JP5678764B2 - ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法及びビニル・シス−ポリブタジエンゴム - Google Patents
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また本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは、更にタイヤにおけるキャップトレッド、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。
また、特許文献10には、溶解された1,2−ポリブタジエンと、1,3−ブタジエンと、炭化水素を主成分とする不活性有機溶媒との混合物を調製する第1工程と、第1工程で調整された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する第2工程と、第2工程で得られた重合反応混合物中の1,3−ブタジエンをシンジオタクチック−1,2重合する第3工程と、を備えたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法が開示されている。この方法により製造されたゴム組成物はマトリクス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中への1,2−ポリブタジエンの分散性が著しく向上しており、押出加工性及び引張応力を改良するものであることが記載されている。
サイドウォールゴムの損失係数を低減する方法としては、低補強性のカーボンブラックの使用やカーボンブラックの配合量の低減が考えられるが、押出加工時のダイ・スウェルが大きくなるといった問題が起こってしまい、サイドウォール部材の薄肉化やタイヤのユニフォーミティー向上を実現する事が難しくなってしまう。そのため、押出物のダイ・スウェルを小さく保ちながら低燃費性を実現する方法が望まれていた。
(A)(1)1,2−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを60℃未満で1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
(A)(1)1,2−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを60℃未満で1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
(A)(1)1,2−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを60℃未満で1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液
を混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
(A)(1)1,2−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを60℃未満で1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
(A)(1)1,2−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを60℃未満で1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20〜80を有するシス−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンおよび/または炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス−ポリブタジエン溶液を混合することを特徴とするビニル−シスポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
該1,2−ポリブタジエンの融点が60℃〜150℃であることを特徴とする前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
ビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対する該1,2−ポリブタジエンの添加率が20%以下であることを特徴とする前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
該(B)のシス−ポリブタジエンが、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が35〜60、5%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度の比(Tcp/ML1+4)が2.0以上であることを特徴とする前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。
前記のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴムに関する。
炭化水素系溶媒としては,トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。1,3−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
前記1,2−ポリブタジエンの具体例としては、例えば、特開平2−158610号、特開平5−194656号、特開平6−25311号、特開平6−25312号、特開平6−93012号、特開平6−116318号、特開平6−128301号、特開平6−293852号、特開平8−208722号にそれぞれ記載の方法で合成することができるシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンが挙げられる。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては,1,3−ブタジエンの全量1モル当たり0.1ミリモル以上,特に0.5〜50ミリモルが好ましい。
沸騰n−ヘキサン可溶分はミクロ構造が90%以上のシス1,4−ポリブタジエンである。
本発明で使用される上記(A)の製造方法、すなわち、シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程と同様にして製造できる。
(1)沸騰n−ヘキサン不溶分(H.I.);示差走査熱量計(島津製作所製、DSC−50)により測定した融解熱量と、実測H.I測定法で得られたH.Iの検量線から求めた。実測H.Iは2gのビニル・シス−ポリブタジエンゴムを200mlのn−ヘキサンにて4時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
(2)沸騰n−ヘキサン不溶分(H.I)の融点、融解熱量及び結晶化温度;試料約10mg、昇温速度10℃/minとした場合の値を示差走査熱量計(島津製作所製、DSC−50)により測定した。
(3)ムーニー粘度(ML);ビニル・シス−ポリブタジエンゴム、及びビニル・シス−ポリブタジエンゴムの配合物をJIS K6300に準じて100℃にて測定した値である。
(4)シス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度;シス−ポリブタジエンの25℃における5重量%トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ(cp)で示した。
(5)伸張疲労性:定伸張疲労試験機(上島製作所製)を用いて、ダンベル状3号形(JIS−K6251)試験片の中央に0.5mmの傷を入れ、初期歪30%、300回/分の条件で試験片が破断した回数を測定した。比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きいほど耐疲労性が高いことを示す。
(6)ダイ・スウェル;加工性測定装置(モンサント社、MPT)を用いて配合物の押出加工性の目安として100℃、100sec−1のせん断速度で押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積(但し、L/D=1.5mm/1.5mm)の比を測定して求めた。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が小さい程押出し加工性が良好なことを示す。
(7)引張弾性率;JIS K6251に従い、引張弾性率M100を測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
(7’)引張弾性率;JIS K6251に従い、引張弾性率M300を測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
(8)発熱性(tanδ);粘弾性測定装置(アルファテクノロジーズ社製、RPA2000)を用い、温度50℃、周波数1Hz、動歪み3%、10%で測定し、比較例を100とし、指数を算出した。数値が低い程発熱性が良好なことを示す。
(9)発熱量(ΔT)・永久歪;JIS K6265に規定されている測定方法に準じて測定した。また比較例を100とし、指数を算出した。発熱量、永久歪いずれも数値が小さい程良好な物性であることを示す。
(10)硬度;JIS K6253に準じてタイプAデュロメーターを用いて室温で測定した。比較例を100として指数を算出した。数値が大きいほど硬度が高く良好な物性であることを示す。
(A)ビニル・シス−ポリブタジエンの製造
ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた5.0Lステンレス製オートクレーブに、示差走査熱量計(島津製作所製、DSC−50)で測定した融点が97.4℃のシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン(低融点SPB)粉末を4.0g導入した後、チッソ置換を5kg/cm2で5回行った。次に、1,3−ブタジエン、2−ブテン及びシクロヘキサンの重量比が41:35:23からなる混合液(FB)を2.0L導入した。撹拌スピードは500回転/分とした。水30.9mgを添加し、60℃で30分間保持し、低融点SPBを溶解した後、30℃とした。次に二硫化炭素(CS2)のシクロヘキサン溶液(0.25M)2.0ml、1,5−シクロオクタジエン(COD)3.54ml、及びジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)のシクロヘキサン溶液(2.0M)3.0mlを添加し、25℃で5分間反応させた。その後、溶液を45℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト(Co(Oct)2)のシクロヘキサン溶液(5.0mM)3.08mlを添加して、45℃で20分間シス−1,4重合を行った。
次に、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(2.0M)3.9mlを添加し、5分後にオクテン酸コバルト(Co(Oct)2)のシクロヘキサン溶液(0.2M)2.1mlを添加し、45℃で20分間1,2重合を行った。重合停止は、n−ヘプタンとエタノールの1:1混合液である「イルガノックス」(登録商標)1076(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)の0.2%溶液を2.0ml、及びナフトキノンのエタノール溶液(0.2M)を2.0ml加えて行った。次にオートクレーブを氷水で冷やしながら放圧し、圧力が常圧に戻った後、重合物をバットに回収し、100℃で3時間真空乾燥し、ビニル・シス−ポリブタジエン270gを得た。このビニル・シス−ポリブタジエンのML粘度は125、H.Iは22.4%、SPB部の融点は202.1℃であった。
(A)で得られたビニル・シス−ポリブタジエン40g、宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR150L”)60gを6インチロール(100℃、ロール間隔0.5mm)で3分間素練りを行い、(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム100gを得た。混合条件、得られた(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表1に示した。
(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例1の(A)で得られたビニル・シス−ポリブタジエン40g、宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR360L”)60gを6インチロール(100℃、ロール間隔0.5mm)で3分間素練りを行い、(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム100gを得た。混合条件、得られた(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表1に示した。
(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例1の(A)で得られたビニル・シス−ポリブタジエン40g、宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR14H”)60gを6インチロール(100℃、ロール間隔0.5mm)で3分間素練りを行い、(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム100gを得た。混合条件、得られた(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表1に示した。
(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例1の(A)で得られたビニル・シス−ポリブタジエン54g、宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR150L”)46gを6インチロール(100℃、ロール間隔0.5mm)で3分間素練りを行い、(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム100gを得た。混合条件、得られた(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表1に示した。
(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例1の(A)で得られたビニル・シス−ポリブタジエン54g、宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR360L”)46gを6インチロール(100℃、ロール間隔0.5mm)で3分間素練りを行い、(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム100gを得た。混合条件、得られた(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表1に示した。
(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
実施例1の(A)で得られたビニル・シス−ポリブタジエン40g、宇部興産(株)製シス−ポリブタジエンゴム(商品名“UBEPOL−BR14H”)60gを6インチロール(100℃、ロール間隔0.5mm)で3分間素練りを行い、(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム100gを得た。混合条件、得られた(A)+(B)混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの物性を表1に示した。
Claims (5)
- (A)(1)1,2−ポリブタジエンを1,3−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させた混合溶液を調製し、当該混合溶液に水、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式AlR3(但し、Rは炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、1,3−ブタジエンを60℃未満で1,2重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
(B)シス−1,4重合触媒を添加して1,3−ブタジエンをシス−1,4重合する工程から得られたシス−ポリブタジエン
を混合するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法であって、
前記(A)のビニル・シス−ポリブタジエンのHIが10〜29であり、
前記(B)のシス−ポリブタジエンが、シス−1,4結合を80%以上含有し、ムーニー粘度(ML 1+4 ,100℃)が35〜60であり、5%トルエン溶液粘度(Tcp)とムーニー粘度の比(Tcp/ML 1+4 )が2.0以上であり、
前記(A)/(B)が85〜40/15〜60であることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。 - 前記(A)のビニル・シス−ポリブタジエンが、ビニル・シス−ポリブタジエン溶液であることを特徴とする請求項1記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 前記(B)のシス−ポリブタジエンが、シス−ポリブタジエン溶液であることを特徴とする請求項1又は2記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 前記1,2−ポリブタジエンの融点が60℃〜150℃であることを特徴とする請求項1乃至3いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 請求項1乃至4いずれか記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法によって製造されたビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
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