JPS6173707A - ポリブタジエンゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、新規なポリブタジェンゴムに関するものであ
る。

［発明の背景］ 近年、高速道路の発□達および内燃機関などの発達に伴
ない自動車の高速走行が日常的に行なわれるようになっ
ている。このような自動車の高速化が進むに従って、そ
れに対応すべくタイヤにも種々の改良がなされている。

特に、最近高速の自動車用のタイヤとしてラジアルタイ
ヤの普及がめざましい。そして、このようなタイヤを形
成するゴム素材として高シス−１，４−ポリブタジエン
：ゴ″ムなどのポリブタジェンゴムを用いることが一般
的となっている。

一般にタイヤは、大別するとタイヤの地面に接する部分
（トレッド）、タイヤの本体内部を形成する部分（カー
カス）、タイヤの横壁（サイドウオール）、タイヤをリ
ムに係合する耳部およびこの耳部に埋設されたビードな
どより構成されている。通常、上記のようなタイヤの各
部分はその機能に適合した素材が厳選され使用５れてい
る。

そして、タイヤの高速性能を向−１−させるためにトレ
ッドおよびビードは、高い弾性率の素材が使用され、ま
たサイドウオールには走行中のタイヤの変形を集中する
為に低い弾性率のゴム素材が使用されている。特に乗用
車用タイヤの場合には、サイドウオールに用いるゴム素
材は、通常のタイヤに使用する素材よりもさらに低弾性
率のものを使用することが好ましいとされている。ごら
にサイドウオール用のゴム素材は、過酷な条件下で使用
されることから、亀裂などの損傷に対する優れた抵抗性
（耐屈曲亀裂成長性として表示される）が必要とされて
いる。一方タイヤの生産性を向−卜させる必要から、使
用するゴム素材は優れた押し出し加工性（特に、ダイス
ウェル比が問題となることが多い）を有していることも
また必要となる。

［従来技術およびその問題点］ タイヤのサイドウオール用のポリブタジェン素材として
は、一般に高シス−１，４−ポリブタジエンゴムが使用
されている。

通常、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムをサイドウ
オールとして使用するタイヤは、ゴムにカーボンブラッ
ク、老化防止剤、加硫促進剤および硫黄などを加えてポ
リブタジェンゴム配合物とし、この配合物を押し出し工
程にかけた後、成形し、加熱加硫することにより製造さ
れる。

高シス−１，４−ポリブタジエンゴムは、基本的には、
ゴム自体、配合物および加硫物共にタイヤのサイドウオ
ール用の素材として優れた物性を示す。特に上記のよう
な工程をへて加硫された加硫物の弾性率はサイドウオー
ルとして好ましい値を示すのであるが、加硫物の屈曲亀
裂成長性能が悪いとの問題がある。またさらに、高シス
−１゜４−ポリブタジエンゴムは、加硫前の配合物のダ
イスウェル比が高すぎて押し出し加工性が劣るとの問題
もあった。

このような実情から、従来の高シス−１，４−ポリブタ
ジエンゴムの優れた物性を維持しつつ、ラジアルタイヤ
などの高速性能を要求されるタイヤのサイドウオールに
適応することができるようにポリブタジェンゴムの物性
を改良することがこの業界の懸案事項となっていた。

これまでに、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムの改
良として、一部にシンジオタクチック−１，２−ポリブ
タジエン構造を有する１、４−ポリブタジエンゴムが提
案されている（特公昭４９−１７６６６号公報）。この
ポリブタジェンゴムは、従来の高シス−１，４−ポリブ
タジエンゴムに比較すると、加硫物の耐屈曲亀裂性能は
格段に」−昇し、更に配合物のダイスウェル比は減少し
て押し出し加工性も良好となるが、半面、加硫物の弾性
率が高くなる傾向があり、特に上述のラジアルタイヤの
ような高い高速性能が要求されるタイヤのサイドウオー
ル用のゴム素材としては問題がある。

ポリブタジェンゴムの弾性率を低下させる方法としては
、たとえば、ポリブタジェンゴムに配合するカーボンブ
ラックの配合率を低くする方法が知られている。ポリブ
タジェンゴムに配合するカーボンブラックの配合率を、
加硫物の弾性率がタイヤのサイドウオールに適する程度
になるように低下させると、今度はポリブタジェンゴム
配合物（未加硫の状態）のダイスウェル比が極度に大き
くなり、押し出し加工工程でエツジ切れなどが発生する
ことがあり、所望の形状のものを押し出すことが困難に
なるとの問題が発生する。またさらに、肉薄のものを押
出すことは特に困難になる傾向がある。このように押し
出し加工工程で得られる物の形状が制限されると、タイ
ヤの成形が制約を受けることがあり、また、肉薄のもの
を押し出すことが困難であることから、タイヤの軽量化
の点でも制約を受けることがある。さらに最近では−１
−述したように押し出されるゴム配合物のダイスウェル
比を特定の範囲にすることが生産性を向上させるための
必須要素となっているが、上述したように押し出し速度
が高速になるほどエツジ切れが多発する傾向があるため
に、生産性が問題になる。

このようにカーボンブラックの配合率を低下させること
によりポリブタジェンゴムの加硫物の弾性率を低下させ
た場合には、必然的に配合物のダイスウェル比が大きく
なるとの問題が発生するためこの方法の利・用には限界
がある。

また、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムの他の改良
策として、高シス−１，４−ポリブタジエンに低分子量
のポリブタジェンを混合して加’ｌａ物の耐屈曲亀裂成
長性能を向上させ、さらに配合物のダイスウェル比を低
下させて押し出し加工性を向上させる方法も提案されて
いる。しかしながら、この方法により得られるポリブタ
ジェンゴムは、その加硫物の弾性率が低くなりすぎるた
めサイドウオール用のゴム素材としては適当ということ
はできない。さらに、この方法により得られるポリブタ
ジェンゴムは、動的粘性率が低くなり、貯蔵中に室温付
近の温度で流動（すなわち、コールドフロー）を起す傾
向があり好ましくない。

このように、従来技術によって高シス−１，４−ポリブ
タジエンゴムをタイヤのサイドウオール用の素材として
使用する場合においては、その配合物、加硫物について
要求される諸物性を完全に満足し、かつラジアルタイヤ
の高速耐久性などの高速性能を具備したタイヤのサイド
ウオールを得ることは実質的にできなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、ポリブタジェンゴムの優れた物性を犠
牲にすることなく加硫物が特にタイヤのサイドウオール
として好適な物性を示すポリブタジェンゴムを提供する
ことにある。

［発明の要旨］ 本発明は、還元比粘度（１３０℃における濃度０　、２
　ｇ　／　ｌ　００　ｃ　ｃ・テトラリン溶液）が０．
５〜４の沸Ｗｈｎ−ヘキサン不溶分１−１５重量％とポ
リスチレン換算重量平均分子量が３０−万〜８０万の沸
１１ｋｎ−ヘキサン可溶分８５〜９９重量％とからなり
、かつ該沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中にポリスチレン換算
分子量５万以下の成分が９〜３０重量％含まれているこ
とを特徴とする高シス−１，４−ポリブタジエンを主成
分とするポリブタジェンゴムを提供する。

［発明の効果］ 本発明のポリブタジェンゴムは、高シス−１゜４−ボエ
イブタジエンの優れた特性を保持しつつも配合物のダイ
スウェル比（スウェル比）が小さく、その加硫物がタイ
ヤのサイドウオールとして好適な弾性率を示し、更に加
硫物の耐屈曲亀裂成長性能が非常に良好な値を示す。し
たがって、本発明のポリブタジェンゴムをサイドウオー
ルの素材として使用したタイヤは、優れた高速耐久性を
示す。また、この配合物のダイスウェル比が低いことか
ら、優れた押し出し加工性を示し、タイヤ製造の作業性
が向上する。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、基本的には高シス−１，４−ポリブタジエン
を主成分とし、さらにシンジオタクチック−１，２−ポ
リブタジエン（あるいはシンジオタクチック−１，２−
ポリブタジエン構造を主要単位として有するポリブタジ
ェン）を含む組成からなる。ただし、本発明のポリブタ
ジェンゴム中の高シス−１，４−ポリブタジエンには一
定量の低分子量のポリブタジェンが含まれる。

このポリブタジェンゴムは、たとえば種々の配合物を加
えたポリブタジェンゴム配合物のダイスウェル比が押し
出し加工に好適な範囲（通常、１．２〜１．７）である
ので加工性が良好であり、加硫物の弾性率を特にタイヤ
のサイドウオールに好適な範囲（たとえば、１００％の
引張弾性率ニ一般には、１５〜２５ｋｇ／ｃｍ’）であ
り、また、加硫物の耐屈曲亀裂成長性能（指数）が高く
（一般には、４００以上）であるにもかかわらず、ポリ
ブタジェン自体の動的粘性率およびムー二粘度、配合物
のムー二粘度および加硫物の硬さなどのポリブタジェン
ゴムの他の優れた物性が悪影響を受ることかない。

なお、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン構
造を含む高シス−１，４−ポリブタジエンゴムを製造す
る方法は特公昭４９−１７６６６号公報に開示されてい
る。しかしながら、この方法をそのまま利用して得られ
るポリブタジェンゴムは、低分子量の高シス−１，４−
ポリブタジエンゴムの含有率が低いため、このポリブタ
ジェンゴムを用いて加硫して製造されるサイドウオール
の弾性率は通常高い値を示し、タイヤの高速耐久性が充
分であるとは言い難い。このポリブタジェンゴムに関し
ては、その物性などを後述する比較例２で詳述する。

シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン自体、お
よびシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン構造
を分子中に比較的高率で含有するポリブタジェンは、実
質的に清騰ｎ−ヘキサン不溶分として確認することがで
きる。

そして、本発明のポリブタジェンゴムは、この沸１ａｉ
ｎ−ヘキサン不溶分を１−１５重量％含むこ。

１鳳 とが必要であり、特に３〜１２重量％含むことが好まし
い。

この不溶分の量が１重量％より少ないと、このポリブタ
ジェンゴムに配合剤を加えて得られる配合物のダイスウ
ェル比が、押し出し加工に適する程度に低くならない。

また、この加硫物の弾性率が低くなりすぎ耐屈曲亀裂成
長性が悪くなる。一方、１５重量％より多いとダイスウ
ェル比は小さくなり配合物の押し出し加工性は良好とな
るが、加硫物の弾性率が過度に大きくなるために、たと
えばサイドウオール用のゴム素材としては好ましくない
。

さらに本発明のポリブタジェンゴムは、上記ノ沸Ｉｆｉ
ｉｎ−ヘキサン不溶分の還元比粘度が０．５〜４の範囲
にあることが必要であり、特に０．８〜３．０の範囲に
あることが好ましい。

本発明における還元比粘度とは、沸１１ｎ−ヘキサン不
溶分０．２ｇを１００ｃｃのテトラリンに溶解して、１
３０℃の温度にてウベローデ粘度計を使用して測定した
値である。

この還元比粘度（還元粘度または換算粘度）は、沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分の分子量の範囲を示唆するものである
。

この不溶分の還元比粘度が０．５より低いとポリブタジ
ェンゴム配合物のダイスウェル比が押し出し加工に適す
る程度に小さくならない。また、還元比粘度が４．０よ
り高いとシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
が凝集塊になり分散不良となり易く、従って、ダイスウ
ェル比が充分に小さくならず、また弾性率も低すぎ好ま
しくない。

本発明のポリブタジェンゴム中に含まれる高シス−１，
４−ポリブタジエンは実質的に沸ＩＩ！　ｎ　−ヘキサ
ン可溶分として確認することができる。本発明のポリブ
タジェンゴムに含まれる沸騰１ｎ−ヘキサン可溶分は、
実質的に本発明にポリブタジェンゴムから沸１ｉｔｎ−
ヘキサン不溶分を減じた値である。

本発明において沸ｔｌ！ｎ−ヘキサン可溶分は、ＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）で測定され
るポリスチレン換算重量平均分子量が３０万〜８０万の
範囲にあることが必要である。

従って、沸騰１ｎ−ヘキサン可溶分にほぼ相応する高シ
ス−１，４−ポリブタジエンはポリスチレン換算重量分
子量が３０万〜８０万の範囲のものとなる。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分
子量が３０万より小さいと、加硫物の弾性率が低すぎた
り、あるいは引張強度などの物性が悪化する。また、８
０万より大きいと配合物のダイスウェル比が充分に小さ
くならないため加工性が不良となる。

なお、本発明のポリブタジェンゴムの分子量および重量
平均分子量は、後述するゲルパーミェーションクロマト
グラフィを用いて分子量既知の標準ボリスチ、レンを測
定して検量線を作成し、ポリブタジェンゴムの一定値を
検量線に対応させ換算したポリスチレン換算分子量であ
る。また、次に記載するポリスチレン換算分子量も上記
と同様の方法により換算した値である。

本発明のポリブタジェンゴムの沸１！ａｎ−ヘキサン可
溶分は、ポリスチレン換算分子掛５万以下の低分子成分
を９〜３０重叶％含むことが必要であり、特に１５〜２
５重品％含むことが好ましい。

本発明のポリブタジェンゴムの沸Ｊｌｉｎ−ヘキサン可
溶分が、ポリスチレン換算での分子量５万以下、一般に
は５千〜５万の範囲の低分子量のポリブタジェンをに記
の範囲で含むことにより、ポリブタジェンゴムの弾性率
がサイドウオールとして好適な範囲の値となり、かつポ
リブタジェンゴム配合物のダイスウェル比を押し出し加
工に適した範囲に保持することができるのである。従っ
て、この分子量５万以下の可溶分の量が９重量％より少
ないと、配合物のダイスウェル比が加工に適した範囲に
まで低下しないため押し出し加工性が劣り、更に、加硫
物の弾性率が高すぎて高速性能を要求されるラジアルタ
イヤなどのサイドウオール用の素材としては好ましくな
い。一方：　３０重量％より多いと、配合物のダイスウ
ェル比は低下するが、加硫物の弾性率が低くなりすぎ実
用性がない。さらにポリブタジェンゴムがコールドクロ
ーを起す傾向がある。

本発明のポリブタジェンゴムを製造する方法に特に制限
はない。製造方法の例としては、高シス−１，４−ポリ
ブタジエンを高収率で生成させる重合触媒、シンジオタ
クチック−１，２−ポリブタジエンを生成させる重合触
媒、および分子量調節剤を適宜選択して、特性の異った
ポリマーを個別に調製してブレンドして製造する方法を
挙げることができる。あるいは、上記触媒および分子量
調節剤を重合反応系に添加して連続的に製造し、これに
必要量の低分子量のポリブタジェンを配合する方法など
を挙げることができる。

高シス−１，４−ポリブタジエンを生成する触媒（以下
単に「ｌ、４重合触媒」と記載することもある）は、公
知のものを適宜使用することができる。このような触媒
の例としては、チーグラー・ナツタ触ＩｊＶ、（例、ジ
エチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリエチ
ルアルミニウム・三フフ化ホウ素・ニッケル系、トリエ
チルアルミニラムφ四ヨウ化チタン系など）およびラン
タン系列希土類元素系の触媒（例、トリエチルアルミニ
ウムー有機酸ネオジム・ルイス酸系など）などを挙げる
ことができる。

シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを生成す
る重合触媒（以下、単に「シンジオ触媒」と記載するこ
ともある）もまた公知のものを使用することができる。

この触媒の例としては、可溶性コバルト（例、コバルト
オフテート、コバルトナフチネート、コバルトベンゾエ
ートなど）有機アルミニウム化合物（例、トリエチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウムなど）および二硫化
炭素よりなる触媒などを挙げることができる。なお、こ
のシンジオ触媒は、上記のもの以外にも特公昭４７−１
９８９２号公報および特公昭４７−１９８９３号公報に
記載ξれているもの等を使用することができる。

また、低分子量のポリブタジェンは、分子量調節剤と、
たとえば１．４重合触媒のような触媒とを組合せて使用
して生成させることができる。

使用する分子量調節剤に特に制限はない。分子量調節剤
の例としては、１．５−シクロオクタジエン、アレンな
どの非共役ジエン類またはα−オレフィン類などを挙げ
ることができ、これらを単独であるいは混合して使用す
ることができる。

なお、本発明のポリブタジェンゴムに含まれる高シス−
１，４−ポリブタジエン、シンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンおよび低分子量のポリブタジェン（高
シス−１，４−ポリブタジエン）の製造の際の反応温度
、反応溶媒などの反応条件などは公知の方法に従って適
宜設定することができる。

本発明のポリブタジェンゴムを製造する具体的な方法の
例としては、 Ｉ）１．４重合触媒を使用して比較的高い分子量の高シ
ス−１，４−ポリブタジエンを製造し、次いでこの反応
系にシンジオ触媒を投入してシンジオタフチー２クー１
，２−ポリブタジエンを連続的に製造し、このポリブタ
ジェンと、予め調製した低分子は成分を含む高シス−１
，４−ポリブタジエンを溶液ブレンドあるいはトライブ
レンドする方法、 ＴＩ）１．４重合触媒を使用して比較的高い分子量の高
シス−１，４−ポリブタジエンを製造し、次いでこの反
応系にシンジオ触媒を投入してシンジオタクチック−１
，２−ポリブタジエンを連続的に製造し、このポリブタ
ジェンと予め調製した低分子量のポリブタジェンとを溶
液ブレンドあるいはトライブレンドする方法、 ■）低分子量のポリブタジェンを製造し、次いでこの反
応、溶液にシンジオ触媒を投入してシンジオタクチック
−１，２−ポリブタジエン構造をも製造して、予め調製
した高シス−１，４−ポリブタジエンを溶液ブレンドあ
るいはトライブレンドする方法、 ■）低分子量のポリブタジェン、シンジオ触媒チ・ンク
ー１．２−ポリブタジエンおよび高シス−１，４−ポリ
ブタジエンをそれぞれ個別に製造して反応溶液と共にブ
レンドする方法、 ■）重合触媒を選択して重合を行なうかセメントブレン
ドすることによりシンジオタクチック−１，２−ポリブ
タジエンと一部の高シス−１，４−ポリブタジエンとを
混合状態にして、高シス−１，４−ポリブタジエンの残
部をトライブレンドする方法、および、 ■）分子量調節剤の量を調整しながら１．４重合触媒を
用いて低分子量のポリブタジェンを含む高シス−１，４
−ポリブタジエンを連続的に製造し、次いでこの重合反
応系にシンジオ触媒を投入して特定量のシンジオタクチ
ック−１，２−ポリブタジエンを製造し、予め調製した
低分子量のポリブタジェンを所定量となるまで添加して
ブレンドする方法などを挙げることができる。

このようにしで調製されるポリブタジェンゴムには、通
常使用されている話加剤（例、老化防止剤など）を含有
することができる。

タイヤの製造においては、このようにして製造されたポ
リブタジェンゴムは、通常、カーボンブラック、プロセ
ス゛オイル、滑剤、老化防止剤、加硫促進剤および加硫
剤など通常の配合剤が加えられてポリブタジェンゴム配
合物となる。そして、このようにして調製された配合物
は、常法に従って押し出し加工され、更に成形された後
、加熱加硫される。

なお、本発明のポリブタジェンゴムは、タイヤのサイド
ウオールのみならず他のものに使用することもできるこ
とは勿論である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

なお、本発明のポリブタジェンゴムオヨび比較例（７）
ポリブタジェンゴムについての各種測定は、次のように
して行なった。

庄玉呈匁１遣 ＧＰＣ（ゲルパーエミッションクロマログ７フイ）を利
用し、予め標準ポリスチレン（東洋曹達■製）を用いて
作成した検鼠線から算出したポリスチレン換算値を分子
量とした。

また、ポリスチレン換算重置平均分子量は上、記のよう
にして得た換算値より算出した。

装置：ＨＬＣ−８０２Ａ型（東洋曹達■製）カラム：Ｇ
ＭＨ６０００、二本直列 検出器：屈折計 溶離液：テトラヒドロフラン 流量：１．０ｍ文７分 測定温度：カラム槽４０℃、検出器４０℃サンプル濃度
：　０．００２５ｇ／ｌｏＯｍＭサンプル注入量：０．
５ｍＪＬ 匹有片渡 試料をトルエンに溶解してキャノンフェンスケ粘度計を
用いて３０℃にて測定した。

−辷ｌ」す１是 試料を赤外線吸収スペクトル法（モレロ法）により測定
して決定した。

１元止片１ 沸ＷＩｌｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇを１００ｃｃのテ
トラリンに溶解して、１３０℃の温度にてウベローデ粘
度計を使用して測定した。

１血塾並」 コーンプレート型レオメータ（岩本製作所製）を用いて
温度１００　’０、角周波数５　Ｘ　ｔ　ｏ　＝ラジ７
７７秒にて測定した。この値はポリブタジェンゴム配合
物のコールドフロー性を示唆するものである。動的粘性
率が小さいほどコールドフローし易いことを示す。

、包：三日」１度 ＪＩＳ−に−６３００に規定されている測定法に従って
測定した。

Ｌ１１文よ基１ ポリブタジェンゴム配合物のダイスウェル比は、キャピ
ラリーレオメータ（インテスコ社製）を用いて温度１０
０℃、ダイＬ　／　Ｄ　＝　２　ｍ　ｍ　７１ｍｍ、剪
断速度６０ｓｅｃ’にて測定した。

？　　戸　よび　さ 加硫物の引張弾性率および硬度は、ＪＩＳ−に−６３０
１に規定されている測定法に従って測定した。

・、１ 加硫物の＃屈曲亀裂成長（指数）は、２　ｍ　ｍの亀裂
が１５ｍｍに成長する程度をＪＩＳＫ−６３０１に規定
されている測定法に従って測定した。

また、本発明の実施例および比較例で使用したポリマー
Ａ乃至Ｈは、以下に記載する方法で製造した。これらの
うちポリマーＡ−Ｄは、清ａ　ｎ　−ヘキサン不溶分（
実質的にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
に相当する）を含む高シス−１，４−ポリブタジエンで
ある。ポリマーＥ〜Ｈは、はぼ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
（実質的に高シス−１，４−ポリブタジエンに相当する
）のみからなるものであるが、この内ポリマーＨは低分
子の高シス−１，４−ポリブタジエンを比較的多量含む
ものである。

ポリマーＡ 空気を窒素ガスで置換した容量２文のオートクレーブに
脱水ベンゼン６０８ｇに１．３−ブタジェン１９２ｇを
溶解した溶液を入れ、さらに水２．２ミリモルを加えて
３０分間攪拌を行なった。この混合溶液の液温を４０℃
に調節して、この溶液にジエチルアルミニウムクロライ
ド４．２ミリモル、コバルトオクトエ−）０．０１５ミ
リモルおよび１．５−シクロオクタジエン１１ミリモル
を加えて２５分間攪拌を行ないブタジェンのシス−１，
４重合を実施した。この段階でのポリマーの固有粘度［
η］は１．８であった。

シス−１，４重合終了後、直ちに重合反応液にトリエチ
ルアルミニウム４．４ミリモル、二硫化炭素０．２ミリ
モルおよびコバルトオクトエート０．０４９ミリモルを
加えて、この重合反応液の液温を４０℃に調節して２５
分間攪拌を行ない、シンジオタクチック−１，２重合を
実施した。

反応の停止は、２，４−ジターシャルブチルーｐ−クレ
ゾール０．５ｇを５　ｍ　ｌのメタノール・ベンゼン混
合液（５０：５０）に溶かした溶液を加えて行なった。

ポリマーを常法に従って反応溶液から分離し、以下に記
載する事項について測定を行なった。

得られたポリマーのムー二粘度は、５０（ＭＬ＊　＋ａ
　ｌ　ＯＯ″Ｃ１以下同様）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は
１２％であった。残りの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の固有
粘度［η］は、１．８であり、シス−１，４構造は９６
．９％であった。

ポリマーＢ シス−１，４重合の際の１．５−ジシクロオクタジエン
の量を９ミリモルとした以外はポリマーＡの場合と同様
に操作してポリマーＢを製造した。

このポリマーＢのムー二粘度は、６２、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分は１２．１％であった。残りの５ｕｎ−ヘキサ
ン可溶分の固有粘度［η］は、２．０であり、シス−１
，４構造は９７．１％であった。

ポリマーＣ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
量を９ミリモルとし、シンジオ−１，２重合の際のコバ
ルトオクトエートの量を０．０２３ミリモルとした以外
はポリマーＡの場合と同様に操作してポリマーＣを製造
した。

このポリマーＣのムー二粘度は、５１、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分は６．０％であった。残りの沸ｆｆ！ｎ−ヘキ
サン可溶分の固有粘度［η］は、２．０であり、シス−
１，４構造は９６．８％であった。

ポリマーＤ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
敬を９ミリモルとし、シンジオ−１，２重合の際のコバ
ルトオクトエートの量を０．１１ミリモルとした以外は
ポリマーＡの場合と同様に操作してポリマーＤを製造し
た。

このポリマーＤのムー二粘度は、８０、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分は２４．０％であった。残りの沸騰ｎ−ヘキサ
ン可溶分の固有粘度［η］は、２．０であり、シス−１
，４構造は９６．９％であった。

ポリマーＥ 内部の空気を窒素ガスで置換した容量２文のオートクレ
ーブに、脱水ベンゼン６０８ｇに１．３−ブタジェン１
９２ｇを溶解した溶液を入れ、さらに水２．２ミリモル
を加えて３０分間攪拌を行なった。次いでこの混合溶液
の液温を４０℃に調節して、この溶液にジエチルアルミ
ニウムクロライド４．２ミリモル、コバルトオクトエー
ト０．０１５ミリモルおよび１．５−シクロオクタジエ
ン７ミリモルを加えて２５分間攪拌を行ない、ブタジェ
ンのシス−１，４重合を実施した。

反応の停止は、２，５−ジターシャルブチルーｐ−クレ
ソ゛−ル０．５ｇを５　ｍ　ｌのメタノール拳ベンゼン
混合液（５０：５０）に溶かした溶液を加えて行なった
。

ポリマーを常法に従って反応溶液から分離し、以下に記
載する事項について測定を行なった。

得られたポリマーＥのムー二粘度は、８３であった。ま
たポリマーＥは実質的に全て沸ＩＮ！リーヘキサンに溶
解し、その固有粘度［η１は、３．１であった。このポ
リマーＥはシス−１，４構造が９７．１％であった。

ポリマーＦ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
量を７．５ミリモルとした以外はポリマーＥの場合と同
様に操作してポリマーＦを製造した。

このポリマーＦのムー二粘度は、７２であつた。またポ
リマーＦは実、質的に全て沸騰ｎ−ヘキサンに溶解し、
その固有粘度［η］は、２．８であった。ポリマーＦの
シス−１，４構造は９７．０％であった。

ポリマーＧ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
鼠を９ミリモルとした以外はポリマーＥの場合と同様に
操作してポリマーＧを製造した。

このポリマーＧのムー二粘度は、４０であった。また、
ポリマーＧは実質的にすべて沸騰ｎ−ヘキサンに溶解し
、その固有粘度［η］は、２．０であった。ポリマーＧ
のシス−１、４構ｍは９６．９％であった。

ポリマーＨ シス−１，４重合の際の１．５−シクロオクタジエンの
量を８０ミリモルとした以外はポリマーＥの場合と同様
に操作してポリマーＨを製造した。

このポリマーＨは、液状であった。またポリマーＨは実
質的に全て沸騰ｎ−ヘキサンに溶解し、その固有粘度［
η］は、０．４５であった。ポリマーＨのシス−１、４
構造は９４．８％であった。

このようにして製造したポリマーを以下に示す実施例お
よび比較例に示す割合でブレン下し、溶剤を除去した後
、乾燥してポリブタジェンゴムを調製した。このポリブ
タジェンゴムに以下に示す配合表に従って配合を行ない
ポリブタジェンゴム配合物を調製し、このポリブタジェ
ンゴム配合物を１５０℃の加熱温度で４５分間加熱プレ
スを行ない加硫物を得た。

以下全白 配合表 配合物　　　　　　　　配合比（重量部）ポリブタジェ
ンゴム　　　　　　１００ＦＥＦカーボン　　　　　　
　　　４５アロマテイツクオイル　　　　　　ｌＯ亜鉛
華−号　　　　　　　　　　　　３ステアリン酸　　　
　　　　　　　　　２老化防止剤求１１ 加硫促進剤水２１ 硫黄　　　　　　　　　　　　　　　１．５註）月：　
（Ｎ−フェニル−Ｎ−インプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン） ＊２：（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアマイド、 ［実施例１］ 上記のポリマーＢ５０部、ポリマーＦ２５部およびポリ
マーＢ２５部をブレンドして溶剤除去、乾燥を行ないボ
リブタジ円ンゴムを得た。

得られたポリブタジェンゴムの沸Ｄｉｎ−ヘキサン不溶
分は６％、この不溶分の還元比粘度は２．３であった。

また、沸騰１ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重
量平均分子量は３６．８Ｘ１０４、分子量５万以下の沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分は１８％であった。

得られたポリブタジェンゴムのムー二粘度ハ２６であり
動的粘度率は２　、３　Ｘ　ｌ　０７ｐｏｉｓｅであり
良好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また２９であり、良好であった。

さらに、加硫物の硬度も５６であり、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例２］ 実施例１において、ポリマーＢ５０部、ポリマ−Ｆ２５
部およびポリマーＢ２５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は６％、この不溶分の還元比粘度は２．２であった。ま
た、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平
均分子量は４０　、５Ｘ１０４、分子量５万以下の清０
！ｎ−ヘキサン可溶分は１７．５％であった。また、こ
のムー二粘度は３２、動的粘性率は２　、５　Ｘ　Ｉ　
Ｏ７ｐｏｉｓｅであり良好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
３４であり、良好であった。

さらに、加硫物の硬度も５７であり、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００、％および３
００％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例３］ 実施例１において、ポリマーＢ５０部、ポリマー８２８
部およびポリマーＢ２２部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムの沸りｉ１ｎ−ヘキサン不
溶分は６％、この不溶分の還元比粘度は２．２であった
。また、沸騰！ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算
重量平均分子量は４４　、０Ｘ１０４、分子量５万以下
の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は１６．０％であった。また
、このムー二粘度は３６、動的粘性率は２．８Ｘ１０７
ｐｏｉｓｅであり良好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また４１であり、良好であった。

さらに、加硫物の硬度も５９であり、良好であったｉ 第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例４１ 実施例１において、ポリマーＣ５０部、ポリマ−Ｆ２５
部およびポリマーＢ２５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムの浦り１ｎ−ヘキサン不溶
分は３％、この不溶分の還元比粘度は２．３であった。

また、５ａｉｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重
量平均分子量は４０．８Ｘ１０４、分子量５万以下の沸
１１ｎ−ヘキサン可溶分は１８．０％であった。また、
このムー二粘度は２９、動的粘性率は２　、　Ｉ　Ｘ　
１０　’　ｐｏｉｓｅであり良好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また３３であり、良好であった。

さらに、加硫物の硬度も５４であり、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例５］ 実施例１において、ポリマーＢ５０部、ポリマ−Ｆ２５
部およびポリマーＢ２５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分
は１２％、この不溶分の還元比粘度は２．２であった。

また、ｍＷ＃ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重
量平均分子量は４１．０Ｘ１０４、分子量５万以下の沸
１１ｎ−ヘキサン可溶分は１７．０％であった。また、
このムー二粘度は４０、動的粘性率は３　、５Ｘ　Ｉ　
０７ｐｏｉｓｅであり良好であった・ ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また４４であり、良好であった。

さらに、加硫物の硬度も６２であり、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［実施例６］ 実施例１において、ポリマーＢ５０部、ポリマ−Ｅ１５
部およびポリマーＢ３５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムノＬ１１１　ｎ−ヘキサン
不溶分は６％、この不溶分の還元比粘度は２．２であっ
た。また、沸騰１ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換
算重量平均分子量は３２．０Ｘ１０４、分子量５万以下
の沸１１ｎ−ヘキサン可溶分は２５．０％であった。ま
た、このムー二粘度は２２．動的粘性率は２　、　ＯＸ
　ｌ　０７ｐｏｉｓｅであり良好であった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度も
また２５であり、良好であった。

さらに、加硫物の硬度も５５であり、良好であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［比較例１］ 実施例１において、ポリマーＦ２５部、ポリマーＢ５０
部およびポリマーＢ２５部とした以外は同様に操作して
ポリブタジェンゴムを製造した。

得られたポリブタジェンゴムは実質的に全て沸１１ｎ−
ヘキサンに溶解した。このゴムのポリスチレン換算重量
平均分子量は４０．８Ｘ１０４、分子量５万以下の沸騰
ｎ−ヘキサン可溶分は、１８．０％であった。また、ム
ー二粘度は２５、動的粘性率は１　、７Ｘ　Ｉ　０７ｐ
ｏｉｓｅであった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度は
２８であった。

さらに、加硫物の硬度は５０であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［比較例２］ 市販のポリブタジェンゴム（ＵＢＥＰＯＬ　ＶＣＲ４１
２、宇部興産鱒製）を用いて実施例１と同様に測定を行
なった。このポリブタジェンゴムは特公昭４９−１７８
８８号公報に準じて製造されたものである。このポリブ
タジェンのｍ１Ｉｎ−ヘキサン不溶分は１２％であり、
不溶分の還元比粘度は２．１であった。また沸１１ｎ−
ヘキサン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量は３
７．５Ｘ１０４、分子量５万以下の沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分は、４．５％であった。このムー二粘度は４６、動
的粘性率は６．４Ｘ１０７ｐｏｉｓｅであった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度は
５４であった。

さらに、加硫物の硬度は６８であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

［比較例３］ 市販のポリブタジェンゴム（ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０
、宇部興産■製）を用いて実施例１と同様に測定を行な
った。このポリブタジェンゴムは、高シス−１，４−ポ
リブタジエンを主成分とするポリブタジェンゴムである
。このポリブタジェンゴムは実質的に全て沸１ＩＩＩｎ
−ヘキサンに溶解した。このゴムのポリスチレン換算重
量平均分子量は５１．０ｘｔｏ’、分子量５万以下の沸
ｆａｎ−ヘキサン可溶分は４．０％であった。また、こ
のムー二粘度は４３、動的粘性率は３．ＯＸ１０７ｐｏ
ｉｇｅであった。

ポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のムー二粘度は
４６であった。

さらに、加硫物の硬度は５７であった。

第１表にポリブタジェンゴム配合物（未加硫物）のダイ
スウェル比（断面積比）、加硫物の１００％および３０
０％引張弾性率および耐屈曲亀裂成長指数を示す。

以下余白 第１表 ダイスウェル比　ｔｏｏｔ　　　ａｏｏｘ　　裂成長指
数実施例１　１．４６　２２　　８５　　５６０２　１
．４６　２２　　８７　　４６０３　１．５２　２４　
　９１　　４４０４　１．６８　１９　　７５　　４０
０５　１．２２　２７　１０５　　５９０６　１．３０
　２０　　７８　　５４０比較例１　１．８８　１４　
　　Ｂ２　　３５０２　１．４１　４２　１３５　　４
４０３　２．３１　２０　　７９　　１００本発明のポ
リブタジェンゴムは、加硫物の引張弾性率が、たとえば
１００％引張弾性率において１９〜２７　ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ″の値を示し、タイヤのサイドウオールとして好
適である。さらに耐屈曲亀裂成長指数４４０〜５６０と
非常に高い値を示し良好である。

また、ポリブタジェンゴム配合物のダイスウェル比も１
．２２〜１．６８の範囲であり優れた押し出し加工性を
示している。

そして、ポリブタジェンゴムのムー二粘度、動的粘性率
、ポリブタジェンゴムの配合物のムーニ粘度および加硫
物の硬さなどの他の物性には悪影響を及ぼしていないこ
とが確認された。

これらに比較して比較例１は、引張弾性率が低すぎ、さ
らに耐屈曲亀裂成長指数も低い、また、動的粘性率が低
いのでゴム配合物がコールドブローし易く、硬度も充分
ではない。

比較例２は配合物のダイスウェルおよび加硫物の耐屈曲
亀裂成長指数は好ましい範囲にあるが引張弾性率が高す
ぎてサイドウオール用の素材としては不適当である。

また、比較例３は、引張弾性率の値は好ましいがダイス
ウェル比が高すぎ、さらには耐屈曲亀裂成長指数が著し
く低い。

このように本発明のポリブタジェンゴムは、ポリブタジ
ェンゴムの優れた物性を維持しつつ、特にタイヤのサイ
ドウオール用の素材として必要な物性をも併せ持った優
れたポリブタジェンゴムであることが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、還元比粘度（１３０℃における濃度０．２ｇ／１０
   ０ｃｃ・テトラリン溶液）が０．５〜４の沸騰ｎ−ヘキ
   サン不溶分１〜１５重量％とポリスチレン換算重量平均
   分子量が３０万〜８０万の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８５
   〜９９重量％とからなり、かつ該沸騰ｎ−ヘキサン可溶
   分中にポリスチレン換算分子量５万以下の成分が９〜３
   ０重量％含まれていることを特徴とする高シス−１，４
   −ポリブタジエンを主成分とするポリブタジエンゴム。 ２、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が３〜１２重量％の範囲に
   あり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が８８〜９７重量％の範
   囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ポリブタジエンゴム。 ３、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元比粘度が０．８〜３
   ．０の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項もしくは第２項記載のポリブタジエンゴム。 ４、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に含まれるポリスチレン
   換算分子量５万以下の成分が１５〜２５重量％の範囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第
   ２項記載のポリブタジエンゴム。