 비드 등의 타이어 코드 코팅용 고무 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
[0019] 본 발명은 (1) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 20∼80 중량%와,
(a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
실리카를 40% 이상 함유하는 고무 보강제 (c) 40∼100 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔은 짧은 결정 섬유상으로, 상기 고분자 물질은 입자상(粒子狀)으로 분산되어 있고, 또한 상기 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 타이어용 실리카 배합 고무 조성물에 관한 것이다.
[0020] 또한, 본 발명은 (2) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 20∼80 중량%와,
(a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
고무 보강제 (c) 25∼60 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔은 짧은 결정 섬유상으로, 상기 고분자 물질은 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 사이드월용 고무 조성물에 관한 것이다.
[0021] 또한, 본 발명은 (3) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 10∼50 중량%와,
스티렌-부타디엔 고무 (e) 30∼70 중량%와,
(a)와 (e) 이외의 디엔계 고무 (b) 0∼60 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(e)+(b) 100 중량부와,
고무 보강제 (d) 40∼100 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔은 짧은 결정 섬유상으로, 상기 고분자 물질은 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 승용차 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
[0022] 또한, 본 발명은 (4) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 10∼60 중량%와,
(a) 이외의 디엔계 고무 (b) 90∼40 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
고무 보강제 (c) 45∼70 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔은 짧은 결정 섬유상으로, 상기 고분자 물질은 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 대형 차량 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.
[0023] 또한, 본 발명은 (5) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 20∼80 중량%와,
(a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
고무 보강제 (c) 60∼100 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔은 짧은 결정 섬유상으로, 상기 고분자 물질은 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 고경도 배합 고무 조성물에 관한 것이다.
[0024] 또한, 본 발명은 (6) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 20∼80 중량%와,
(a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
고무 보강제 (c) 22∼55 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔은 짧은 결정 섬유상으로, 상기 고분자 물질은 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 베이스 트레드용 고무 조성물에 관한 것이다.
[0025] 또한, 본 발명은 (7) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 10∼60 중량%와,
(a) 이외의 디엔계 고무 (b) 90∼40 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
고무 보강제 (c) 30∼80 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에, 상기 1,2-폴리부타디엔은 짧은 결정 섬유상으로, 상기 고분자 물질은 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 타이어 코드 코팅용 고무 조성물에 관한 것이다.
[0026] 본 발명은 (8) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)가 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4-중합 촉매를 사용하여 시스-1,4-중합시키고, 이어서, 얻어진 중합 반응 혼합물에 1,2-중합 촉매를 공존시켜 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜서, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 후, 얻어진 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔을 분리, 회수 및 취득하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 전술한 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물에 관한 것이다.
[0027] 또한, 본 발명은 (9) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 (a)의 제조 공정에 있어서, 상기 불포화 고분자 물질을 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 시스-폴리부타디엔 고무 총합에 대하여 0.01∼50 질량%의 범위로 함유시키는 것을 특징으로 하는, 전술한 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물에 관한 것이다.
[0028] 또한, 본 발명은 (10) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a) 중의 1,2-폴리부타디엔의 짧은 섬유는 상기 고분자 물질의 입자 중에 함유되지 않고, 상기 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 분산되어 있고, 상기 매트릭스 중에 분산되어 있는 짧은 결정 섬유의 장축 길이가 0.2∼1,000 μm 범위이며, 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유의 장축 길이가 0.01∼0.5 μm 범위인 것을 특징으로 하는, 전술한 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물에 관한 것이다.
[0029] 또한, 본 발명은 (11) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)가 아래의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 전술한 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물에 관한 것이다.
(1) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 무니(Mooney) 점도가 10∼50의 범위에 있는 것.
(2) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 중의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 25℃에서의 톨루엔 용액 점도가 10∼150의 범위에 있는 것.
(3) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 [η]이 1.0∼5.0의 범위에 있는 것.
(4) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 1,4-시스구조 함유율이 80% 이상의 범위에 있는 것.
(5) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 1,2-폴리부타디엔과 고분자 물질이 물리적 및/또는 화학적으로 흡착된 상태로 분산되어 있는 것.
(6) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 중의 고분자 물질이 비등 n-헥산 불용해분(不溶解分)인 것.
[0030] 또한, 본 발명은 (12) (a) 이외의 디엔계 고무 (b)가 천연고무 및/또는 폴리이소프렌 및/또는 스티렌-부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 고무 조성물에 관한 것이다.
[0031] 또한, 본 발명은 (13) (a) 이외의 디엔계 고무 (b)가 천연고무 및/또는 폴리이소프렌인 것을 특징으로 하는 전술한 (2) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물에 관한 것이다.
[0032] 또한, 본 발명은 (14) 고무 보강제가 카본블랙인 것을 특징으로 하는 전술한 (2) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 고무 조성물에 관한 것이다.
발명의 효과
[0033] 본 발명에 사용하는 타이어용 실리카 배합 고무 조성물은 높은 습윤 스키드성을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고, 압출 가공성 및 성형성이 우수하며, 타이어 제조의 작업성이 개선되고, 내마모성과 저연비성이 우수하다.
본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 가류물이 저연비성이고, 다이 팽윤이 작다.
본 발명의 승용차 타이어용 고무 조성물은 습윤 스키드성을 유지하면서, 고탄성률 및 높은 내마모성을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 대형 차량 타이어용 고무 조성물은 고탄성률을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고, 압출 가공성이 우수하며, 습윤 스키드성과 내마모성을 고도로 균형화할 수 있다.
본 발명의 고경도 배합 고무 조성물은 고경도를 유지하면서 가공시 치수 안정성이나 타이어 내구성을 동시에 개선하여 양쪽 성능을 균형이 좋게 양립시킬 수 있다.
본 발명에 따른 베이스 트레드용 고무 조성물은 다이 팽윤과 저연비성을 동시에 개선하여 양쪽 성능을 균형이 좋게 양립시킬 수 있다.
본 발명의 타이어 코드 코팅용 고무 조성물은 고탄성률을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고, 그린 강도가 크며, 압출 가공성 및 성형성이 우수하고, 금속과의 접착성이 우수한 것 등 각 특성을 고도로 균형화할 수 있다.
발명의 실시를 위한 최적의 형태
[0035] 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)는 일반적으로 아래와 같은 구성으로 되어 있다. 즉, 일반적으로 (1) 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔 1∼50 질량부, (2) 시스-폴리부타디엔 고무 100 질량부 및 (3) 상기 (1)과 (2)의 총량에 대하여 0.01∼50 질량%의 불포화 고분자 물질로 이루어져 있다. 또한, (1) 성분의 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균 단분산(單分散) 섬유 결정의 단축(短軸) 길이가 0.2 μm 이하이고, 종횡비가 10 이하이며, 평균 단분산 섬유 결정 수(數)가 10 이상인 짧은 섬유상의 결정 섬유를 형성하고 있다.
[0036] 상기 (1) 성분의 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유는 평균 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 μm 이하, 좋기로는 0.1 μm 이하이고, 종횡비가 10 이하, 좋기로는 8 이하이며, 평균 단분산 섬유 결정 수가 10 이상, 좋기로는 15 이상인 짧은 섬유상이고, 또한 융점이 170℃ 이상, 좋기로는 190∼220℃인 것이 바람직하다.
[0037] 여기서, 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a)는 상기 매트릭스 성분인 (2) 성분의 시스-폴리부타디엔 중에, 상기 (1) 성분의 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔이 짧은 결정 섬유상으로, 상기 (3) 성분의 불포화 고분자 물질이 입자상으로 존재하고 있다. 또한, 상기 매트릭스 성분인 (2) 성분의 시스-폴리부타디엔 중에 분산되어 있는 불포화 고분자 물질의 입자의 장축 길이가 0.2∼1,000 μm 범위이고, 상기 고분자 물질의 입자 중에 분산되어 있는 1,2-폴리부타디엔의 짧은 결정 섬유의 장축 길이는 0.01∼0.5 μm 범위이다.
[0038] 전술한 (2) 성분의 시스-폴리부타디엔 고무는 아래의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 무니 점도 (100℃에서 ML1+4, 이하에서는 "ML"로 약칭함)가 좋기로는 10∼50이고, 더욱 좋기로는 10∼40인 것이다. 이에 의하여, 배합시 작업성이 향상되고, 또한 상기 (1) 성분의 (2) 성분으로의 분산성이 향상되는 등의 효과가 얻어진다. 또한, 상기 (2) 성분의 시스-폴리부타디엔 고무는 아래의 특징을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 톨루엔 용액 점도 (센티푸아즈(centipoises)/25℃, 이하에서는 "T-cp"로 약칭함)가 좋기로는 10∼150이고, 더 좋기로는 10∼100이며, [η] (고유 점도)가 1.0∼5.0, 좋기로는 1.0∼4.0인 것이 바람직하다. 또한, 1,4-시스-구조의 함유율이 80% 이상, 좋기로는 90% 이상이며, 실질적으로 겔 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 겔 성분을 함유하지 않는다는 것은 톨루엔 불용해분이 0.5 질량% 이하라는 의미이다.
[0039] 여기서 톨루엔 불용해분은 시료 고무 10 g과 톨루엔 400 mL를 삼각 플라스크에 넣고, RT (25℃)에서 완전히 용해시킨 후, 200 메쉬의 금망(金網)이 설치된 여과기를 사용하여 상기 용액을 여과한 후에, 금망에 부착된 겔 성분을 말하는 것으로, 상기 비율은 겔이 부착된 금망을 진공건조시켜 부착량을 측정하여, 시료 고무에 대하여 백분율로 계측한 값을 나타낸다.
[0040] 또한, [η] (고유 점도)는 시료 고무 0.1 g과 톨루엔 100 mL를 삼각 플라스크에 넣고, 30℃에서 완전히 용해시킨 후, 30℃로 조절된 항온 수조 내에서 Cannon-Fenske 동적 점도계에 상기 용액 10 mL를 넣고, 용액의 낙하 시간 (T)을 측정하여 아래의 식에 따라 구한 값을 [η]로 한다.
ηsp = T/T0 - 1 (T0: 톨루엔 단독의 낙하 시간)
ηsp/c = [η] + k'[η]2c
(ηsp: 비점도(specific viscosity), k': 허긴스 상수(Huggins' constant) (0.37), c: 시료 농도 (g/mL))
[0041] 상기 (1) 성분의 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 (2) 성분의 시스-폴리부타디엔 고무에 대한 비율은 상기와 같이 (2) 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 100 질량부에 대하여, (1) 성분의 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유 1∼50 질량부, 좋기로는 1∼30 질량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 50 질량부를 초과하는 다량의 경우의 시스-폴리부타디엔 고무 중의 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 짧은 섬유 결정이 커지기 쉽고, 그 분산성이 나빠지는 문제나, 비율이 1 질량부 미만으로 소량인 경우, 짧은 섬유 결정에 의한 보강성이 저하되는 문제를 회피할 수 있고, 따라서 특유의 장점인 탄성률, 압출 가공성 및 성형성 등이 발현되지 않거나 또한 가공성이 악화되는 문제를 일으키지 않아서 좋다. 또한, (3) 성분의 불포화 고분자 물질의 비율은 상기와 같이 비닐-시스-폴리부타디엔 고무에 대하여 0.01∼50 질량%, 좋기로는 0.01∼30 질량%인 것이 바람직하다. 비율이 상기 범위 내인 것은, 상기 (1) 성분의 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 응집에 의한 분산성 향상, 이에 수반하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무가 나타내는 다양한 물성 저하 억제 등의 관점에서 좋다.
[0042] 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무는 예를 들어, 아래의 제조 방법으로 적절하게 얻어진다.
[0043] 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조에 있어서는, 일반적으로 탄화수소계 용매를 사용하여 1,3-부타디엔의 중합을 수행한다. 이러한 탄화수소계 용매로는 용해도 변수 (이하에서는 "SP 값"으로 약칭함)가 9.0 이하인 탄화수소계 용매가 좋고, 용해도 변수가 8.4 이하인 탄화수소계 용매가 더 좋다. 용해도 변수가 9.0 이하인 탄화수소계 용매의 예에는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소인 n-헥산 (SP 값: 7.2), n-펜탄 (SP 값: 7.0), n-옥탄 (SP 값: 7.5), 시클로헥산 (SP 값: 8.1), n-부탄 (SP 값: 6.6) 등이 있다. 그 중에서도 시클로헥산 등이 바람직하다.
[0044] 이러한 용매의 SP 값은 고무공업편람 (제4판, 재단법인 일본고무협회, 1994년 1월 20일 발행, 721쪽) 등의 문헌에 공지되어 있다.
[0045] SP 값이 9.0 이하인 용매를 사용함으로써, 시스-폴리부타디엔 고무 중의 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 짧은 섬유 결정의 분산 상태가 본 발명에서 기대하는 것처럼 형성되고, 우수한 다이 팽윤 특성, 고탄성, 인장 강도를 발현하므로 바람직하다.
[0046] 우선, 1,3-부타디엔과 상기 용매를 혼합하고, 이어서 얻어진 용액 중의 수분 농도를 조절한다. 상기 용액 중의 수분 농도는 후술하는 시스-1,4-중합 촉매로 사용되는 유기알루미늄 클로라이드 1 몰당 좋기로는 0.1∼1.0 몰, 특히 좋기로는 0.2∼1.0 몰이다. 이 범위에서는 충분한 촉매 활성이 얻어지고, 바람직한 시스-1,4-구조의 함유율 및 분자량이 얻어지며, 중합시 겔의 발생을 억제할 수 있으므로 중합조 등에 겔이 부착하는 것을 방지할 수 있고, 연속 중합반응 시간을 연장할 수 있어서 좋다. 수분 농도를 조절하는 방법은 공지의 방법이 적용될 수 있다. 다공질 여과재를 통과시켜 첨가 및 분산시키는 방법 (일본 공개 특허공보 평4-85304호 참조)도 유효하다.
[0047] 수분 농도 조절로 얻어진 용액에는 시스-1,4-중합 촉매 중의 하나로서 유기알루미늄 클로라이드를 첨가한다. 유기알루미늄 클로라이드로는 좋기로는 일반식 AlRnX3-n로 표현되는 화합물이 사용되는데, 그 구체례로서, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 디시클로헥실알루미늄 모노클로라이드, 디페닐알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등이 적절한 것으로 열거될 수 있다. 유기알루미늄 클로라이드의 사용량은 1,3-부타디엔 총량 1 몰당 0.1 mmol 이상이 좋고, 0.5∼50 mmol이 더욱 좋다.
[0048] 다음으로, 유기알루미늄 클로라이드를 첨가한 상기 혼합 용액에 다른 한가지의 시스-1,4-중합 촉매로서 가용성 코발트 화합물을 첨가하여, 1,3-디부타디엔을 시스-1,4-중합시킨다. 가용성 코발트 화합물은 사용되는 탄화수소계 용매 또는 액체 1,3-부타디엔에 용해되거나 또는 균일하게 분산될 수 있는, 예를 들면 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 코발트(III) 아세틸아세토네이트 등의 코발트의 β-디케톤 착체(錯體), 코발트 에틸아세토아세테이트 착체와 같은 코발트의 β-케토산 에스테르 착체, 코발트 옥토에이트, 코발트 나프테네이트, 코발트 벤조에이트 등의 탄소 수가 6개 이상인 유기 카르복실산의 코발트염, 염화코발트 피리딘 착체 및 염화코발트 에틸알콜 착체 등의 할로겐화 코발트 착체 등을 들 수 있다. 가용성 코발트 화합물의 사용량은 1,3-부타디엔 1 몰당 0.001 mmol 이상이 좋고, 0.005 mmol 이상인 것이 더욱 좋다. 또한, 가용성 코발트 화합물에 대한 유기알루미늄 클로라이드의 몰 비 (Al/Co)는 10 이상이고, 특히 50 이상인 것이 좋다. 또한, 가용성 코발트 화합물 이외에도, 니켈의 유기 카르복실산 염, 니켈의 유기 착염, 유기리튬 화합물, 네오디뮴의 유기 카르복실산 염 및 네오디뮴의 유기 착염이 사용될 수 있다.
[0049] 시스-1,4-중합 온도는 일반적으로 0℃를 초과하는 온도∼100℃, 좋기로는 10∼100℃, 더욱 좋기로는 20∼100℃까지의 온도 범위이다. 중합시간 (평균 체류시간)은 10분 내지 2 시간의 범위가 좋다. 시스-1,4-중합 후의 중합체의 농도가 5∼26 질량%가 되도록 시스-1,4-중합을 수행하는 것이 바람직하다. 중합조(槽)는 1조 또는 2조 이상의 조를 연결시켜 사용한다. 중합조 (중합기) 내에서 용액을 교반 및 혼합하여 중합한다. 중합에 사용되는 중합조로는 고점도액 교반 장치가 장착된 중합조, 예컨대 일본 특허공보 소40-2645호에서 기재된 것과 같은 장치가 사용될 수 있다.
[0050] 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조에는 시스-1,4-중합시에 공지의 분자량 조절제, 예를 들면, 시클로옥타디엔, 알렌, 메틸알렌 (1,2-부타디엔) 등의 비공액(non-conjugated) 디엔류, 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀류를 사용할 수 있다. 또한, 중합시에 겔 생성을 더욱 억제하기 위하여, 공지의 겔화 방지제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 생성물의 시스-1,4-구조의 함유율이 일반적으로 80% 이상, 좋기로는 90% 이상이고, ML은 10∼50, 좋기로는 10∼40이며, 실질적으로 겔 성분을 함유하지 않는다.
[0051] 그 후, 상기한 바와 같이 얻어진 시스-1,4-중합 반응 혼합물에, 1,2-중합 촉매로서, 일반식 AlR3로 표현되는 유기알루미늄 화합물 및 이황화탄소와, 필요에 따라, 상기 가용성 코발트 화합물을 첨가하여, 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 제조한다. 이때, 그 중합 반응 혼합물에 1,3-부타디엔을 첨가하여도 좋고, 첨가하지 않고 미반응 1,3-부타디엔을 반응시켜도 좋다. 일반식 AlR3로 표현되는 유기알루미늄 화합물의 적절한 예에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리페닐알루미늄 등을 들 수 있다. 유기알루미늄 화합물의 양은 1,3-부타디엔 1 몰당 0.1 mmol 이상, 특히 0.5∼50 mmol이다. 이황화탄소는 특히 한정되는 것은 아니지만, 수분을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이황화탄소의 농도는 20 mmol/L 이하, 특히 좋기로는 0.01∼10 mmol/L이다. 이황화탄소의 대체물로서 공지의 페닐 이소티오시아네이트나 크산토젠산 화합물을 사용하여도 좋다.
[0052] 1,2-중합 온도는 일반적으로 0∼100℃, 좋기로는 10∼100℃, 더욱 좋기로는 20∼100℃의 온도 범위이다. 1,2-중합을 수행하는 중합계에는 상기 시스-1,4-중합 반응 혼합물 100 질량부당 1∼50 질량부, 좋기로는 1∼20 질량부의 1,3-부타디엔을 첨가함으로써, 1,2-중합시의 1,2-폴리부타디엔의 수율을 증가시킬 수 있다. 중합시간(평균 체류시간)은 10분∼2시간의 범위가 좋다. 1,2-중합 후의 중합체의 농도가 9∼29 질량%이 되도록 1,2-중합을 수행하는 것이 바람직하다. 중합조를 1조 또는 2조 이상의 조를 연결시켜 수행한다. 중합조 (중합기) 내에서 중합 용액을 교반하고 혼합하여 중합한다. 1,2-중합에 사용되는 중합조는 1,2-중합 중에 점도가 더 높아져서 중합체가 조에 부착하기 쉽기 때문에, 고점도 용액 교반 장치가 장착된 중합조, 예컨대 일본 특허공보 소40-2645호에 기재되어 있는 장치를 사용할 수 있다.
[0053] 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조에 있어서는 상기와 같이 시스-1,4-중합과, 이어지는 1,2-중합의 수행을 수행하여 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 제조할 때, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중결합을 갖는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함한다. 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조 후에, 예컨대 배합시에 첨가하여도, 본원 발명의 효과는 얻어지지 않는다. 이러한 불포화 고분자 물질의 제조계 내로의 첨가는 상기 시스-1,4-중합시부터 상기 1,2-중합시까지 사이의 임의의 시점에서 중합 반응 혼합물 중에 첨가하는 것이 좋고, 1,2-중합을 할 때가 더욱 좋다.
[0054] 상기 불포화 고분자 물질로는 폴리이소프렌, 융점이 170℃ 미만인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
[0055] 폴리이소프렌의 예로는 통상의 합성 폴리이소프렌(시스-구조가 90% 이상인 시스-1,4-폴리이소프렌 등), 액상 폴리이소프렌, 트란스-폴리이소프렌, 기타 변성 폴리이스프렌을 들 수 있다.
[0056] 융점이 170℃ 미만인 결정성 폴리부타디엔은 좋기로는 융점이 0∼150℃인 결정성 폴리부타디엔인데, 예를 들면, 저융점 1,2-폴리부타디엔, 트란스-폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
[0057] 액상 폴리부타디엔으로는 고유 점도 [η]이 1 이하인 극저분자인 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
[0058] 또한, 이들의 유도체로는 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 등 및 이들 유도체의 수소첨가물(水添物) 등을 들 수 있다.
[0059] 상기 각각의 불포화 고분자 물질 중에서도, 좋기로는 폴리이소프렌, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 융점이 70∼110℃인 1,2-폴리부타디엔이 사용된다. 또한, 상기 각각의 불포화 고분자 물질은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 혼합시켜 사용하는 것도 가능하다.
[0060] 상기 불포화 고분자 물질을 첨가하는 경우, 상기와 같이, 얻어지는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무에 있어서, 불포화 고분자 물질의 상용(相容)효과에 의하여 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 내로의 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 분산성이 현저하게 향상되고, 그 결과 얻어지는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 특성이 우수하게 된다.
[0061] 불포화 고분자 물질의 첨가량은 얻어지는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무에 대하여 0.01∼50 질량% 범위인 것이 좋고, 0.01∼30 질량% 범위인 것이 더욱 좋다. 또한 어떤 시점에서의 첨가에서도 첨가 후 10분∼3시간 동안 교반을 하는 것이 좋고, 더 좋기로는 10분∼30분 동안 교반하는 것이다.
[0062] 중합 반응이 소정의 중합률에 도달한 후에, 통상의 방법에 따라 공지의 노화방지제(老化防止劑)를 첨가할 수 있다. 노화방지제의 대표적인 예에는 페놀계인 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 (BHT); 인(燐)계인 트리노닐페닐 포스피트 (TNP); 유황계인 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 및 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 (TPL) 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 노화방지제의 첨가는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부이다. 다음으로, 중합정지제를 중합계에 첨가하여 중합을 정지시킨다. 그 방법으로는 예를 들면, 중합 반응의 종료 후, 중합 반응 혼합물을 중합 정지조에 공급하여, 이 중합 반응 혼합물에 메탄올, 에탄올 등의 알콜, 물 등의 극성 용매를 대량으로 투입하는 방법, 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 벤조산 등의 유기산, 염화수소 가스를 중합 반응 혼합물에 도입하는 방법 등, 공지의 방법을 들 수 있다. 다음으로, 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 통상의 방법으로 분리, 회수, 세정, 건조시켜 목적하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 얻는다.
[0063] 이와 같이 얻은 본발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무는 일반적으로 각 성분의 비율, 즉 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔, 시스-폴리부타디엔 고무 및 불포화 고분자 물질의 비율이 상기한 바와 같고, 또한, 시스-폴리부타디엔 고무의 미세구조는, 시스-1,4-폴리부타디엔이 80% 이상이고, 그 나머지가 트란스-1,4-폴리부타디엔 및 비닐-1,2-폴리부타디엔이다. 여기서 시스-폴리부타디엔 고무와 불포화 고분자 물질은 비등(沸騰) n-헥산 가용분(可溶分)이고, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 비등 n-헥산 불용분(不溶分) (이하에서는 「H.I.」로 약칭함)이다. 융점이 170℃ 이상인 이 1,2-폴리부타디엔은 일반적으로 융점이 170∼220℃이고, 전술한 바와 같은 짧은 섬유상의 결정 섬유이다. 또한, 전술한 바와 같이, 시스-폴리부타디엔 고무의 ML은 10∼50, 좋기로는 20∼40이다.
[0064] 또한, 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무는 전술한 바와 같이 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과 불포화 고분자 물질이 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중에 균일하게 분산되어 있는 것이다.
[0065] 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무에 있어서, 일반적으로 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 상기와 같이 결정 섬유로 분산되어 있다. 또한, 불포화 고분자 물질은 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 관련하여, 모든 종류의 태양(態樣)으로 분산될 수 있다. 이러한 분산 태양으로는 도 1에 개념적으로 나타낸 것과 같이, 매트릭스 1 중에 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2와, 불포화 고분자 물질 미립자 3이 각각 별개로 분산되어 있는 태양, 도 2에 개념적으로 나타낸 것과 같이, 매트릭스 1 중에 불포화 고분자 물질의 미립자 3이 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2에 부착된 상태로 분산되어 있는 태양, 도 3에 개념적으로 나타낸 것과 같이, 매트릭스 1 중에 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2가 불포화 고분자 물질의 미립자 3에 부착된 상태로 분산되어 있는 태양, 도 4에 개념적으로 나타낸 것과 같이, 매트릭스 1 중에, 불포화 고분자 물질의 미립자 3 중에 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유 2가 포함되고 분산된 상태로 분산되어 있는 태양을 들 수 있고, 도 1∼4에서 나타낸 것과 같은 분산 상태 중 2종 또는 그 이상이 혼재하는 태양도 있다. 도 1∼4에서 1은 매트릭스를 의미하고, 2는 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유를 의미하며, 3은 불포화 고분자 물질의 미립자를 의미한다.
[0066] 상기 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법으로는 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 분리 및 취득한 후에 잔류하는 미반응 1,3-부타디엔, 탄화수소계 용매 및 이황화탄소 등을 함유하는 중합 반응 혼합물의 모액(母液)으로부터 통상적으로 증류에 의해 1,3-부타디엔 및 탄화수소계 용매를 분리하고, 또한 이황화탄소의 흡착 및 분리 처리 또는 이황화탄소 부가물의 분리 처리에 의하여 이황화탄소를 분리 및 제거하여, 이황화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 1,3-부타디엔 및 탄화수소계 용매를 회수한다. 또한, 상기 중합 반응 혼합물의 모액으로부터 증류에 의하여 3 성분을 회수하고, 이 증류물로부터 그 후 상기 흡착 및 분리 또는 이황화탄소 부착물 분리 처리에 의해 이황화탄소를 분리 및 제거하는 것에 의해서도 이황화탄소를 실질적으로 함유하지 않는 1,3-부타디엔 및 탄화수소계 용매를 또한 회수할 수 있다. 이와 같이 회수된 이황화탄소 및 탄화수소계 용매는 새로 보충된 1,3-부타디엔과 혼합되어 그 후 재사용 될 수 있다.
[0067] 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조 방법에 따르면, 촉매 성분의 조작성이 우수하고 높은 촉매 효율로 공업적으로 유리하게 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 연속적으로 장시간 제조할 수 있다. 특히, 중합조 내의 내벽, 교반날개, 기타 교반을 늦추는 부분에 부착하는 것도 없고, 높은 전환율로 공업적으로 유리하게 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 연속 제조할 수 있다.
[0068] 다음으로, 상기와 같이 제조된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무가 뛰어난 소망 특성을 발현하게 하기 위하여, 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 중에 분산되어 있는 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유가 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중에 미세 결정으로서 단분산 형태로 부분적으로 분산되고, 응집 구조가 있는 큰 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유와 공존하고 있는 것이 좋다. 즉, 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중의 단분산화 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유는 평균 단분산 섬유 결정의 단축(minor axis) 길이가 0.2 μm 이하이고, 종횡비가 10 이하이며, 평균 단분산 섬유 결정 수가 10 이상인 짧은 섬유상이고, 융점이 170℃ 이상인 것이 좋다. 또한, 상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유 외에도, 상기 불포화 고분자 물질이 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중에 분산되어 있는 것이 좋다. 이러한 불포화 고분자 물질은 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중에서 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유와 높은 친화성을 가지고, 그 결정 섬유 부근에서 물리적으로 또는 화학적으로 흡착된 상태로 분산되어 있는 것 (도 2∼4의 분산 태양)이 바람직하다. 상기와 같이 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유 및 불포화 고분자 물질이 공존하여 시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 중에 분산되어 있는 경우, 상기의 다양한 물성이 우수하게 되어 바람직하다.
[0069] 다음으로, 본 발명에 사용되는 타이어용 실리카 배합 고무 조성물은 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a), (a) 이외의 디엔계 고무 (b), 실리카를 40% 이상 함유하는 고무 보강제 (c)를 배합하여 구성된다.
[0070] 또한, 본 발명에 사용되는 승용차 타이어의 캡 트레드용 고무 조성물은 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a), 스티렌-부타디엔 고무 (e), (a)와 (e) 이외의 디엔계 고무 (b), 고무 보강제 (d)를 배합하여 구성된다.
[0071] 또한, 본 발명에 사용되는 사이드월용 고무 조성물, 대형차량 타이어용 고무 조성물, 고경도 배합 고무 조성물, 베이스 트레드용 고무 조성물 및 타이어 코드 코팅용 고무 조성물은 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 (a), (a) 이외의 디엔계 고무 (b), 고무 보강제 (c)를 배합하여 각각 생성된다.
[0072] 상기 디엔계 고무 (b)의 예로는 고(高) 시스-폴리부타디엔 고무, 저(低) 시스-폴리부타디엔 고무 (BR), 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 유화 중합 또는 용액 중합된 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 니트릴 고무 (NBR), 부틸 고무 (IIR) 및 클로로프렌 고무 (CR) 등을 들 수 있다.
[0073] 또한, 이들 고무의 유도체, 예컨대, 주석 화합물로 변성된 폴리부타디엔 고무 및 에폭시 변성, 실란 변성 또는 말레산 변성된 상기 고무 등도 사용될 수 있고, 이들 고무는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
[0074] 본 발명의 (c) 성분인 고무 보강제로서, 입자 크기가 90 nm 이하이고, 디부틸 프탈레이트 (DBP) 흡유량(吸油量)이 70 mL/100 g 이상인 카본블랙이 있고, 그 예로는 FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF 및 HAF등을 들 수 있다. 또한, 상기 실리카로는 건식법에 의한 규산 무수물 및 습식법에 의한 수화(hydrated) 규산 및 합성 규산염 등을 들 수 있다. 또한, 고무 보강제로는 각종 카본블랙 외에도, 화이트카본, 활성 탄산칼슘, 초미립자 규산마그네슘 등의 무기 보강제나 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 하이-스티렌 수지, 페놀 수지, 리그닌, 변성 멜라민 수지, 쿠마론-인덴 수지 및 석유수지 등의 유기 보강제를 혼합하여도 좋다.
[0075] 본 발명의 타이어용 실리카 배합 고무 조성물에서는 상기 각 성분들을 비닐-시스-폴리부타디엔 (a) 20∼80 중량%와, (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와, 실리카를 40% 이상 함유하는 고무 보강제 (c) 40∼100 중량부인 조건을 만족하도록 배합한다.
상기 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 다이 팽윤이 크고, 가류물의 발열성이 낮은 고무 조성물이 얻어지지 않는 반면, 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 상한을 초과하는 경우, 조성물의 무니 점도가 지나치게 높아서 성형성이 나빠지게 된다. 상기 고무 보강제의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 가류물의 탄성률이 저하되고, 반면에 상기 상한을 초과하는 경우, 무니 점도가 지나치게 높아서 타이어의 성형성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 고무의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가류물의 내마모성 등이 저하된다.
[0076] 본 발명의 사이드월 고무 조성물에서는 상기 각 성분들을 비닐-시스-폴리부타디엔 (a) 20∼80 중량%와, (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와, 고무 보강제 (c) 25∼60 중량부인 조건을 만족하도록 배합한다.
상기 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 다이 팽윤이 크고, 가류물의 연비성이 낮은 고무 조성물이 얻어지지 않는 반면, 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 상한을 초과하는 경우, 조성물의 무니 점도가 지나치게 높아서 성형성이 나빠지게 된다. 상기 고무 보강제의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 다이 팽윤이 커지고, 무니 점도가 지나치게 높아서 혼련이 곤란하여 바람직하지 않다.
[0077] 본 발명의 승용차 타이어용 고무 조성물에서는 상기 각 성분들을 비닐-시스-폴리부타디엔 (a) 10∼50 중량%와, 스티렌-부타디엔 고무 (b) 30∼70 중량% 및 (a)와 (b) 이외의 다른 디엔계 고무 (c) 0∼60 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b)+(c) 100 중량부와, 고무 보강제 (d) 40∼100 중량부인 조건을 만족하도록 배합한다.
상기 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 가류물의 탄성률이 높은 고무 조성물이 얻어지지 않는 반면, 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 상한을 초과하는 경우, 조성물의 무니 점도가 지나치게 높아서 성형성이 나빠지게 된다. 상기 고무 보강제의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 가류물의 탄성률이 낮게 되고, 반면, 상기 상한을 초과하는 경우, 무니 점도가 지나치게 높아서 타이어의 성형성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 고무의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가류물의 내마모성 등이 저하된다.
[0078] 본 발명의 대형 차량 타이어용 고무 조성물에서는 상기 각 성분들을 비닐-시스-폴리부타디엔 (a) 10∼60 중량%와, (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 90∼40 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와, 고무 보강제 (c) 45∼70 중량부인 조건을 만족하도록 배합한다.
상기 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 가류물의 탄성률이 높은 고무 조성물이 얻어지지 않는 반면, 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 상한을 초과하는 경우, 조성물의 무니 점도가 지나치게 높아서 성형성이 나빠지게 된다. 상기 고무 보강제의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 가류물의 탄성률이 낮게 되고, 반면, 상기 상한을 초과하는 경우, 무니 점도가 지나치게 높아서 타이어의 성형성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 고무의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가류물의 내마모성 등이 저하된다.
[0079] 본 발명의 고경도 배합 고무 조성물에서는 상기 각 성분들을 비닐-시스-폴리부타디엔 (a) 20∼80 중량%와, (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와, 고무 보강제 (c) 40∼100 중량부인 조건을 만족하도록 배합한다.
상기 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 다이 팽윤이 크고, 가류물의 발열성이 낮은 고무 조성물이 얻어지지 않는 반면, 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 상한을 초과하는 경우, 조성물의 무니 점도가 지나치게 높아서 성형성이 나빠지게 된다. 상기 고무 보강제의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 다이 팽윤이 커지고, 반면, 상기 상한을 초과하는 경우, 무니 점도가 지나치게 높아서 혼련하기가 곤란하여 바람직하지 않다.
[0080] 본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물에서는 상기 각 성분들을 비닐-시스-폴리부타디엔 (a) 20∼80 중량%와, (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와, 고무 보강제 (c) 25∼55 중량부인 조건을 만족하도록 배합한다.
상기 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 다이 팽윤이 크고, 가류물의 발열성이 낮은 고무 조성물이 얻어지지 않는 반면, 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 상한을 초과하는 경우, 조성물의 무니 점도가 지나치게 높아서 성형성이 나빠지게 된다. 상기 고무 보강제의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 다이 팽윤이 커지고, 반면, 상기 상한을 초과하는 경우, 무니 점도가 지나치게 높아서 혼련하기가 곤란하여 바람직하지 않다.
[0081] 본 발명의 타이어 코드 코팅용 고무 조성물에서, 상기 각 성분들을 비닐-시스-폴리부타디엔 (a) 10∼60 중량%와, (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 90∼40 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와, 고무 보강제 (c) 30∼80 중량부인 조건을 만족하도록 배합한다.
상기 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 가류물의 탄성률이 높은 고무 조성물이 얻어지지 않는 반면, 비닐-시스-폴리부타디엔의 양이 상기 상한을 초과하는 경우, 조성물의 무니 점도가 지나치게 높아서 성형성이 나빠지게 된다. 상기 고무 보강제의 양이 상기 하한보다 적은 경우, 가류물의 탄성률이 낮게 되고, 반면, 상기 상한을 초과하는 경우, 무니 점도가 지나치게 높아서 타이어의 성형성이 악화하는 경향이 있다. 또한, 고무의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 가류물의 내마모성 등이 저하되고, 금속과의 접착성이 저하된다.
[0082] 본 발명의 고무 조성물은 상기 각 성분들을 통상의 밴버리(Banbury), 오픈 롤, 혼련기(kneader), 2축 혼련기 등을 사용하여 혼련하여 얻어진다. 혼련 온도는 해당 비닐-시스-폴리부타디엔에 함유된 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 융점보다 낮을 필요가 있다. 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 융점보다 높은 온도에서 혼련이 수행되는 경우 비닐-시스-폴리부타디엔 중의 미세한 짧은 섬유가 융해되고, 구형 입자 등으로 변형되어서 바람직하지 않다.
[0083] 본 발명의 고무 조성물에는 필요에 따라 가류제(加硫劑), 가류보조제, 노화방지제, 충전제, 프로세스 오일, 아연화(亞鉛華) 및 스테아르산 등의 고무 업계에서 통상적으로 사용되는 배합제를 혼련하여도 좋다.
[0084] 가류제로는 공지의 가류제, 예컨대 유황, 유기과산화물, 수지 가류제 및 산화마그네슘 등의 금속산화물 등이 사용된다.
[0085] 가류보조제로는 공지의 가류보조제, 예컨대 알데하이드류(類), 아민류, 구아니딘류, 티오우레아류, 티아졸류, 티우람류, 디티오카바메이트류 및 크산테이트류 등이 사용된다.
[0086] 노화방지제의 예로는 아민/케톤계(系) 노화방지제, 이미다졸계 노화방지제, 아민계 노화방지제, 페놀계 노화방지제, 유황계 노화방지제 및 인계 노화방지제 등을 들 수 있다.
[0087] 충전제로는 탄산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 점토(clay), 일산화납(litharge), 규조토 등의 무기 충전제 및 재생고무, 분말고무 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다.
[0088] 프로세스 오일로는 방향족계(系), 나프텐계, 파라핀계 중의 어떤 것을 사용하여도 좋다.
[0089] 본 발명의 타이어용 실리카 배합 고무 조성물은 습윤 스키드성을 유지하면서, 다이 팽윤 성능, 내마모성능 및 저연비 성능을 향상하도록 고안되고, 성능을 더욱 고도로 균형을 맞춘 타이어의 트레드 또는 사이트월 등의 용도에 적합하다.
본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 다이 팽윤이 작고, 가류물이 저발열성이다. 따라서, 종래 공지의 사이드월용 고무 조성물 대신에 승용차, 버스, 트럭, 항공기, 런플랫 타이어 등의 타이어 부재로서 기타의 타이어 부재 (캡 트레드, 사이드월, 사이드월 보강층, 베이스 트레드, 카커스, 벨트, 비드 등)와 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 승용차 타이어용 고무 조성물은 압출 성형 가공성이 우수하고, 고속주행성, 젖은 노면에서의 파악성 및 내마모성에서 양호한 특성을 가진다. 따라서 종래 공지의 캡 트레드용 고무 조성물 대신에 승용차, 버스, 트럭, 항공기, 런플랫 타이어 등의 타이어 부재로서 기타의 타이어 부재 (캡 트레드, 사이드월, 사이드월 보강층, 베이스 트레드, 카커스, 벨트, 비드 등)와 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 대형 차량 타이어용 고무 조성물은 고탄성률을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고, 압출 가공성이 우수하다. 따라서 종래 공지의 캡 트레드용 고무 조성물 대신에 승용차, 버스, 트럭, 항공기, 런플랫 타이어 등의 타이어 부재로서 기타의 타이어 부재 (캡 트레드, 사이드월, 사이드월 보강층, 베이스 트레드, 카커스, 벨트, 비드 등)와 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 고경도 배합 고무 조성물은 다이 팽윤이 작고, 가류물이 저발열성을 가진다. 따라서, 종래 공지의 고경도 배합 고무 조성물 대신에 승용차, 버스, 트럭, 항공기, 런플랫 타이어 등의 타이어 부재로서 기타의 타이어 부재 (캡 트레드, 사이드월, 사이드월 보강층, 베이스 트레드, 카커스, 벨트, 비드 등)와 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 베이스 트레드용 고무 조성물은 다이 팽윤이 작고, 가류물이 저발열성을 가진다. 따라서, 종래 공지의 베이스 트레드용 고무 조성물 대신에 승용차, 버스, 트럭, 항공기, 런플랫 타이어 등의 타이어 부재로서 기타의 타이어 부재 (캡 트레드, 사이드월, 사이드월 보강층, 베이스 트레드, 카커스, 벨트, 비드 등)와 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어 코드 코팅용 고무 조성물은 고탄성률을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고, 그린 강도가 크며, 압출 성형 가공성 및 성형성이 우수하다. 따라서, 종래 공지의 타이어 코드 코팅용 고무 조성물 대신에 승용차, 버스, 트럭, 항공기, 런플랫 타이어 등의 타이어 부재로서 기타의 타이어 부재 (캡 트레드, 사이드월, 사이드월 보강층, 베이스 트레드, 카커스, 벨트, 비드 등)와 조합시켜 사용할 수 있다.
[0034] 도 1은 매트릭스 1 중에, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2와, 불포화 고분자 물질의 미립자 3이 각각 별개로 분산되어 있는 태양을 나타낸다.
도 2는 매트릭스 1 중에, 불포화 고분자 물질의 미립자 3이 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2에 부착된 상태로 분산되어 있는 태양을 나타낸다.
도 3은 매트릭스 1 중에, 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2가 불포화 고분자 물질의 미립자 3에 부착된 상태로 분산되어 있는 태양을 나타낸다.
도 4는 불포화 고분자 물질의 미립자 3 중에 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유 2가 포함, 분산된 상태로 매트릭스 1 중에 분산되어 있는 태양을 나타낸다.
실시예 1
[0090] 이하에서, 본 발명에 기초한 실시예 및 비교예를 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에서, 최종 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 원료(素) 고무의 물성, 최종 고무 조성물의 배합물의 물성 및 가류물의 물성을 아래의 방식으로 측 정하였다.
(1) 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 함유량: 2 g의 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 200 mL의 n-헥산으로 4시간 동안 속슬렛 추출기로 비등추출한 추출 잔부를 중량부로 나타내었다.
(2) 1,2-폴리부타디엔 결정 섬유의 융점: 비등 n-헥산의 추출 잔부를 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열 곡선의 피크(peak) 온도로 결정하였다.
(3) 결정 섬유 형태: 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 일염화황 및 이황화탄소로 가류하고, 가류물을 매우 얇은 절편으로 절단하고, 비닐-시스-폴리부타디엔의 고무 부분의 이중 결합을 4염화 오스뮴 증기로 염색하여 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 구하였다.
(4) 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 중의 고무 부분의 미세구조: 적외선 흡수 스펙트럼 분석을 수행하였다. 시스 740 cm-1, 트란스 967 cm-1 및 비닐 910 cm-1의 흡수강도비로부터 미세구조를 산출하였다.
(5) 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 중의 고무 부분의 톨루엔 용액 점도: 25℃의 5 중량% 톨루엔 용액 점도를 측정하여 센티푸아즈(cp) 단위로 표시하였다.
(6) 비닐-시스-폴리부타디엔 고무에서 고무 부분의 [η]: 비등 n-헥산 가용성 부분을 건조 채취하고, 톨루엔 용액에서 30℃ 온도에서 측정하였다.
(7) 무니 점도: JIS K6300에 준하여 100℃에서 값을 측정한 값이다.
(8) 다이 팽윤: 가공성 측정 장치(몬산토사(社), MPT)를 사용하여 배합물의 압출가공성의 기준으로서, 100℃, 100 sec-1의 전단속도에서 압출시의 배합물의 크기와 오리피스 크기(여기서, L/D=1.5 mm/1.5 mm)의 비를 측정하여 구하였다.
(9) 인장 탄성률: JIS K6301에 따라 인장 탄성률 M300을 측정하였다.
(10) 피코(Pico) 마모: ASTM D2228에 따라 피코 마모 지수를 측정하였다.
(11) 습윤 스키드성: 휴대용 습윤 스키드 시험기 및 3M의 세이프티-워크 (B 형)를 사용하여 측정하였다.
(12) 저연비성 (저발열성 또는 발열특성): 정적 하중 196 N의 고정 응력 모드에서, 온도 40℃와 주파수 10 Hz의 조건하에서, 고무 조성물의 발열량을 측정하였다. 지수가 작을수록 연비가 더 우수하다.
(13) 경도: JIS K6253에 따라 A 형 경도계를 사용하여 실온에서 측정하였다.
(14) 그린 모듈러스: 미가류 고무를 3번 덤벨로 쳐서 시험편을 만든 후, 실온에서 200 mm/min의 인장속도로 측정하였다.
(15) 금속과의 접착 강도: ASTM D2229에 따라서 측정하였다.
[0091] (비닐-시스-폴리부타디엔 시료 1의 제조)
질소 가스로 치환시킨 내용량 30 L의 교반기가 부착된 스테인레스제(製) 반응조에, 탈수 시클로헥산 18 kg에 1,3-부타디엔 1.6 kg을 용해시킨 용액을 넣고, 여기에 코발트 옥토에이트 4 mmol, 염화 디에틸알루미늄 84 mmol 및 1,5-시클로옥타디엔 70 mmol을 넣고, 25℃에서 30분 동안 교반하여 시스-중합을 수행하였다. 얻어진 중합체는 ML이 33, T-cp가 59이고, 미세구조가 1,2-구조 0.9%, 트란스-1,4-구조 0.9% 및 시스-1,4-구조 98.2%이었다. 시스-중합 후, 얻어진 중합 생성액에 폴리 이소프렌 (IR) (ML: 87, 시스-1,4-구조: 98%)으로 구성되는 불포화 고분자 물질 5 중량% (얻어진 비닐-시스-폴리부타디엔 고무에 대한 백분율)를 첨가하고, 25℃에서 1 시간 동안 교반시켰다. 그 후 즉시, 중합액에 트리에틸알루미늄 90 mmol 및 이황화탄소 50 mmol을 첨가하고, 25℃에서 다시 60분 동안 교반하여, 1,2-중합을 수행하였다. 중합 종료 후, 중합 생성액을 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 1 중량% 함유 메탄올 18 L에 첨가하여, 고무상 중합체를 석출 및 침전시켜, 이 고무상 중합체를 분리하고, 메탄올로 세정한 후, 상온에서 진공건조시켰다. 그렇게 얻어진 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 수율은 80%이었다. 그 후, 이 비닐-시스-폴리부타디엔 고무를 비등 n-헥산으로 처리하고, 불용분과 가용분을 분리 및 건조하였다. 얻어진 비등 n-헥산 가용분 중합체는 ML이 31, T-cp가 57이고 T-cp/ML의 관계가 약 1.8이며, 미세구조는 1,2-구조 1.0%, 트란스-1,4-구조 0.9% 및 시스-1,4-구조 98.1%이었다. 또한, [η]은 1.7이었다. 비닐-시스-폴리부타디엔 고무에 함유된, 단축 길이가 0.2 μm 이하인 단분산 섬유 결정의 수가 100개 이상이고, 종횡비가 10 이상이며, 융점이 202℃이었다.
[0092] (비닐-시스-폴리부타디엔 시료 2의 제조)
불포화 고분자 물질 (첨가제)을 첨가하지 않는 것 이외에는, 시료 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비닐-시스-폴리부타디엔을 얻었다.
[0093] 상기 시료 1 및 시료 2의 물성을 표 1에 나타낸다.
[0094]
Figure 112007044774928-pct00001
[0095] (시료 1-1∼1-4) 및 (비교예 1-1∼1-3)
상기 시료 1 및 시료 2를 사용하여, 표 2에 나타난 배합 처방 중 가류촉진제 및 유황을 제외한 배합제를 1.7 L의 시험용 밴버리 혼합기를 사용하여 혼련하여, 타이어용 실리카 배합 고무 조성물인 혼련물을 얻었다. 이 경우에, 최대 혼련 온도를 170∼180℃로 조절하였다. 그 다음 이 혼련물을 10 인치 롤 상에서 가류촉진제 및 유황과 함께 혼련하고, 이를 시트 형태로 펼친 후, 금형에 넣어 가류하여 가류물을 얻었다. 가류는 150℃에서 30분 동안 수행하였다. 결과를 표 2에 요약하여 표시한다.
[0096] 실시예의 조성물은 비교예인 시판되는 고(高) 시스-폴리부타디엔을 사용한 경우와 비교할 때, 습윤 스키드성을 유지하면서, 작은 다이 팽윤, 높은 내마모성 및 저연비성을 실현하고 있다. 반면, 비교예의 조성물에 있어서는 본 발명의 특성을 만족하지 않는 비닐-시스-폴리부타디엔이 사용되거나 또는 실리카의 첨가량이 작은 경우 등은 비록 작은 다이 팽윤 및 높은 내마모성은 실현되지만, 습윤 스키드성이 현저히 저하되어 원하는 특성을 얻을 수 없다.
[0097]
Figure 112007044774928-pct00002
(주 1) NR: RSS#1
(주 2) BR: 폴리부타디엔 (UBEPOL-BR150, Ube Industries, Ltd. 제조)
(주 3) Ultrasil VN3 GR (Degussa사 제조)
(주 4) X50S (N330 및 Si69 등량혼합물, Degussa사 제조)
Si69: 비스(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라설파이드
(주 5) 노화방지제: ANTAGE AS (아민과 케톤의 반응 생성물)
(주 6) 가류촉진제: NOCCELER CZ (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드)
(주 7) 가류촉진제: NOCCELER D (N,N'-디페닐구아니딘)
[0098] (실시예 2-1∼2-5) 및 (비교예 2-1∼2-4)
상기 시료 1 및 시료 2를 사용하여, 표 3에 나타난 배합 처방 중 가류촉진제 및 유황을 제외한 배합제를 1.7 L의 시험용 밴버리 혼합기를 사용하여 혼련하여, 사이드월용 고무 조성물인 혼련물을 얻었다. 이 경우에, 최대 혼련 온도를 170∼180℃로 조절하였다. 그 다음 이 혼련물을 10 인치 롤 상에서 가류촉진제 및 유황과 함께 혼련하고, 이를 시트 형태로 펼친 후, 금형에 넣어 가류하여 가류물을 얻었다. 가류는 150℃에서 30분 동안 수행하였다. 결과를 표 3에 요약하여 표시한다.
[0099] 실시예의 조성물은 비교예인 시판되는 고(高) 시스-폴리부타디엔을 사용한 경우와 비교할 때, 탄성률이 대폭 개선되고, 다이 팽윤과 발열성이 균형을 잘 갖춘다. 반면, 비교예의 조성물에 있어서는 시판되는 BR을 사용하는 경우, 다이 팽윤이 크고, 카본블랙의 배합량이 많은 경우 발열성이 악화된다. 또한, 본 발명에 부합하지 않는 비닐-시스-폴리부타디엔을 사용하거나, 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔의 사용량이 작은 경우 등은 개선 효과가 기대 수준에 미치지 못한다.
[0100]
Figure 112007044774928-pct00003
(주 1) NR: RSS#1
(주 2) BR: 폴리부타디엔 (UBEPOL-BR150, Ube Industries, Ltd. 제조)
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(주 3) 노화방지제: ANTAGE AS (아민과 케톤의 반응 생성물)
(주 4) 가류촉진제: NOCCELER CZ (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드)
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[0101] (실시예 3-1∼3-4) 및 (비교예 3-1∼3-5)
상기 시료 1 및 시료 2를 사용하여, 표 4에 나타난 배합 처방 중 가류촉진제 및 유황을 제외한 배합제를 1.7 L의 시험용 밴버리 혼합기를 사용하여 혼련하여, 승용차 타이어의 캡 트레드용 고무 조성물인 혼련물을 얻었다. 이 경우에, 최대 혼련 온도를 170∼180℃로 조절하였다. 그 다음 이 혼련물을 10 인치 롤 상에서 가류촉진제 및 유황과 함께 혼련하고, 이를 시트 형태로 펼친 후, 금형에 넣어 가류하여 가류물을 얻었다. 가류는 150℃에서 30분 동안 수행하였다. 결과를 표 4에 요약하여 표시한다.
[0102] 실시예의 조성물은 비교예인 시판되는 고(高) 시스-폴리부타디엔을 사용한 경우와 비교할 때, 습윤 스키드성을 유지하면서, 고탄성률과 높은 내마모성을 실현하고 있다. 반면, 비교예의 조성물에 있어서는 본 발명의 특성을 만족하지 않는 비닐-시스-폴리부타디엔이 사용되거나 또는 SBR의 첨가량이 작은 경우 등은 비록 고탄성률과 높은 내마모성은 실현되지만, 습윤 스키드성이 현저히 저하되어 원하는 특성을 얻을 수 없다.
[0103]
Figure 112007044774928-pct00004
(주 1) NR: RSS#1
(주 2) BR: 폴리부타디엔 (UBEPOL-BR150, Ube Industries, Ltd. 제조)
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(주 3) 노화방지제: ANTAGE AS (아민과 케톤의 반응 생성물)
(주 4) 가류촉진제: NOCCELER CZ (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드)
삭제
[0104] (실시예 4-1∼4-3) 및 (비교예 4-1∼4-2)
상기 시료 1 및 시료 2를 사용하여, 표 5에 나타난 배합 처방 중 가류촉진제 및 유황을 제외한 배합제를 1.7 L의 시험용 밴버리 혼합기를 사용하여 혼련하여, 대형 차량 타이어의 캡 트레드용 고무 조성물인 혼련물을 얻었다. 이 경우에, 최대 혼련 온도를 170∼180℃로 조절하였다. 그 다음 이 혼련물을 10 인치 롤 상에서 가류촉진제 및 유황과 함께 혼련하고, 이를 시트 형태로 펼친 후, 금형에 넣어 가류하여 가류물을 얻었다. 가류는 150℃에서 30분 동안 수행하였다. 결과를 표 5에 요약하여 표시한다.
[0105] 실시예의 조성물은 비교예인 시판되는 고(高) 시스-폴리부타디엔을 사용한 경우와 비교할 때, 고탄성률을 유지하면서, 작은 다이 팽윤 및 우수한 습윤 스키드성과 내마모성을 실현하고 있다. 반면, 비교예의 조성물에 있어서는 본 발명의 특성을 만족하지 않는 비닐-시스-폴리부타디엔이 사용되는 경우, 내마모성이 개선되지 않거나 또는 습윤 스키드성이 저하되어 원하는 특성을 얻을 수 없다.
[0106]
Figure 112007044774928-pct00005
(주 1) NR: RSS#1
(주 2) BR: 폴리부타디엔 (UBEPOL-BR150, Ube Industries, Ltd. 제조)
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(주 3) 노화방지제: ANTAGE AS (아민과 케톤의 반응 생성물)
(주 4) 가류촉진제: NOCCELER CZ (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드)
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[0107] (실시예 5-1∼5-5) 및 (비교예 5-1 및 5-2)
상기 시료 1 및 시료 2를 사용하여, 표 6에 나타난 배합 처방 중 가류촉진제 및 유황을 제외한 배합제를 1.7 L의 시험용 밴버리 혼합기를 사용하여 혼련하여, 고경도 배합 고무 조성물인 혼련물을 얻었다. 이 경우에, 최대 혼련 온도를 170∼180℃로 조절하였다. 그 다음 이 혼련물을 10 인치 롤 상에서 가류촉진제 및 유황과 함께 혼련하고, 이를 시트 형태로 펼친 후, 금형에 넣어 가류하여 가류물을 얻었다. 가류는 150℃에서 30분 동안 수행하였다. 결과를 표 6에 요약하여 표시한다.
[0108] 실시예의 조성물은 탄성률이 대폭 개선되고, 다이 팽윤과 저발열성이 균형을 잘 갖춘다. 반면, 비교예의 조성물에 있어서는 시판되는 BR을 사용하는 경우, 다이 팽윤이 크고, 카본블랙의 배합량이 많은 경우 발열성이 악화된다. 또한, 본 발명에 부합하지 않는 비닐-시스-폴리부타디엔을 사용하거나, 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔의 사용량이 작은 경우 등은 개선 효과가 기대 수준에 미치지 못한다.
[0109]
Figure 112007044774928-pct00006
(주 1) NR: RSS#1
(주 2) BR: 폴리부타디엔 (UBEPOL-BR150, Ube Industries, Ltd. 제조)
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(주 3) 노화방지제: ANTAGE AS (아민과 케톤의 반응 생성물)
(주 4) 가류촉진제: NOCCELER CZ (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드)
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[0110] (실시예 6-1∼6-5) 및 (비교예 6-1∼6-5)
상기 시료 1 및 시료 2를 사용하여, 표 7에 나타난 배합 처방 중 가류촉진제 및 유황을 제외한 배합제를 1.7 L의 시험용 밴버리 혼합기를 사용하여 혼련하여, 고경도 배합 고무 조성물인 혼련물을 얻었다. 이 경우에, 최대 혼련 온도를 170∼180℃로 조절하였다. 그 다음 이 혼련물을 10 인치 롤 상에서 가류촉진제 및 유황과 함께 혼련하고, 이를 시트 형태로 펼친 후, 금형에 넣어 가류하여 가류물을 얻었다. 가류는 150℃에서 30분 동안 수행하였다. 결과를 표 7에 요약하여 표시한다.
[0111] 실시예의 조성물은 탄성률이 대폭 개선되고, 다이 팽윤과 발열성이 균형을 잘 갖춘다. 반면, 비교예의 조성물에 있어서는 시판되는 BR을 사용하는 경우, 다이 팽윤이 크고, 카본블랙의 배합량이 많은 경우 발열성이 악화된다. 또한, 본 발명에 부합하지 않는 비닐-시스-폴리부타디엔을 사용하거나, 본 발명의 비닐-시스-폴리부타디엔의 사용량이 작은 경우 등은 개선 효과가 기대 수준에 미치지 못한다.
[0112]
Figure 112007044774928-pct00007
(주 1) NR: RSS#1
(주 2) BR: 폴리부타디엔 (UBEPOL-BR150, Ube Industries, Ltd. 제조)
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(주 3) 노화방지제: ANTAGE AS (아민과 케톤의 반응 생성물)
(주 4) 가류촉진제: NOCCELER CZ (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드)
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[0113] (실시예 7-1∼7-3) 및 (비교예 7-1∼7-2)
상기 시료 1 및 시료 2를 사용하여, 표 8에 나타난 배합 처방 중 가류촉진제 및 유황을 제외한 배합제를 1.7 L의 시험용 밴버리 혼합기를 사용하여 혼련하여, 고경도 배합 고무 조성물인 혼련물을 얻었다. 이 경우에, 최대 혼련 온도를 170∼180℃로 조절하였다. 그 다음 이 혼련물을 10 인치 롤 상에서 가류촉진제 및 유황과 함께 혼련하고, 이를 시트 형태로 펼친 후, 금형에 넣어 가류하여 가류물을 얻었다. 가류는 150℃에서 30분 동안 수행하였다. 결과를 표 8에 요약하여 표시한다.
[0114] 실시예의 조성물은 고탄성률을 유지하면서, 작은 다이 팽윤을 가지고, 그린 강도가 대폭 개선되며, 금속과의 접착성이 뛰어나다. 반면, 비교예의 조성물에 있어서는 본 발명의 특성을 만족하지 않는 비닐-시스-폴리부타디엔이 사용되거나 또는 시판중인 고(高) 시스-폴리부타디엔이 사용되기 때문에, 원하는 특성을 얻을 수 없다.
[0115]
Figure 112007044774928-pct00008
(주 1) NR: RSS#1
(주 2) BR: 폴리부타디엔 (UBEPOL-BR150, Ube Industries, Ltd. 제조)
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(주 3) 노화방지제: ANTAGE AS (아민과 케톤의 반응 생성물)
(주 4) 가류촉진제: NOCCELER CZ (N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아마이드)
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[0116] 본 발명에서 사용되는 타이어용 실리카 배합 고무 조성물은 높은 습윤 스키드성을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고 압출 가공성 및 성형성이 우수하며, 타이어 제조의 작업성이 향상되고, 내마모성과 저연비성이 우수하다.
본 발명의 사이드월용 고무 조성물은 가류물이 저연비성을 가지고, 다이 팽윤이 작다.
본 발명에 따른 승용차 타이어용 고무 조성물은 습윤 스키드성을 유지하면서 고탄성률 및 높은 내마모성을 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 대형 차량 타이어용 고무 조성물은 고탄성률을 유지하면서 다이 팽윤이 작고 압출 가공성이 우수하며, 습윤 스키드성과 내마모성을 고도로 균형화할 수 있다.
본 발명에 따른 고경도 배합 고무 조성물은 고경도를 유지하면서 가공시의 치수 안정성 및 타이어의 내구성을 동시에 개선하여 양쪽 성능을 균형이 좋게 양립시킬 수 있다.
본 발명에 따른 베이스 트레드용 고무 조성물은 다이 팽윤 및 저연비성을 동시에 개선하여 양쪽 성능을 균형이 좋게 양립시킬 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 코드 코팅용 고무 조성물은 고탄성률을 유지하면서, 다이 팽윤이 작고, 그린 강도가 크며, 압출 가공성 및 성형성이 우수하며, 금속과의 접착력이 뛰어나고, 상기 각 특성을 고도로 균형화할 수 있다.

Claims (14)

  1. 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔, 및 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 및 이들의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a) 20∼80 중량%와,
    (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
    실리카를 40% 이상 함유하는 고무 보강제 (c) 40∼100 중량부
    로 이루어진 고무 조성물로서,
    상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)는 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4-중합 촉매를 사용하여 시스-1,4-중합시키고, 이어서, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 1,2-중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 후, 얻어진 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물을 분리, 회수하여 취득하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로 제조되는 것이고,
    상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 μm 이하, 종횡비가 10 이하이고, 평균 단분산 섬유 결정 수가 400 μm2 당 10 이상의 단섬유상의 결정 섬유인 것을 특징으로 하는, 타이어용 실리카 배합 고무 조성물.
  2. 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔, 및 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 및 이들의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a) 20∼80 중량%와,
    (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
    고무 보강제 (c) 25∼60 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
    상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)는 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4-중합 촉매를 사용하여 시스-1,4-중합시키고, 이어서, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 1,2-중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 후, 얻어진 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물을 분리, 회수하여 취득하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로 제조되는 것이고,
    상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 μm 이하, 종횡비가 10 이하이고, 평균 단분산 섬유 결정 수가 400 μm2 당 10 이상의 단섬유상의 결정 섬유인 것을 특징으로 하는, 사이드월용 고무 조성물.
  3. 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔, 및 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 및 이들의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a) 10∼50 중량%와,
    스티렌-부타디엔 고무 (e) 30∼70 중량%와,
    (a)와 (e) 이외의 디엔계 고무 (b) 0∼60 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(e)+(b) 100 중량부와,
    고무 보강제 (d) 40∼100 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
    상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)는 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4-중합 촉매를 사용하여 시스-1,4-중합시키고, 이어서, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 1,2-중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 후, 얻어진 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물을 분리, 회수하여 취득하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로 제조되는 것이고,
    상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 μm 이하, 종횡비가 10 이하이고, 평균 단분산 섬유 결정 수가 400 μm2 당 10 이상의 단섬유상의 결정 섬유인 것을 특징으로 하는, 승용차 타이어용 고무 조성물.
  4. 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔, 및 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 및 이들의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a) 10∼60 중량%와,
    (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 90∼40 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
    고무 보강제 (c) 45∼70 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
    상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)는 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4-중합 촉매를 사용하여 시스-1,4-중합시키고, 이어서, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 1,2-중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 후, 얻어진 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물을 분리, 회수하여 취득하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로 제조되는 것이고,
    상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 μm 이하, 종횡비가 10 이하이고, 평균 단분산 섬유 결정 수가 400 μm2 당 10 이상의 단섬유상의 결정 섬유인 것을 특징으로 하는, 대형 차량 타이어용 고무 조성물.
  5. 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔, 및 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 및 이들의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a) 20∼80 중량%와,
    (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
    고무 보강제 (c) 60∼100 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
    상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)는 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4-중합 촉매를 사용하여 시스-1,4-중합시키고, 이어서, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 1,2-중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 후, 얻어진 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물을 분리, 회수하여 취득하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로 제조되는 것이고,
    상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 μm 이하, 종횡비가 10 이하이고, 평균 단분산 섬유 결정 수가 400 μm2 당 10 이상의 단섬유상의 결정 섬유인 것을 특징으로 하는, 고경도 배합 고무 조성물.
  6. 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔, 및 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 및 이들의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a) 20∼80 중량%와,
    (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 80∼20 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
    고무 보강제 (c) 22∼55 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
    상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)는 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4-중합 촉매를 사용하여 시스-1,4-중합시키고, 이어서, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 1,2-중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 후, 얻어진 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물을 분리, 회수하여 취득하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로 제조되는 것이고,
    상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 μm 이하, 종횡비가 10 이하이고, 평균 단분산 섬유 결정 수가 400 μm2 당 10 이상의 단섬유상의 결정 섬유인 것을 특징으로 하는, 베이스 트레드용 고무 조성물.
  7. 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔과, 폴리이소프렌, 융점이 150℃ 이하인 결정성 폴리부타디엔, 액상 폴리부타디엔, 및 이소프렌/이소부틸렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 액상 에폭시화 폴리부타디엔, 액상 카르복실 변성 폴리부타디엔 및 이들의 수소첨가물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지고, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 함유하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a) 10∼60 중량%와,
    (a) 이외의 디엔계 고무 (b) 90∼40 중량%로 이루어지는 고무 성분 (a)+(b) 100 중량부와,
    고무 보강제 (c) 30∼80 중량부로 이루어진 고무 조성물로서,
    상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)는 1,3-부타디엔을 탄화수소계 용매 중에서 시스-1,4-중합 촉매를 사용하여 시스-1,4-중합시키고, 이어서, 얻어진 중합 반응 혼합물 중에 1,2-중합 촉매를 공존시켜서 1,3-부타디엔을 1,2-중합시켜, 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔을 생성시키고, 그 후, 얻어진 중합 반응 혼합물로부터 생성된 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물을 분리, 회수하여 취득하는 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 반복 단위당 적어도 1개의 불포화 이중 결합이 있는 고분자 물질을 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 제조계 내에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법으로 제조되는 것이고,
    상기 융점이 170℃ 이상인 1,2-폴리부타디엔은 평균 단분산 섬유 결정의 단축 길이가 0.2 μm 이하, 종횡비가 10 이하이고, 평균 단분산 섬유 결정 수가 400 μm2 당 10 이상의 단섬유상의 결정 섬유인 것을 특징으로 하는, 타이어 코드 코팅용 고무 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)의 제조 공정에서, 상기 불포화 고분자 물질을 1,2-폴리부타디엔의 결정 섬유와 시스-폴리부타디엔 고무의 총량에 대하여 0.01∼50 질량%의 범위로 포함시키는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 조성물 (a)는 하기의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
    (1) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 무니 점도가 10∼50의 범위에 있는 것.
    (2) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 25℃에서의 톨루엔 용액 점도가 10∼150의 범위에 있는 것.
    (3) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 [η]이 1.0∼5.0의 범위에 있는 것.
    (4) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무의 1,4-시스구조 함유률이 80% 이상의 범위에 있는 것.
    (5) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무의 매트릭스 성분인 시스-폴리부타디엔 고무 중에 1,2-폴리부타디엔과 고분자 물질이 물리적 및/또는 화학적으로 흡착된 상태로 분산되어 있는 것.
    (6) 상기 비닐-시스-폴리부타디엔 고무 중의 고분자 물질이 비등 n-헥산 불용해분인 것.
  12. 제1항에 있어서, (a) 이외의 디엔계 고무 (b)는 천연고무, 폴리이소프렌 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무, 또는 이들의 조합 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 제2항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, (a) 이외의 디엔계 고무 (b)는 천연고무, 폴리이소프렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 것인 고무 조성물.
  14. 제2항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고무 보강제는 카본블랙인 것을 특징으로 하는 것인 고무 조성물.
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