JP4867268B2 - 防振ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、防振特性（静動比小）と発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物に関するもので、防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム、などの工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物などにも用いる事ができる。

ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

従来、ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。

上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_nＸ_3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ₃（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。

また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造したり，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。

また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ₄留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。しかしながら、用途によっては種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。

特公昭４９−１７６６６号公報 特公昭４９−１７６６７号公報 特公昭６２−１７１号公報 特公昭６３−３６３２４号公報 特公平２−３７９２７号公報 特公平２−３８０８１号公報 特公平３−６３５６６号公報 特公平４−４８８１５号公報 特開２０００−４４６３３号公報

一般に自動車・オートバイ等の交通手段や産業機械等の騒音や振動を防止するために、いわゆる防振ゴムが使用されており、防振ゴムの特性としては、
１）大きな静荷重を支える必要上、硬いことであり、必要に応じた静的バネ定数が要求されること、及び
２）高速（高振動数）で動荷重を受けたときの外力の伝達係数が小さいこと、即ち動的バネ定数は小さいことが要求されること、などがある。
この両特性を表すパラメーターとして一般に静動比（動的バネ定数／静的バネ定数）が用いられており、静動比が小さい程防振特性に優れていると言える。

また、防振ゴムは自動車や機械等に組み込まれると交換するのが難しいため、長期間の使用に耐える必要があり耐久性も必要不可欠な要因である。
必要な硬度を得るためにはカーボンブラックや加硫剤を増量する方法が考えられるが、静動比が上昇したり発熱耐久性が悪化する場合があり、また、静動比を小さくする方法として粒子サイズの大きいカーボンブラックの使用すると補強性が低いので耐久性が悪くなるためストラクチャーレベルを高くしたり、カップリング剤等の検討が行われているが、十分に満足しない場合があり、改良が望まれていた。

本発明における防振ゴム組成物は、特定の１．２−ポリブタジエン結晶繊維を含有しているビニル・シスポリブタジエンを含んでいるので、防振特性と発熱耐久性を同時に改善することができる。

上記の従来技術の問題点を解決し、防振特性（静動比小）が優れると共に発熱耐久性に優れた防振ゴム組成物を提供する。

本発明は、（Ａ）（１）水分の濃度が有機アルミニウムクロライド１モル当たり０．１〜１．０モルに調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、該有機アルミニウムクロライドと可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とカーボンブラックＭＡＦ（ｃ）３０〜８０重量部および（ｄ）ナフテンオイルとからなることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記（Ａ）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記（Ａ）で得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）において、（Ａ）（１）のシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）が１５０〜２５０であることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。

また、本発明は、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。

また、本発明は、ゴム補強剤（ｃ）がカーボンブラックであることを特徴とする防振ゴム組成物に関する。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、（Ａ）（１）水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
（Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを混合することにより製造される。

上記（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。

炭化水素系溶媒として、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ、１,３−ブタジエンモノマ−そのものを重合溶媒に用いて製造しても良い。中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

次に１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。

水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。

具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。

有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。

次いで，有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。

シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。

本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。

重合生成物の特性としては、シス−１，４構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましく、ムーニー粘度（ＭＬ_{1+4 ,}１００℃；以下ＭＬと略す）は１０〜１３０、特に１５〜８０が好ましく、５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）は１５０〜２５０であることが好ましく、実質的にゲル分を含有しない。

次いで、前記の如くして得られたシス１，４重合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ₃ で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル・シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を製造する。一般式ＡｌＲ₃ で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。

１，２重合する温度は−５〜１００℃が好ましく，特に−５〜５０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シスポリブタジエン（以下、ＶＣＲと略）を分離，洗浄，乾燥する。

このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることが好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。

このようにして得られたＶＣＲを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。

本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。

前記（Ｂ）シス−ポリブタジエンは、例えば以下の製造方法で好適に得られる。

上記（Ａ）（１）の製造方法、すなわち、シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程と同様にして製造できる。

得られたシス−ポリブタジエンは、シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましく、ムーニー粘度（ＭＬ_{1+4 ,}１００℃；以下ＭＬと略す）は１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましく、５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が３０〜２５０であることが好ましく、実質的にゲル分を含有しない。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）は、（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンと（Ｂ）シス−ポリブタジエンとを溶液混合して得られ、当該ビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）における（Ａ）と（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜５０重量％／９０〜５０重量％であることが好ましい。

次に、本発明に使用される防振ゴム組成物は、前記のビニル・シスポリブタジエン（ａ）、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）、ゴム補強剤（ｃ）を配合してなる。

前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。

本発明の（ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。

前記各成分を、ビニル・シスポリブタジエン（ａ）２０〜８０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）８０〜２０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部と、ゴム補強剤（ｃ）２５〜６０重量部の条件を満足すべく配合する。

前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスウェルが大きくて加硫物の燃費性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスウェルが大きくなり、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。

本発明の防振ゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。混練温度は、当該ビニル・シスポリブタジエンに含有される１，２ ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。

本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較
例において、ビニル・シスポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られた防振ゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）沸騰ｎ-ヘキサン不溶分（Ｈ.Ｉ.）；２ｇのビニル・シスポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した。
（３）硬度；ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じてデュロメーター式で測定した。
（４）引張弾性率；ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張弾性率Ｍ１００を測定し、比較例１を１００として指数化した。指数が大きいほど引張弾性率が高い。
（５）静動比；性バネ定数はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて定伸張応力より求め、動バネ定数はレオメトリック社製粘弾性測定装置を用い、温度：３０℃、周波数：１０Ｈｚ、動歪み：０．５％で測定し、静動比を計算し、比較例１を１００として指数化した。
指数が小さいほど防振特性に優れる。
（６）発熱耐久性；ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じてフレクソメーターにより、１００℃×２５分間で上昇した発熱量を測定し、比較例１を１００として指数化した。指数が小さいほど発熱耐久性が優れる。

（実施例）
（ビニル・シスポリブタジエンサンプル１の製造）
（Ａ）ビニル・シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．３ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン１３．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス−ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度を測定したところ１７５であった。その後、ブタジエン１５０ｍｌ、水１．１ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド３．５ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、収量６６ｇで、ＨＩ；４０．５％のビニル・シスポリブタジエンを得た。このうち５８ｇのビニル・シスポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、ビニル・シスポリブタジエンスラリーを作製した。

（Ｂ）シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド２．９ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン２０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え、６０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、８１ｇのムーニー粘度 ２９．０、トルエン溶液粘度４８．３のシスポリブタジエンを得た。この操作を２回実施し、合わせて１６２ｇのシス−ポリブタジエンをシクロヘキサンに溶解させ、シス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を作製した。

（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容５．０Ｌの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べたシスポリブタジエン１６２ｇが溶解したシス−ポリブタジエンシクロヘキサン溶液を入れ、そこに前述で述べたビニル・シスポリブタジエン５８ｇを含むビニル・シスポリブタジエンシクロヘキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後１時間撹拌した後、１０５℃で６０分間真空乾燥して、（Ａ）＋（Ｂ）混合物ビニル・シス−ポリブタジエンゴム２２０ｇを得た。この重合体混合物は、ＭＬ；６１．１、ＨＩ；１１．９％であった。

（ビニル・シスポリブタジエンサンプル２の製造）
窒素ガスで置換した内容５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液３．５Ｌ（ブタジエン；３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類；２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン；３９．７ｗｔ％）を入れ、水５．３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド１０．５ｍｍｏｌ、二硫化炭素１．８ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン４０．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，４シス重合を行った。その後、ブタジエン５６０ｍｌ、水４．５ｍｍｏｌ、トリエチルアルムニウムクロライド１３．４ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．０４ｍｍｏｌを加え、４０℃で２０分間撹拌し、１，２シンジオ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、１０５℃で６０分間真空乾燥して、１，４シス‐１，２ビニル重合体３５０ｇ得た。このＶＣＲは、ＭＬ；５８．０、ＨＩ；１１．８％であった。

前記サンプル１とサンプル２の物性を表１に示した。

（実施例１〜2）（比較例１〜2）
前記サンプル１及びサンプル２を用い、表２に示す配合処方のうち、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤を１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用して混練し、防振ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を１７０〜１８０℃に調節した。次いで、この混練物を１０インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は１５０℃、３０分で行った。結果をまとめて表２に示す。

実施例の組成物は、静動比と発熱耐久性が大幅に改善されている。
一方、比較例の組成物においては、硬度一定にするためカーボンブラックの配合量が多くなり、配合物ムーニー粘度が上昇し発熱耐久性も悪化した。

（注１）NR；RSS#1
（注２）BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株）製）
（注３）カーボンブラック(シースト116、東海カーボン社製)
（注４）老化防止剤；アンテージＡＳ（アミンとケトンの反応物）
（注５）加硫促進剤；ノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド

Claims (5)

1. （Ａ）（１）水分の濃度が有機アルミニウムクロライド１モル当たり０．１〜１．０モルに調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、該有機アルミニウムクロライドと可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（２）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_３（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られたビニル・シス−ポリブタジエン、及び、
   （Ｂ）上記シス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程で得られたシス−ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム（ａ）１０〜６０重量％と、（ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）９０〜４０重量％とからなるゴム成分（ａ）＋（ｂ）１００重量部とカーボンブラックＭＡＦ（ｃ）３０〜８０重量部および（ｄ）ナフテンオイルとからなることを特徴とする防振ゴム組成物。
2. 前記ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記（Ａ）（２）の１，３−ブタジエンを１，２重合する工程の重合温度が−５〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の防振ゴム組成物。
3. 前記ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）の製造工程において、前記（Ａ）で得られたビニル・シス− ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
4. 前記ビニル・シスポリブタジエンゴム（ａ）において、（Ａ）（１）のシス−１，４重合する工程で得られたシス− ポリブタジエンの５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）が１５０〜２５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防振ゴム組成物。
5. （ａ）以外のジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防振ゴム組成物。