WO2006054808A1 - ポリブタジエンゴムの製造方法およびゴム組成物 - Google Patents

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WO2006054808A1
WO2006054808A1 PCT/JP2005/023377 JP2005023377W WO2006054808A1 WO 2006054808 A1 WO2006054808 A1 WO 2006054808A1 JP 2005023377 W JP2005023377 W JP 2005023377W WO 2006054808 A1 WO2006054808 A1 WO 2006054808A1
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cis
polybutadiene
rubber
butadiene
polymerization
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PCT/JP2005/023377
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Naomi Okamoto
Mitsuharu Anbe
Jyun Yamashita
Tetsuji Nakajima
Takashi Kitamura
Osamu Kimura
Takashi Wada
Original Assignee
Ube Industries, Ltd.
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    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing vinyl-cis polybutadiene rubber, particularly a method for producing bull cis polybutadiene rubber which is excellent in extrudability, tensile stress and bending crack growth resistance and is suitable for automobile tire members, particularly for sidewalls, and the rubber.
  • the present invention relates to a rubber composition using.
  • the present invention also relates to a rubber composition for a side wall made of a new belutic polybutadiene that has a small die swell, excellent extrudability, and good low fuel consumption of a vulcanizate.
  • the present invention provides a wet cap skid performance and heat generation characteristics required for performance such as tire safety, economic efficiency and the like, and a die cap with excellent wear resistance, but with a small die swell and excellent extrudability.
  • the present invention relates to a silica-containing rubber composition suitable for a tread.
  • the present invention also relates to a tire for a passenger car that uses a rubber thread and a composition having a high die modulus and a small die swell and excellent extrudability as a cap tread rubber.
  • the present invention also relates to a rubber composition for a tire inner member such as a tire coating rubber such as a carcass or a belt having a small die swell and excellent extrudability and good adhesion to a metal.
  • the present invention also relates to a rubber thread for a base tread, and more specifically, a rubber for a base tread made of a novel bi-ruby polybutadiene that balances the internal heat generation and extrusion process of the tire in a well-balanced manner. It relates to a composition.
  • the present invention also relates to a high hardness compounded rubber composition. More specifically, the present invention relates to a tire having improved dimensional stability (small die swell) and durability of a tire while maintaining high hardness.
  • the present invention relates to a rubber composition suitable for a chafer.
  • the present invention also relates to a rubber composition for a large vehicle tire using a rubber composition having high elasticity, small die swell and excellent extrudability as a cap tread rubber.
  • the rubber composition used in the tire of the present invention further includes a sidewall and a key in the tire.
  • Yap treads, side reinforcement layers for run flat tires, carcass, belt, chafer, best tread, beads, stiffeners, inner liners, tire members, anti-vibration rubber, hose, belt, rubber roll, rubber It can also be used for industrial products such as coolers and rubber soles, other composites, adhesives, and plastic modifiers.
  • Polybutadiene is a so-called microstructure that has a bond part (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position and a bond part (1,2) formed by polymerization at the 1,2-position.
  • Bond part (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position
  • bond part (1,2) formed by polymerization at the 1,2-position.
  • Structure coexist in the molecular chain.
  • the 1,4-structure is further divided into two types: cis structure and trans structure.
  • the 1,2—structure has a structure in which a bur group is a side chain.
  • water, a soluble cobalt compound and the general formula A1R X (where R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group) can be used.
  • X is a halogen element
  • n is a number from 1.5 to 2
  • BR is produced by cis 1,4 polymerization of 1,3-butadiene using a catalyst that also has an organic aluminum chloride force.
  • the soluble cobalt compound and the general formula A1R (wherein R is carbon number 1) may be added to the polymerization system with or without 1,3-butadiene and Z or the above solvent.
  • 1,3-Butadiene is syndiotactic in the presence of a catalyst obtained from an organoaluminum compound represented by 3 to 6 alkyl, phenol or cycloalkyl groups and carbon disulfide.
  • a catalyst obtained from an organoaluminum compound represented by 3 to 6 alkyl, phenol or cycloalkyl groups and carbon disulfide.
  • Methods for polymerization hereinafter abbreviated as 1,2 polymerization
  • 1,2 polymerization see, for example, JP-B-49-17666 (Patent Document 1) and JP-B-49-17667 (Patent Document 2) are known.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 62-171
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 63-36324
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 2-37927
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 2— Japanese Patent No. 38081
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 3-63566
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 4-48815
  • Patent Document 8 discloses a rubber composition having a small die swell ratio and a vulcanizate that is suitable for a tire sidewall and excellent in tensile stress and flex crack growth resistance. Things are listed.
  • JP-A 2000-44633 discloses an inert organic solvent mainly composed of a C4 fraction such as n-butane, cis 2 butene, trans 2 butene, and butene-1. A method of manufacturing in is described.
  • the 1,2-polybutadiene contained in the rubber composition by this method is a short fiber crystal, and the distribution of the major axis length of the short fiber crystal is 98% or more of the fiber length is less than 0.6 m, It is described that 70% or more is less than 0.2 m, and the resulting rubber composition has a moldability, tensile stress, tensile strength, resistance to cis 1,4 polybutadiene rubber (hereinafter abbreviated as BR). It is described that bending crack growth and the like are improved.
  • BR cis 1,4 polybutadiene rubber
  • the performance of automobile tires is required to be excellent in wet skid property as a braking property and excellent in wear resistance as rolling resistance (tan ⁇ ) as a fuel saving property. It is known that these characteristics are a trade-off relationship.
  • wet Proposals have been made to highly balance the above characteristics by blending silica with excellent skid properties, but this is not sufficient.
  • Silica compound is superior in wet skid and fuel economy, but it is known that wear resistance and workability are reduced, and wear resistance is improved by using high cis BR, but wet skid is reduced. There was a concern that this would cause an improvement.
  • tires are required to have excellent maneuverability, durability, and the like.
  • One of the ideas is to make the tread into two layers of a cap tread and a base tread. That is, the tread is divided into a cap tread having excellent wet skid property and a base tread having low energy loss, thereby improving the wet skid property of the tire as a whole and reducing the energy loss.
  • the rubber for cap tread is required to have high elastic modulus and molding stability resulting from wear resistance and high speed running performance in addition to wet skid properties.
  • various methods have been tried for the conventional force.
  • a method of blending a large amount of carbon black is not preferable because the rubber is not well packed in the heating process, the power load is increased during kneading or extrusion, and the ML of the compound increases, which is difficult during extrusion.
  • the method of combining a large amount of sulfur has drawbacks such as blooming of sulfur and faster crack growth due to increased crosslink density.
  • thermosetting resin does not achieve good dispersion when added in large amounts because thermosetting resin has low compatibility with natural rubber and gen-based rubber, which are usually used.
  • this kneaded dough is hard even when unvulcanized, so there is a heavy load during kneading and extrusion. Or the molding processability of the tire is inferior.
  • the simple blending method of single fibers results in an increase in creep and a decrease in fatigue life due to insufficient bonding between short fibers and rubber.
  • a low heat-generating rubber is required.
  • the low heat-generating rubber include natural rubber, isoprene rubber, and cisl, 4-polybutadiene rubber. These rubbers containing carbon black are used.
  • carbon black In order to bring out low heat build-up other than rubber, it is conceivable to use carbon black with a large particle size and low reinforcement, or to reduce the amount of carbon black. This will cause problems such as lowering the size and increasing the die size.
  • steel cords are also used for radial tires in terms of high-speed durability and high-speed maneuverability.
  • steel cords are used, very large strain concentrations are likely to occur in the rubber near the steel cord when the tire is running. Therefore, steel cord rubber is required to have high elastic modulus and excellent adhesion to metal.
  • high durability is also preferred as the rubber for cords in terms of durability.
  • thermosetting resin is likely to cause poor dispersion because the thermosetting resin is poorly compatible with natural rubber, which is generally used as a cord coating rubber, and has poor crack resistance. Further, a conventionally known tire cord coating rubber composition is required to have a larger green strength from the viewpoint of molding caloric properties with a small green strength.
  • a rubber member generally disposed around a bead of a tire uses a high-hardness rubber, and a rubber composition in which a compounding amount of carbon black is increased, a rubber composition in which a novolac-type phenol resin is blended ( Japanese Patent Publication No. 57-30856), and rubber compositions (Japanese Patent Laid-Open No. 7-315014) in which short fibers and olefin-based resin are combined.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 49 17666
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No.49-17667
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 62-171
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 63-36324
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 2-37927
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 2-38081
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 3-63566
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 4-48815
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-44633
  • the present invention is excellent as a material for automobile tires, further improving the extrudability and tensile stress, which are the excellent characteristics of the conventional bulcis cis polybutadiene, and improving heat generation and rebound resilience. It is an object of the present invention to provide a method for producing a bi-ruby polybutadiene rubber exhibiting properties and a rubber composition using the same.
  • the present invention provides a rubber for a side wall having a low dies and a low dies due to low fuel consumption. The purpose is to obtain a composition.
  • Another object of the present invention is to obtain a silica-containing rubber composition for tires that has a high modulus of elasticity, excellent extrudability, and good wet skid and wear resistance.
  • the present invention uses a rubber composition for cap treads that has a high elastic modulus and excellent extrudability, and thus has excellent extrusion processability, high-speed running performance, wet road surface graspability, and good wear resistance. The purpose is to obtain a tire.
  • the present invention provides a rubber composition for tire cord coating such as carcass, belt, bead, etc., having a small die swell, a large green strength, excellent moldability, and a large vulcanizate elastic modulus. For the purpose.
  • Another object of the present invention is to obtain a rubber composition for a base tread in which the vulcanizate has a low exothermic property and a small die swell.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition that can improve the dimensional stability during extrusion and the durability of a tire while maintaining high hardness.
  • the present invention uses a rubber composition for a cap tread that has a high elastic modulus, a small die swell and excellent extrudability, and thus has excellent moldability, high speed running property, wet skid property, and wear resistance.
  • the present invention is as follows.
  • a step of cis-1,4 polymerization of 1,3 butadiene by adding a polymerization catalyst, followed by (2) soluble cobalt compound and general formula A1R3 (where R is carbon number 1) in the obtained polymerization reaction mixture 1,3-Butagen is polymerized in the presence of a catalyst obtained from an organoaluminum compound represented by (-6) alkyl group, a phenyl group or a cycloalkyl group) and -sulfuric acid carbon.
  • a process for producing a vinyl-cis polybutadiene rubber characterized in that
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenol group, or a cycloalkyl group), and a catalyst obtained from an organoaluminum compound represented by The process power of polymerizing 1, 2
  • (B) A process for producing bulcis polybutadiene rubber, which comprises adding the above cis-1,4 polymerization catalyst and mixing cis polybutadiene obtained by cis 1,4 polymerization of 1,3 butadiene. .
  • (B) A process for producing bulcis polybutadiene rubber, which comprises adding the above cis-1,4 polymerization catalyst and mixing cis polybutadiene obtained by cis 1,4 polymerization of 1,3 butadiene. .
  • 1, 3 butadiene is polymerized in the presence of a catalyst obtained from an organoaluminum compound represented by (3 to 6 alkyl group, phenyl group, or cycloalkyl group) and sulfur-sulfur carbon.
  • a catalyst obtained from an organoaluminum compound represented by (3 to 6 alkyl group, phenyl group, or cycloalkyl group) and sulfur-sulfur carbon.
  • Bi-Lusys polybutadiene solution obtained from the process, and
  • the polymerization temperature in the step (1) of 1,3 butadiene polymerization in (A) (2) is 5 to 50 ° C.
  • the 5% toluene solution viscosity (Tcp) of cis polybutadiene obtained in the cis 1,4 polymerization step of (A) (1) is 150 to 250 ( A process for producing a vinyl butadiene polybutadiene rubber according to 1).
  • the cis polybutadiene of (B) is a cis-polybutadiene synthesized by using a cobalt catalyst, a nickel catalyst, or a lanthanoid catalyst, alone or in a blend of two or more thereof. Of producing vinyl-cis polybutadiene rubber.
  • the cis polybutadiene of (A) is a cis-polybutadiene synthesized by using a cobalt catalyst, a nickel catalyst, or a lanthanoid catalyst, alone or in a blend of two or more thereof (3) or ( A method for producing the vinyl-cis polybutadiene rubber described in 4).
  • the cis-polybutadiene of (A) and (B) is a cis-polybutadiene synthesized by using a cobalt catalyst, a nickel catalyst, or a lanthanoid catalyst, alone or in a blend of two or more thereof (5 ) Or the method for producing vinyl-cis polybutadiene rubber according to (6).
  • the rubber component containing 100 parts by weight of the rubber component containing the belutic polybutadiene according to any one of the above (1) to (14) is blended with 10 to LOO parts by weight of a rubber reinforcing agent. Characteristic rubber composition.
  • (A) A mixture of 1,3 butadiene and hydrocarbon-based organic solvent in which the water concentration is controlled, and a mixture of organoaluminum compound and soluble conoleto compound. Step of adding 1,3 butadiene to cis-1,4 by adding a polymerization catalyst, followed by (2) soluble cobalt compound and general formula A1R (provided that
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group), and a catalyst obtained from a sulfur-containing carbon is present, Bull 'cis polybutadiene obtained from the process of polymerizing the tagene 1, 2 and
  • (B) Bulcis polybutadiene rubber which is prepared by adding the above cis-1,4 polymerization catalyst and mixing the solution of cis polybutadiene obtained by cis 1,4 polymerization of 1,3 butadiene.
  • a rubber composition for a sidewall comprising 25 to 60 parts by weight.
  • (A) A mixture of 1,3 butadiene and hydrocarbon-based organic solvent in which the water concentration is controlled, and a mixture of organoaluminum compound and soluble conoleto compound. Step of adding 1,3 butadiene to cis-1,4 by adding a polymerization catalyst, followed by (2) soluble cobalt compound and general formula A1R (provided that
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group).
  • (A) A mixture of 1,3 butadiene and hydrocarbon-based organic solvent in which the water concentration is controlled, and a mixture of organoaluminum compound and soluble conoleto compound. Step of adding 1,3 butadiene to cis-1,4 by adding a polymerization catalyst, followed by (2) soluble cobalt compound and general formula A1R (provided that
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group), and a catalyst obtained from a sulfur-containing carbon is present,
  • Process power for 1,2-polymerization of tagene Obtained in the process of polymerizing 1,3-butadiene by adding the obtained biscis polybutadiene and (B) the above-mentioned cis-1,4 polymerization catalyst.
  • (A) A mixture of 1,3 butadiene and hydrocarbon-based organic solvent in which the water concentration is controlled, and a mixture of organoaluminum compound and soluble conoleto compound. Step of adding 1,3 butadiene to cis-1,4 by adding a polymerization catalyst, followed by (2) soluble cobalt compound and general formula A1R (provided that
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group), and a catalyst obtained from a sulfur-containing carbon is present, Process power for polymerizing tagene 1, 2 Polymerized bulle cis polybutadiene, and (B) obtained in the process of cis-1,4 polymerization of 1,3 butadiene by adding the above cis-1,4 polymerization catalyst cis - polybutadiene and Bulle Shisupoributa Jengomu (a) 10 to 60 weight 0/0, which comprises solution blending, consisting Jen rubber (b) 90 to 40 weight 0/0 using other than (a) rubber A rubber composition for tire cord coating, comprising 100 parts by weight of component (a) + (b) and 30 to 80 parts by weight of rubber reinforcing agent (c).
  • (A) A mixture of 1,3 butadiene and hydrocarbon-based organic solvent in which the water concentration is controlled, and a mixture of organoaluminum compound and soluble conoleto compound. Step of adding 1,3 butadiene to cis-1,4 by adding a polymerization catalyst, followed by (2) soluble cobalt compound and general formula A1R (provided that
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group), and a catalyst obtained from a sulfur-containing carbon is present,
  • Process power for 1,2-polymerization of tagene Obtained in the process of polymerizing 1,3-butadiene by adding the obtained biscis polybutadiene and (B) the above-mentioned cis-1,4 polymerization catalyst.
  • (A) A mixture of 1,3 butadiene and hydrocarbon-based organic solvent in which the water concentration is controlled, and a mixture of organoaluminum compound and soluble conoleto compound. Step of adding 1,3 butadiene to cis-1,4 by adding a polymerization catalyst, followed by (2) soluble cobalt compound and general formula A1R (provided that
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group), and a catalyst obtained from a sulfur-containing carbon is present,
  • Process power to polymerize tagen 1,2 In the process of polymerizing 1,3 butadiene by adding the above cis cis polybutadiene and (B) the above cis-1,4 polymerization catalyst
  • the resulting cis - polybutadiene and Bulle Shisupoributa Jengomu (a) 20 to 80 weight 0/0, which comprises solution blending, the diene-based rubber (b) 80 to 20 weight 0/0 using other than (a)
  • a high-hardness blended rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubber component (a) + (b) and a rubber reinforcing agent (c) 60 to L00 parts by weight.
  • (A) A mixture of 1,3 butadiene and hydrocarbon-based organic solvent in which the water concentration is controlled, and a mixture of organoaluminum compound and soluble conoleto compound. Step of adding 1,3 butadiene to cis-1,4 by adding a polymerization catalyst, followed by (2) soluble cobalt compound and general formula A1R (provided that
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or a cycloalkyl group), and a catalyst obtained from a sulfur-containing carbon is present, Process power for polymerizing tagene 1, 2 Polymerized bulle cis polybutadiene, and (B) obtained in the process of cis-1,4 polymerization of 1,3 butadiene by adding the above cis-1,4 polymerization catalyst cis - polybutadiene and Bulle Shisupoributa Jengomu (a) 10 to 60 weight 0/0, which comprises solution blending, consisting Jen rubber (b) 90 to 40 weight 0/0 using other than (a) rubber A rubber composition for large vehicle tires comprising 100 parts by weight of component (a) + (b) and rubber reinforcing agent (c) of 45 to 70 parts by weight.
  • the polymerization temperature in the step of polymerizing 1,3 butadiene of (A) (2) is 5 to 50 ° C.
  • the boiling n hexane insoluble content ratio (HI) force of the bull cis polybutadiene obtained in the above (A) is 10 to 60% by weight.
  • the viscosity of the 5% toluene solution (Tcp) of cis-polybutadiene obtained in the cis-1,4-polymerization step of (A) (1) in the above-mentioned bilutic polybutadiene rubber (a) is 150.
  • the present invention it is possible to produce a bull cis polybutadiene which has good processability and excellent heat generation and rebound resilience compared with conventional vinyl cis polybutadiene rubber.
  • the vinyl-cis polybutadiene obtained according to the present invention is used for tire applications, the workability of tire production is improved by the excellent extrusion processability in the production process, and the fuel consumption of the completed tire can be reduced.
  • a silica-containing rubber composition for tires that is excellent in extrusion processability while having a high elastic modulus, and in which wet skid and wear resistance are good.
  • a rubber composition for a cap tread which has a high elastic modulus and excellent extrudability, it has excellent extrusion processability, high speed running property, wet road surface graspability and good wear resistance.
  • a passenger car tire can be provided.
  • a rubber composition for coating a tire cord such as a carcass, a belt, and a bead having a small die swell, a large green strength, excellent moldability, and a large elastic modulus of a vulcanizate. can do. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a base tread having a low exoergic vulcanizate and a small die swell.
  • a rubber composition for a cap tread having a high elastic modulus and a small die swell and excellent extrudability it has excellent moldability, high speed running property, wet skid property, wear resistance.
  • a rubber composition for large vehicle tires having good properties it can.
  • Hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, and alicyclic carbons such as cyclopentane and cyclohexane. Hydrogen, the above olefinic compounds and olefinic hydrocarbons such as cis-2-butene and trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha and ketocin, and halogenated carbonization such as methylene chloride. Examples thereof include hydrogen-based solvents. 1,3 Butadiene monomer itself can be used as a polymerization solvent.
  • tolylene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-12-butene is preferably used.
  • the concentration of water in the mixed medium obtained by mixing 1,3 butadiene and the solvent is adjusted.
  • the water content is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol, per mol of organoaluminum chloride in the medium. Outside this range, the catalytic activity is decreased, the cis 1,4 structure content is decreased, the molecular weight is abnormally decreased or increased, and gel formation during polymerization cannot be suppressed. This is not preferable because gel adheres to the polymerization tank and the continuous polymerization time cannot be extended.
  • a known method can be applied as a method of adjusting the moisture concentration.
  • a method of adding calorie and dispersing through a porous filter medium Japanese Patent Laid-Open No. 4-85304
  • An organoaluminum compound is added to a solution obtained by adjusting the concentration of moisture.
  • organic aluminum compounds include trialkylaluminum dialkylaluminum chloride, dialkylaluminum bromide, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquibromide, and alkylaluminum dichloride.
  • the compound include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and tridecylaluminum.
  • dialalkylaluminum chloride such as dimethylaluminum chloride and jetylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum
  • organoaluminum halides such as dichloride
  • organoaluminum hydrides such as jetylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride. Two or more of these organoaluminum compounds can be used in combination.
  • the total amount of 1,3-butadiene is more than 0.1 mm monoleole per monole, especially 0.5-50 mm monoreka is preferred! / ⁇ .
  • a soluble cobalt compound is added to the mixed medium to which the organoaluminum compound is added to perform cis 1,4 polymerization.
  • Soluble cobalt compounds include those that are soluble in an inert medium or liquid 1,3-butadiene containing a hydrocarbon solvent as the main component, or that can be uniformly dispersed, such as cobalt (II) acetylacetate.
  • Organic compounds having 6 or more carbon atoms such as cobalt j8-diketone complexes such as cobaltate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt-ketoate complexes such as cobaltacetoacetate ethyl ester complex, cobalt octoate, cobalt naphthenate, cobalt benzoate
  • cobalt halides such as cobalt salts of carboxylic acids, cobalt chloride pyridine complexes, and cobalt chloride ethyl alcohol complexes.
  • the amount of the soluble cobalt compound used is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.005 mmol or more per mole of 1,3-butadiene.
  • the molar ratio of organoaluminum chloride to soluble cobalt compound (AlZCo) is 10 or more, particularly 50 or more.
  • nickel organic carboxylates, nickel organic complexes, organolithium compounds, neodymium organic carboxylates, and neodymium organic complexes can be used.
  • the temperature for cis 1,4 polymerization is from 0 ° C to 100 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. 1, 4 polymerizes.
  • the polymerization time (average residence time) is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours.
  • the cis 1,4 polymerization is preferably carried out so that the polymer concentration after the cis 1,4 polymerization is 5 to 26% by weight.
  • the polymerization tank is performed by connecting one tank or two or more tanks. Polymerization is carried out by stirring and mixing the solution in a polymerization vessel (polymerizer).
  • a polymerization tank used for the polymerization a polymerization tank equipped with a high-viscosity liquid stirring apparatus, for example, an apparatus described in JP-B-40-2645 can be used.
  • Known molecular weight regulators such as cyclooctadene and alcohol in the cis 1,4 polymerization of the present invention.
  • Non-conjugated gens such as ethylene and methyl allene (1,2-butadiene) or ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and butene-1 can be used.
  • a known anti-gelling agent can be used.
  • the cis 1, 4 structure content is generally 90% or more, preferably 95% or more.
  • the 5% toluene solution viscosity (Tcp) is 150 to 250, and it is substantially free of gel.
  • the cis 1,4 polymer obtained as described above may be added with 1,3 butadiene or may not be added.
  • Preferred examples of the -um compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and triphenylaluminum.
  • Organoaluminum compounds are at least 0.1 mmol, especially 0.5 to 50 mmol, per mole of 1,3 butadiene.
  • the disulfur carbon is not particularly limited, but preferably does not contain moisture.
  • the concentration of carbon disulfide is 20 mmol ZL or less, particularly preferably 0.01 to 10 mmol ZL.
  • a known isothiocyanate-phenol xanthate acid compound may be used as an alternative to carbon dioxide.
  • the temperature for the 1,2 polymerization is preferably -5 to 100 ° C, particularly preferably -5 to 50 ° C.
  • 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight of 1,3 butadiene is added per 100 parts by weight of the cis polymerization solution. Can increase the yield of 1,2 polybutadiene over time.
  • the polymerization time (average residence time) is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours.
  • the 1,2 polymerization is preferably carried out so that the polymer concentration after the 1,2 polymerization is 9 to 29% by weight.
  • the polymerization tank is conducted by connecting one tank or two or more tanks.
  • Polymerization is carried out by stirring and mixing the polymerization solution in a polymerization tank (polymerizer).
  • the polymerization tank used for 1,2 polymerization has a higher viscosity during the 1,2 polymerization, and the polymer tends to adhere to it, so that it is described in, for example, JP-B-40-2645. Can use the equipment it can.
  • a known anti-aging agent can be added according to a conventional method.
  • Typical anti-aging agents are phenolic 2,6 di-tert-butyl-p-taresol (BHT), phosphorus-based trinool-phenol phosphite (TNP), sulfur-based 4.6-bis (octylthiomethyl) ) o Cresol, dilauryl 3, 3, monothiodipropionate (TPL). They may be used alone or in combination of two or more, and the amount of antioxidant added is 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of VCR.
  • BHT phenolic 2,6 di-tert-butyl-p-taresol
  • TNP phosphorus-based trinool-phenol phosphite
  • SNP sulfur-based 4.6-bis (octylthiomethyl) ) o Cresol
  • TPL monothiodipropionate
  • the polymerization terminator is added to the polymerization system and stopped.
  • VCR belu- sic polybutadiene
  • the ratio (HI) of boiling n-hexane insoluble content of the obtained bi-rubic polybutadiene is 10 to 60% by weight, particularly 30 to 50% by weight.
  • Boiling n-hexane solubles are cis 1,4 polybutadiene with a microstructure of more than 90%.
  • Cis polybutadiene containing 80% or more of cis-1,4 bonds and having a mu-one viscosity (ML1 +4, 100 ° C) of 20-80 is a cobalt catalyst, a nickel catalyst, or a lanthanide catalyst.
  • Cis polybutadiene synthesized using can be used alone or in a blend of two or more. Examples include cobalt catalysts such as soluble cobalt compounds, organic carboxylates of nickel, organic complexes of nickel, organic lithium compounds, organic carbonates of neodymium, and organic complexes of neodymium.
  • the unsaturated polymer substance is preferably at least one selected from polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of less than 170 ° C., liquid polybutadiene, and derivatives thereof.
  • polyisoprene include ordinary synthetic polyisoprene (such as cis 1,4 polyisoprene having a cis structure of 90% or more), liquid polyisoprene, trans polyisoprene, and other modified polyisoprenes.
  • the crystalline polybutadiene having a melting point of less than 170 ° C is preferably a crystalline polybutadiene having a melting point of 0 to 150 ° C, and examples thereof include a low melting point 1,2-polybutadiene and trans polybutadiene.
  • Examples of these derivatives include isoprene / isobutylene copolymer, isoprene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, liquid epoxidized polybutadiene, liquid carboxyl-modified polybutadiene, and derivatives thereof. Hydrogenated products.
  • isoprene, styrene 'isoprene' styrene block copolymer, and 1,2 polybutadiene having a melting point of 70 to 110 ° C are preferably used.
  • each of the above unsaturated polymer substances can be used alone or in combination of two or more.
  • the unsaturated polymer substance is added as described above, as described above, in the resulting vinyl lutis polybutadiene rubber, due to the compatibility effect of the unsaturated polymer substance, the melting point of 1,2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher is The dispersibility of the matrix component in the cis-polybutadiene rubber is remarkably improved, and the resulting properties of the biscis-polybutadiene rubber are excellent.
  • the addition amount of the unsaturated polymer substance, obtained by bi - is Rushisu range of preferred instrument from 0.01 to 30% by weight in the range of 0.01 to 50 weight 0/0 for polybutadiene rubber More preferably.
  • the VCR thus obtained was separated and obtained from the remaining unreacted 1,3 butadiene, inert medium, and a mixture containing carbon disulfide as a 1,3 butadiene, inert medium by distillation.
  • carbon disulfide is separated and removed by adsorption separation treatment of carbon disulfide or by separation treatment of carbon disulfide carbon adducts.
  • the active medium is recovered.
  • the above-mentioned mixture force can also be obtained by recovering three components by distillation, and separating and removing disulfide carbon by this distillation force by the above-mentioned adsorption separation or disulfide-carbon adsorbate separation treatment. It is also possible to recover 1,3 butadiene and inert media that are substantially free of carbon disulfide.
  • the disulfur carbon dioxide recovered as described above and the inert medium are used by mixing freshly replenished 1,3 butadiene.
  • the operability of the catalyst components is excellent, and the VCR can be continuously produced for a long period of time with industrial advantage with high catalyst efficiency.
  • the VCR does not adhere to the inner wall of the polymerization tank, the stirring blades, or other parts where stirring is slow, and can be continuously produced industrially at a high conversion rate.
  • It can be produced in the same manner as the production method (A) used in the present invention, that is, the step of adding 1,3 butadiene to cis 1,4 by adding a cis 1,4 polymerization catalyst.
  • the obtained cis-polybutadiene preferably has a cis 1,4-structure content of generally 90% or more, particularly 95% or more.
  • Mu-one viscosity (ML 100. C, hereinafter abbreviated as ML) 10 to 130, especially 15 to 80 force
  • 5% toluene solution viscosity (Tcp)) is preferably 30-250! /.
  • component (B) cis polybutadiene having a cis-1,4 bond of 80% or more and having a mu-one viscosity (ML1 +4, 100 ° C) of 20 to 80 is used. It is also possible to use a cis-polybutadiene solution obtained in a process in which 1,3 butadiene and Z or a hydrocarbon-based organic solvent are dissolved in a main component.
  • the (B) cis polybutadiene was synthesized using a cobalt catalyst, a nickel catalyst, or a lanthanoid catalyst. It is preferable to produce cis polybutadiene alone or in a blend of two or more.
  • the concentration of the above-mentioned cis-polybutadiene in the mixture composed mainly of 1,3 butadiene and a hydrocarbon organic solvent in which the concentration of water is adjusted is preferably 1 to 30 wt%.
  • bi-ruby polybutadiene rubber ( a ) is useful for tires, and is used as a sidewall, tread, stiffener, bead filler. , Inner liners, carcass, etc., and other rubber products that require rigidity, mechanical characteristics and fracture characteristics such as hoses, belts and other industrial products. It can also be used as a plastic modifier.
  • a composition obtained by mixing the above-mentioned compounding agent with the belu- tic polybutadiene rubber obtained by the present invention has a die-swell ratio (compounding at the time of extrusion) as compared with that obtained by the conventional method.
  • the ratio of the cross-sectional area of the product to the cross-sectional area of the die orifice is reduced to 95 or less in terms of index (excellent when the value is reduced), and extrudability is excellent.
  • the tensile stress is improved.
  • the 100% tensile stress is remarkably improved, and it is increased by about 20 (for example, 10-20) in terms of index compared to the vinyl cis-polybutadiene rubber obtained by the conventional method. Is greatly improved.
  • the high rigidity makes it easy to reduce the amount of reinforcing material such as carbon and silica, and enables a reduction in fuel consumption by reducing the weight of the tire.
  • the vinyl-cis polybutadiene rubber composition (compound) obtained by the present invention when the vinyl-cis polybutadiene rubber composition (compound) obtained by the present invention is calcined, it exhibits high rebound resilience and low heat build-up compared to conventional bull cis polybutadiene rubber. Rebound resilience increases by around 5 (for example, 2-5) in terms of an index (excelling as the value increases) and exothermicity decreases by approximately 10 (decreasing as the value decreases). Is possible. Therefore, tires using the vinyl cis polybutadiene rubber of the present invention as a side wall and tread material have excellent running stability due to the above characteristics. High durability, high durability and low fuel consumption.
  • gas permeability such as oxygen is reduced by around 5 in terms of index compared to vinyl butadiene rubber obtained by the conventional method. It also shows the effect of suppressing heat generation due to oxidative degradation.
  • Bi-Lys polybutadiene rubber obtained by the present invention and natural rubber, synthetic rubber, or a blend rubber force of any ratio thereof Group strength of selected rubber 10 to 100 parts by weight of rubber reinforcing agent: A rubber composition can be produced by blending LOO parts by weight.
  • the rubber composition for a sidewall used in the present invention contains the above-mentioned vinyl-cis-polybutadiene ( a ), a gen-based rubber (b) other than ( a ), and a rubber reinforcing agent (c). It becomes.
  • the silica-containing rubber composition for tires used in the present invention comprises a rubber reinforcing agent containing 40% or more of the above-mentioned vinyl-cis-polybutadiene (a), a gen-based rubber (b) other than (a), and silica. c) ⁇ S together.
  • the rubber composition for a cap tread of a passenger car tire used in the present invention includes the vinyl cis-polybutadiene (a), the styrene-butadiene rubber (d), and a gen-based rubber (b) other than (a) and (d). ) And a rubber reinforcing agent (c).
  • the tire cord coating rubber composition used in the present invention comprises the vinyl-based polybutadiene (a), a gen-based rubber (b) other than (a), and a rubber reinforcing agent (c). .
  • the rubber composition for base tread used in the present invention contains the above-mentioned vinylosis polybutadiene (a), Gen rubber (b) other than (a), and rubber reinforcing agent (c). Do it.
  • the high-hardness blended rubber composition used in the present invention is the above-mentioned vinyl-cis polybutadiene.
  • Gen rubber (b) other than (a), and rubber reinforcing agent (c) are blended.
  • the rubber composition for heavy vehicle tires used in the present invention contains the above-mentioned vinyl cis polybutadiene (a), a gen-based rubber (b) other than (a), and a rubber reinforcing agent (c). It becomes.
  • Examples of the gen-based rubber (b) include high cis polybutadiene rubber, low cis polybutadiene rubber (BR), natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization or solution polymerization styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene gen. Rubber (EPDM), -tolyl rubber (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • polybutadiene rubber modified with a derivative of these rubbers for example, a tin compound.
  • the above-mentioned rubbers modified with xylene, silane or maleic acid can also be used, and these rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic reinforcing agents such as white carbon, activated calcium carbonate, and ultrafine magnesium silicate, as well as various carbon blacks, syndiotactic 1, 2 polybutadiene
  • organic reinforcing agents such as resin, polyethylene resin, polypropylene resin, high styrene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin, particularly preferably the particle size Is carbon black with a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 70mlZl00g or more, such as FF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF.
  • silica include anhydrous caustic acid by a dry process, hydrous caustic acid by a wet process, and a synthetic caate.
  • the respective components bi - Rushisu the polybutadiene (a) 20 to 80 weight 0/0, 80 ⁇ (a) non-diene-based rubber (b) and 20 weight 0/0 using a rubber component consisting of (a) + (b) 100 parts by weight, satisfactory to rather base formulation conditions of the rubber reinforcing agent (c) 25 to 60 parts by weight.
  • the die swell When the amount of the vinyl cis polybutadiene is less than the lower limit, the die swell is large, the fuel efficiency of the vulcanizate is low, a rubber composition cannot be obtained, and when the amount of the vinyl cis polybutadiene is larger than the upper limit, The Mooney viscosity of the composition becomes too high, and the moldability deteriorates.
  • the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the die swell becomes large. Conversely, when the amount is larger than the upper limit, the mu-one viscosity becomes excessively large and kneading becomes difficult.
  • a vinyl Rus spot rib Tajen (a) 20 to 80 weight 0/0, (a) Jen rubber (b) 80 to the other and 20 weight 0/0 using a rubber component consisting of (a) + (b) 100 parts by weight, blended in order to satisfy the rubber reinforcing agent (c) 40 ⁇ l 00 parts by weight of the conditions containing silica 40% or more.
  • the amount of the vinyl cis polybutadiene is less than the lower limit, the die swell is large, the exothermic property of the vulcanizate is low, a rubber composition cannot be obtained, and when the amount of the vinyl cis polybutadiene is larger than the upper limit, The Mooney viscosity of the composition becomes too high, and the moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the elastic modulus of the vulcanizate decreases, and conversely If the amount exceeds the above upper limit, the mu-one viscosity tends to be too high and the tire formability tends to deteriorate. On the other hand, if the rubber ratio is out of the above range, the abrasion resistance of the vulcanizate is lowered.
  • the amount of the bi-ruby polybutadiene is less than the lower limit! /,
  • the elastic modulus of the vulcanizate is large, the composition cannot be obtained, and the amount of the bi-ruby polybutadiene is larger than the upper limit.
  • the mold-one viscosity becomes too large and the moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the elastic modulus of the vulcanizate is lowered. Conversely, if the amount is larger than the upper limit, the viscosity of the rubber becomes too high and the tire moldability tends to be deteriorated. . Further, if the rubber ratio is out of the above range, the wear resistance of the vulcanizate is lowered.
  • the amount of the bi-ruby polybutadiene is less than the lower limit! /,
  • the elastic modulus of the vulcanizate is large, the composition cannot be obtained, and the amount of the bi-ruby polybutadiene is larger than the upper limit.
  • the mold-one viscosity becomes too large and the moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the elastic modulus of the vulcanizate is lowered. Conversely, if the amount is larger than the upper limit, the viscosity of the rubber becomes too high and the tire moldability tends to be deteriorated. .
  • the elastic modulus of the vulcanizate or the like or the adhesiveness to the metal may be reduced.
  • the respective components, vinylene Rushisu polybutadiene di and E emissions (a) 20 to 80 weight 0/0, 80 (a) except for Jen rubber (b) and 20wt 0/0 Metropolitan consisting rubber component (a) + (b) 100 parts by weight, blended in order to satisfy the rubber reinforcing agent (c) 25 to 55 parts by weight of the conditions.
  • the die swell When the amount of the vinyl cis polybutadiene is less than the lower limit, the die swell is large. If the vulcanizate has a low exothermic property, a rubber composition cannot be obtained, and if the amount of belutic polybutadiene exceeds the above upper limit, the Mooney viscosity of the composition becomes too high and the moldability deteriorates. When the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the die swell becomes large. Conversely, when the amount is larger than the upper limit, the mu-one viscosity becomes excessively large and kneading becomes difficult.
  • each of the above components is vinyl cis polybutadiene.
  • the die swell When the amount of the vinyl cis polybutadiene is less than the lower limit, the die swell is large, the exothermic property of the vulcanizate is low, a rubber composition cannot be obtained, and when the amount of the vinyl cis polybutadiene is larger than the upper limit, The Mooney viscosity of the composition becomes too high, and the moldability deteriorates.
  • the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the die swell becomes large. Conversely, when the amount is larger than the upper limit, the mu-one viscosity becomes excessively large and kneading becomes difficult.
  • the amount of the bi-ruby polybutadiene is less than the lower limit! /,
  • the elastic modulus of the vulcanizate is large, the composition cannot be obtained, and the amount of the bi-ruby polybutadiene is larger than the upper limit.
  • the mold-one viscosity becomes too large and the moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the elastic modulus of the vulcanizate is lowered. Conversely, if the amount is larger than the upper limit, the viscosity of the rubber becomes too high and the tire moldability tends to be deteriorated. .
  • the elastic modulus etc. of a vulcanizate will fall that the ratio of rubber
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the respective components using a conventional Banbury, open tool, kneader, biaxial kneader or the like.
  • the kneading temperature needs to be lower than the melting point of the 1,2 polybutadiene crystal fiber contained in the bilutic polybutadiene.
  • the fine short fibers in the bursis polybutadiene melt and deform into spherical particles. This is not preferable.
  • a vulcanizing agent In the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a filler, a process oil, zinc white, stearic acid, and the like, which are usually used in the rubber industry, if necessary. Knead the agent.
  • vulcanizing agent known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, and metal oxides such as magnesium oxide are used.
  • vulcanization aid examples include known vulcanization aids such as aldehydes, ammonia, and amines.
  • Examples of the anti-aging agent include amines, ketones, imidazoles, amines, phenols, sulfurs, and phosphoruss.
  • Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous and diatomaceous earth, and organic fillers such as recycled rubber and powder rubber.
  • the process oil may be any of aromatic, naphthenic, and paraffinic.
  • a vulcanizate having a small die swell has a low heat generation characteristic, and therefore, instead of a conventionally known side wall rubber composition, a passenger car, a bus, a truck, It can be used in combination with other tire members (cap treads, sidewalls, sidewall reinforcing layers, base treads, carcass, belts, beads, etc.) as tire members such as airplanes and run flat tires.
  • the silica-containing rubber composition for tires of the present invention improves the die swell performance, wear resistance performance and low fuel consumption performance while maintaining wet skid properties, and is a tire tread having a higher performance balance. 'Suitable for applications such as side walls.
  • the rubber composition for passenger car tires of the present invention is excellent in extrusion processability, high speed running property, wet road surface graspability and good wear resistance, and has been replaced with a conventionally known cap tread rubber composition. Used in combination with other tire components (cap tread, sidewall, sidewall reinforcement layer, base tread, carcass, belt, bead, etc.) as tire components for passenger cars, buses, trucks, airplanes, run-flat tires, etc. can do.
  • the rubber composition for tire cord coating according to the present invention has a high elastic modulus, a small die swell, a large green strength, and excellent extrusion processability and moldability.
  • tire members instead of the composition, other tire members (cap treads, sidewalls, sidewall reinforcing layers, base treads, carcass, belts, beads, etc.) as tire members for passenger cars, buses, trucks, airplanes, run-flat tires, etc. Can be used in combination.
  • a vulcanizate having a small die swell has low heat generation characteristics. Therefore, instead of a conventionally known rubber composition for base tread, a passenger car, bus, truck, airplane, run It can be used in combination with other tire members (cap treads, sidewalls, sidewall reinforcing layers, base treads, carcass, belts, beads, etc.) as tire members such as flat tires.
  • the vulcanizate having a small die swell has low heat generation characteristics. Therefore, instead of the conventionally known high hardness compounded rubber composition, a passenger car, a bus, a truck, an aircraft, a run As a tire member such as a flat tire, it can be used in combination with other tire members (cap tread, sidewall, sidewall reinforcing layer, base tread, carcass, belt, bead, etc.).
  • the rubber composition for large vehicle tires of the present invention has a high elastic modulus and a small die swell and excellent extrudability, it replaces the conventionally known cap tread rubber composition and is used for passenger cars, buses, trucks and airplanes. Further, it can be used as a tire member such as a run-flat tire in combination with other tire parts (cap tread, sidewall, sidewall reinforcing layer, base tread, carcass, belt, bead, etc.).
  • Boiling n-hexane insoluble matter (HI): The remainder of the boiling extraction of 2 g of belutic polybutadiene rubber with 200 ml of n-hexane for 4 hours using a Soxhlet extractor is shown in parts by weight.
  • Mu-one viscosity A value obtained by measuring a blend of bulcis polybutadiene rubber and bulcis polybutadiene rubber at 100 ° C according to JIS K6300.
  • Viscosity of cis-polybutadiene rubber in toluene solution Viscosity of cis-polybutadiene in a 5 wt% toluene solution at 25 ° C was measured and expressed in centipoise (cp).
  • Tensile modulus M100 was measured according to JIS K6251. The index was calculated with the comparative example as 100. The larger the value, the higher the tensile stress.
  • Tensile modulus M300 was measured according to JIS K6251. The index was calculated with a comparative example of 100. The larger the value, the higher the tensile stress.
  • Pico wear index was measured according to ASTM D2228, and the index was calculated with the comparative example as 100. The larger the value, the higher the pico wear performance and the better the physical properties.
  • Green modulus Unvulcanized rubber was punched into a No. 3 dumbbell, used as a test piece, and measured at room temperature and a tensile speed of 200 mmZmin. The index was calculated with a comparative example of 100. The larger the value, the higher the green modulus and the better.
  • Hardness Measured at room temperature using a type A durometer according to JIS K6253. The index was calculated with a comparative example of 100. Larger values indicate higher hardness and better physical properties.
  • Ube Industries' cis-polybutadiene rubber (trade name "UBEPOL-BR 130B"), which was purified by reprecipitation, was placed in a stainless steel reactor with a content of 5L, and replaced with nitrogen gas. 350 ml of Xan was dissolved. In this solution, 150 ml of butadiene, 1. lmmol of water, 3.5 mmol of triethylalum chloride, 0.04 mmol of cobalt octoate were added and stirred at 40 ° C for 20 minutes to perform 1,2 syndiopolymerization. . An ethanol solution containing an antioxidant was added to this.
  • a cis-polybutadiene cyclohexane solution in which 114 g of the above-mentioned cis-polybutadiene was dissolved was placed in a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer, and 58 g of the above-mentioned bis-polybutadiene polybutadiene was added thereto.
  • the containing bi-Lucous polybutadiene cyclohexane slurry was added with stirring. After adding the slurry, the mixture was stirred for 1 hour and then vacuum-dried at 105 ° C. for 60 minutes to obtain 172 g of (A) + (B) mixture bi-ruby polybutadiene rubber.
  • This polymer mixture was ML; 56, HI; 12.2%.
  • a vinyl-cis polybutadiene rubber was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the trade name “UBEPOL-BR150L” was used as the cis-polybutadiene rubber manufactured by Ube Industries, Ltd. in (A).
  • This polymer mixture was ML; 63, HI; 12.0%.
  • a vinyl-cis polybutadiene rubber was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that JSR (trade name “JSR-BR01”) was used as the cis-polybutadiene rubber in (A).
  • the polymer mixture was ML; 64, HI; 11.7%.
  • Blending amount (parts by weight) Bull cis polybutadiene 100
  • HAF carbon black 50 Process oil 10 Zinc flower No. 1 5 Stearic acid 2 Anti-aging agent (Note 1) 1 Vulcanization accelerator (Note 2) 1 Sulfur ⁇ 1 1.5
  • Ube Industries' cis-polybutadiene rubber (trade name “UBEPOL — BR 150L”), which has been purified by reprecipitation, is placed in a stainless steel reactor with a content of 5 L, and stirred with a nitrogen gas. 350 ml of Xan was dissolved. To this solution, 150 ml of butadiene, 1. 1 mmol of water, 3.5 mmol of triethylalum chloride, and 0.04 mmol of cobalt octoate were added and stirred at 40 ° C. for 20 minutes for 1,2 syndiopolymerization. To this was added an ethanol solution containing an antioxidant.
  • a cis-polybutadiene cyclohexane solution in which 132 g of the cis-polybutadiene described above was dissolved was placed in a stainless steel reaction tank equipped with a stirrer, and 58 g of the above-mentioned bis-polybutadiene polybutadiene was added thereto.
  • the containing bi-Lucous polybutadiene cyclohexane slurry was added with stirring. After the addition of the slurry, the mixture was stirred for 1 hour and then vacuum-dried at 105 ° C for 60 minutes to obtain 190 g of (A) + (B) mixture bi-ruby polybutadiene rubber.
  • This polymer mixture was ML; 72, HI; 12.3%.
  • a vinyl-cis polybutadiene rubber was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the trade name “UBEPOL-BR130B” was used as a cis-polybutadiene rubber manufactured by Ube Industries, Ltd. in (A).
  • This polymer mixture was ML; 70, HI; 12.0%.
  • JSR cis-polybutadiene rubber
  • B cis-polybutadiene rubber
  • V vinyl-cis polybutadiene rubber
  • the polymer mixture was ML; 74, HI; 11.9%.
  • Table 9 shows the physical properties of Sample 1 and Sample 2.
  • die swell, 300% tensile modulus, and fuel efficiency represent relative values for Comparative Example 5-1.
  • the die swell was 2.27
  • the 300% tensile elastic modulus was 9.7 MPa
  • the fuel efficiency was observed to be 14.7 ° C.
  • compositions of the examples have greatly improved elastic moduli as compared with the comparative examples, and the die balance and fuel efficiency are highly balanced.
  • the heat generation characteristics deteriorated when the amount of carbon black was large.
  • the vinyl cis polybutadiene that does not satisfy the present invention is used, or when the amount of the vinyl cis polybutadiene of the present invention is small, the improvement effect has not reached the expected level.
  • Quantity (number of copies) 60 60 60 80 40 60 60 10
  • Sample 1 and Sample 2 were used, and among the compounding formulations shown in Table 11, the vulcanization accelerator and the compound excluding sulfur were kneaded using a 7 L test Banbury mixer, and used for sidel. A kneaded material as a rubber composition was obtained. At this time, the maximum kneading temperature is 170-180. Adjusted to C. Next, the kneaded product was kneaded with a vulcanization accelerator and sulfur on a 10-inch roll, rolled out into a sheet, and then vulcanized in a mold to obtain a vulcanized product. Vulcanization was performed at 150 ° C for 30 minutes. The results are summarized in Table 11.
  • compositions of the examples achieve high elastic modulus and high wear resistance while maintaining wet skid properties as compared with the comparative examples.
  • the amount of burcis polybutadiene of the present invention when the amount of burcis polybutadiene of the present invention is large, when the characteristics of the present invention are not satisfied, the amount of bully cis polybutadiene is used, or when the amount of SBR added is small.
  • high elastic modulus achieves high wear resistance, wet skid property is significantly reduced and desired characteristics cannot be obtained.
  • compositions of the examples have greatly improved elastic moduli and a high balance between die swell and heat generation characteristics.
  • the carbon black content is large V
  • the heat generation characteristics deteriorate
  • the carbon black content is small! /
  • the die swell and the elastic modulus are greatly deteriorated. I'll do it.
  • the amount of vinyl cis-polybutadiene used in the present invention was small, the improvement effect did not reach the expected level.
  • die swell, hardness, and low heat build-up represent relative values with respect to Comparative Example 10-1.
  • the die swell was 1.50
  • the hardness was 78
  • the low heat build-up was 45 ° C.
  • compositions of the examples have greatly improved die swell and heat generation while maintaining high hardness.
  • compositions of the examples have high elastic modulus, small die swell, and excellent wet skid and wear resistance, as compared with the comparative examples.
  • the composition of the comparative example uses a bully cis polybutadiene that does not satisfy the characteristics of the present invention, so that the wear resistance is not improved, and the wet skid property is lowered. The characteristics cannot be obtained.
  • the present invention it is possible to produce a bull cis polybutadiene which has good processability and excellent heat generation and rebound resilience as compared with conventional vinyl cis polybutadiene rubber.
  • the vinyl-cis polybutadiene obtained according to the present invention is used for tire applications, the workability of tire production is improved by the excellent extrusion processability in the production process, and the fuel consumption of the completed tire can be reduced.
  • a silica-containing rubber composition for tires that is excellent in extrusion processability while having a high elastic modulus, and in which wet skid and wear resistance are good.
  • a rubber composition for a cap tread which has a high elastic modulus and excellent extrudability, it has excellent extrusion processability, high speed running property, wet road surface graspability and good wear resistance.
  • a passenger car tire can be provided.
  • a rubber composition for coating a tire cord such as a carcass, a belt, and a bead having a small die swell, a large green strength, excellent moldability, and a large elastic modulus of a vulcanizate. can do. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a base tread having a low exoergic vulcanizate and a small die swell.
  • a rubber composition for a cap tread having a high elastic modulus and a small die swell and excellent extrudability it has excellent moldability, high speed running property, wet skid property, wear resistance.
  • a rubber composition for large vehicle tires having good properties it can.

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Description

ポリブタジエンゴムの製造方法およびゴム組成物 技術分野
本発明は、ビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法、とくに押出し加工性、引張 応力、耐屈曲亀裂成長性に優れ、 自動車タイヤ部材、特にサイドウォール用として好 適なビュル シスポリブタジエンゴムの製造方法並びに当該ゴムを使用したゴム組成 物に関する。
また本発明は、ダイ'スゥエルが小さくて押出し加工性に優れ、且つ加硫物の低燃 費性を良好にする新規なビ-ルーシスポリブタジエンによるサイドウォール用ゴム組 成物に関するものである。
また本発明は、タイヤの安全性'経済性などの性能に必要とされるウエットスキッド性 能 ·発熱特性 '耐摩耗性に優れながらダイ'スゥエルが小さくて押出加工性に優れるタ ィャのキャップトレッドに好適なシリカ配合ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さくて押出加工性に優れる ゴム糸且成物をキャップトレッドゴムに使用する乗用車用タイヤに関するものである。 また本発明は、ダイ'スゥエルが小さくて押出加工性に優れ、且つ金属との接着性 の良好なカーカス、ベルト等のタイヤコーティングゴムといったタイヤの内部材用ゴム 組成物に関するものである。
また本発明は、ベーストレッド用ゴム糸且成物に関するものであり、さらに詳しくは、タ ィャの内部発熱性と押出し加工性をバランス良く両立させた新規なビ-ルーシスポリ ブタジエンによるベーストレッド用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、高硬度配合ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高硬度 を維持しつつ、押出加工時の寸法安定性 (ダイ'スゥエルが小さい)やタイヤの耐久性 を改善したタイヤのビードゃチェ一ファーに好適なゴム組成物に関するものである。 また本発明は、高弾性でありながらダイ'スゥエルが小さくて押出加工性に優れるゴ ム組成物をキャップトレッドゴムに使用する大型車両タイヤ用ゴム組成物に関するも のである。
本発明のタイヤに使用されるゴム組成物は、更にタイヤにおけるサイドウォール、キ ヤップトレッド、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェ一ファー、ベ 一ストレッド、ビード、スティフナ一、インナーライナ一等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホ ース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポ ジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。
背景技術
[0002] ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、 1,4一位での重合で生成した結合部 分 (1,4—構造)と 1,2—位での重合で生成した結合部分 (1,2—構造)とが分子鎖中 に共存する。 1,4—構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、 1,2—構造は、ビュル基を側鎖とする構造をとる。
[0003] 従来、ビ-ルーシスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン， トルエン， キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重 合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なェ ネルギ一が必要であつた。
[0004] 上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物 と一般式 A1R X (但し Rは炭素数 1〜6のアルキル基，フエ-ル基又はシクロアル キル基であり， Xはハロゲン元素であり， nは 1. 5〜2の数字）で表せる有機アルミ-ゥ ムクロライド力も得られた触媒を用いて 1, 3—ブタジエンをシス 1, 4重合して BRを製 造して，次いでこの重合系に 1, 3—ブタジエン及び Zまたは前記溶媒を添加するか 或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し Rは炭素数 1
3 〜6のァ ルキル基，フエ-ル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合 物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて 1, 3—ブタジエンをシンジオタクチ ック 1,2重合 (以下， 1,2重合と略す)する方法 (例えば、特公昭 49— 17666号公報（ 特許文献 1) ,特公昭 49— 17667号公報 (特許文献 2)参照）は公知である。
[0005] また、例えば、特公昭 62— 171号公報 (特許文献 3) ,特公昭 63— 36324号公報（ 特許文献 4) ,特公平 2— 37927号公報 (特許文献 5) ,特公平 2— 38081号公報（ 特許文献 6) ,特公平 3— 63566号公報 (特許文献 7)には、二硫化炭素の存在下又 は不在下に 1, 3—ブタジエンをシス 1, 4重合して製造したり，製造した後に 1, 3—ブ タジェンとニ硫ィ匕炭素を分離 ·回収してニ硫ィ匕炭素を実質的に含有しない 1, 3—ブ タジェンゃ前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されて 、る。更に特 公平 4— 48815号公報 (特許文献 8)には配合物のダイ'スゥエル比が小さく，その加 硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れた ゴム組成物が記載されて 、る。
[0006] また、特開 2000— 44633号公報（特許文献 9)には、 n—ブタン,シス 2 ブテン， トランス 2 ブテン，及びブテン— 1などの C4留分を主成分とする不活性有機溶媒 中で製造する方法が記載されて 、る。この方法でのゴム組成物が含有する 1 , 2—ポリ ブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの 98% 以上が 0. 6 m未満であり， 70%以上が 0. 2 m未満であることが記載され、得ら れたゴム組成物はシス 1, 4ポリブタジエンゴム（以下， BRと略す)の成形性や引張応 力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。
[0007] し力しながら、成形性の更なる向上を始め、用途によっては種々の特性の改良が望 まれて!/、ると共に、上記のビ-ルーシスポリブタジエンゴムは通常のハイシスポリブタ ジェンに比べ、発熱性、反撥弾性に劣るという点もあった。
[0008] また、一般に自動車の燃費消費量に大きな影響を及ぼす走行抵抗の中で、タイヤ の転動抵抗の占める割合は大きぐサイドウォールゴムのエネルギー損失による影響 も比較的大きい事が知られている。このため、従来力もサイドウォール部には損失係 数の小さ 、ゴム、例えば天然ゴム'イソプレンゴム ·ブタジエンゴムまたはそれらの混 合物などが使用されているが、タイヤの転動抵抗をさらに改善させることが求められ ている。
サイドウォールゴムの損失係数を低減する方法としては、低補強性のカーボンブラ ックの使用やカーボンブラックの配合量の低減が考えられる力 押出加工時のダイ' スゥエルが大きくなるといった問題が起こってしまい、サイドウォール部材の薄肉化や タイヤのユニフォーミティー向上を実現する事が難しくなつてしまう。そのため、押出 物のダイ'スゥエルを小さく保ちながら低燃費性を実現する方法が望まれていた。
[0009] また、一般に自動車タイヤの性能としては、制動特性としてのウエットスキッド性に優 れ、且つ省燃費特性としての転がり抵抗 (tan δ )ゃ耐摩耗性に優れることが要求さ れているが、これらの特性は二律背反の関係である事が知られている。近年、ウエット スキッド性に優れたシリカを配合することで上記特性を高度にバランスさせる提案が なされているが十分でない。シリカ配合は、ウエットスキッド性と省燃費性に優れるが、 耐摩耗性や加工性は低下することが知られており、耐摩耗性は高シス BR使用により 改善されるが、ウエットスキッド性が低下してしまう懸念があり、改良が望まれていた。 また、一般にタイヤは、操縦性、耐久性等に優れることが要求され、特に安全面で は湿潤路面での耐ウエットスキッド性に優れることが要求される。また、近年の省資源 化の社会的要求に基づき、タイヤにおいては転がり抵抗の小さいタイヤ、即ちエネル ギー損失の小さいタイヤの研究開発が行われている。 自由回転のタイヤで消費され るエネルギー損失は、タイヤ構造などによっても変化する力 トレッド部で全体の約 1
Z2が消費される。従って、トレッドゴムのエネルギー損失を減少させれば、転がり時 のエネルギー損失が小さ 、タイヤが得られる。
そこで、トレッドゴムのエネルギー損失が小さくなるように改質することが試みられて いる。しかし、力かるゴムの改質はウエットスキッド性を低下させる傾向にある。転がり 抵抗の改良とウエットスキッド性の改良は一般的に相反する事項なので、これらを両 立するため、タイヤ構造に種々の改良工夫が試みられている。その工夫の一つとして 、トレッドをキャップトレッドとベーストレッドとの二層化することが挙げられる。即ち、ゥ エツトスキッド性に優れるキャップトレッドとエネルギー損失の小さいベーストレッドとに トレッドを二層化して、全体としてのタイヤのウエットスキッド性を高め、且つエネルギ 一損失を低下させようというものである。
キャップトレッド用ゴムとしては、ウエットスキッド性以外に耐摩耗性や高速走行性か らくる高弾性率及び成形安定性が求められる。高弾性率のゴムを得る方法としては 従来力も種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加 ェ工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配 合物 MLが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配 合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速く なる等の欠点を有する。熱硬化性榭脂の添加は、熱硬化性榭脂が通常用いられる 天然ゴムやジェン系ゴムとの相溶性が低いので多量に配合すると良好な分散が得ら れ難い。また、この練り生地は未加硫時でも硬いので混練 ·押出の際、負荷が大きく なったりタイヤの成形加工性が劣ったりする。単繊維を単純にブレンド配合する方法 は、短繊維とゴムとの結合が不十分なのでクリープが大きくなつたり、疲労寿命が低 下したりする。
[0011] ベーストレッド用ゴムとしては、低発熱性のゴムが要求される。低発熱性のゴムとして は、天然ゴム、イソプレンゴム、 cisl, 4—ポリブタジエンゴムが挙げられ、これらのゴ ムにカーボンブラックを配合したものが用いられる。ゴム以外で低発熱性を引き出す には、粒子径の大き 、低補強性のカーボンブラックを使用したりカーボンブラックの 配合量の低減が考えられるが、これらの方法はゴムの弾性率ゃ耐疲労性を低下させ たり、ダイ'スゥエルが大きくなるという問題が発生してしまう。また、ナイロンやビニロン の短繊維を配合してゴムを高弾性ィ匕することで低発熱性を引き出す方法もあるが、こ れらの短繊維はゴムとの接着が不十分なので疲労寿命が短 、と 、う欠点を有して ヽ る。
一方、乗用車用タイヤにおいてキャップ Zベース方式を採用する際は、キャップトレ ッドとベーストレッドの共押出時において、両部材間のダイ'スゥエルが異なることで押 出物が反り返るという問題が生じる。この問題はベーストレッドゴムのダイ'スゥエルが 小さくなれば解消する方向にあり、高補強性のカーボンブラックを多量配合すればダ ィ 'スゥエルは小さくなる力 発熱が大きくなるので、ダイ'スゥエルと低発熱を同時に 満足する方法が望まれて!/ヽる。
[0012] また、一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコー ドも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード 近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムと しては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用 いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点力もコード用ゴムとして は高弹'性率のものが好まし 、。
高弾性率のゴムを得る方法としては従来力も種々の方法が試みられている。カーボ ンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押 出時に電力負荷が増大すること、配合物 MLが大きくなるので押出成形時に困難が 伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋 密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性榭脂の添加は 、熱硬化性榭脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムゃジェ ン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来 公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さぐ成形カロェ 性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
[0013] また、一般にタイヤのビード周りに配置するゴム部材は、高硬度ゴムが使用されて おり、カーボンブラックの配合量を多くしたゴム組成物'ノボラック型フエノール榭脂を 配合したゴム組成物（特公昭 57— 30856号公報）、短繊維とォレフィン系榭脂を配 合したゴム組成物（特開平 7 - 315014号公報)などがある。
高硬度ゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックの増加や繊維 ·榭脂等を配 合する事が一般的であるが、それぞれ繰り返し変形時の発熱が大きくなり、耐久性- 耐疲労性が低下する場合があり、改善が求められている。
[0014] 特許文献 1 :特公昭 49 17666号公報
特許文献 2：特公昭 49— 17667号公報
特許文献 3 :特公昭 62— 171号公報
特許文献 4：特公昭 63 - 36324号公報
特許文献 5：特公平 2— 37927号公報
特許文献 6：特公平 2 - 38081号公報
特許文献 7：特公平 3— 63566号公報
特許文献 8：特公平 4— 48815号公報
特許文献 9：特開 2000— 44633号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明は、従来のビュル一シスポリブタジエンの優れた特性である押出しカ卩ェ性、 引張応力をさらに向上させ、かつ発熱性、反撥弾性を改良した、自動車のタイヤ用 材料として優れた性質を示すビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造方法およびそれ を用いたゴム組成物を提供することを目的とする。
また本発明は、加硫物が低燃費性で、ダイ'スゥエルの小さいサイドウォール用ゴム 組成物を得ることを目的として ヽる。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つゥヱットスキッド性及 び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組 成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び 耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを得ることを目的とする。
また本発明は、ダイ'スゥエルが小さぐまたグリーンストレングスが大きく成形加工性 に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコ 一ティング用ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、加硫物が低発熱性で、ダイ'スゥエルの小さいベーストレッド用ゴム 組成物を得ることを目的として ヽる。
また本発明は、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐久性を 改善できるゴム組成物を提供することを目的として 、る。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さく押出加工性に優れるキ ヤップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウエット スキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を得ることを目的とする 課題を解決するための手段
本発明は、以下のとおりである。
(1)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R3(但し 、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程から得られたビュル'シス ポリブタジエン、及び、
(B)上記シス—1, 4重合触媒を添カ卩して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合するェ 程で得られたシス ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0017] (2)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し、
3
Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表される 有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタ ジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビュル—シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80 を有するシス ポリブタジエンを 1 , 3 ブタジエンおよび Zまたは炭化水素系有機 溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス ポリブタジエン溶 液を混合することを特徴とするビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0018] (3)
(A) (l)l, 3—ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス - 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80を有する シス一ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（2)得られたシス一ポリブタジエン溶液中 に可溶性コノ レト化合物と一般式 A1R (但し、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ二
3
ル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素と から得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合する工程カゝら得られた ビ-ルーシスポリブタジエン溶液、及び、
(B)上記シス—1, 4重合触媒を添カ卩して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合するェ 程で得られたシス ポリブタジエンを混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴムの製造方法。
[0019] (4)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度 (ML1 + 4, 100°C) 20〜80を有するシス—ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（2)得られた シス—ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し、 Rは炭素
3
数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アル ミニゥム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタジエンを 1 , 2重合する工程力 得られたビュル—シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)上記シス—1, 4重合触媒を添カ卩して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合するェ 程で得られたシス ポリブタジエンを混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴムの製造方法。
[0020] (5)
(A) (l)l, 3—ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス - 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80を有する シス一ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（2)得られたシス一ポリブタジエン溶液中 に可溶性コノ レト化合物と一般式 A1R (但し、 Rは炭素数 1
3 〜6のアルキル基、フエ二 ル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素と から得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合する工程カゝら得られた ビ-ルーシスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80 を有するシス ポリブタジエンを 1 , 3 ブタジエンおよび Zまたは炭化水素系有機 溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス ポリブタジエン溶 液を混合することを特徴とするビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0021] (6)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度 (ML1 + 4, 100°C) 20〜80を有するシス—ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（2)得られた シス—ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し、 Rは炭素
3
数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アル ミニゥム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタジエンを 1 , 2重合する工程力 得られたビュル—シスポリブタジエン溶液、及び、 (B)シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80 を有するシス ポリブタジエンを 1 , 3 ブタジエンおよび Zまたは炭化水素系有機 溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス ポリブタジエン溶 液を混合することを特徴とするビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0022] (7) 当該 (A) (2)の 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合する工程の重合温度が 5〜50 °Cであることを特徴とする前記（1)〜（6)のいずれかに記載のビニルーシスポリブタ ジェンゴムの製造方法。
[0023] (8) 当該 (A)で得られたビ-ルーシスポリブタジエンの沸騰 n—へキサン不溶分の 割合 (HI)が 10〜60重量％であることを特徴とする前記（1)〜（7)の 、ずれかに記 載のビュル シスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0024] (9) 当該 (A) (1)のシス 1, 4重合する工程で得られたシス ポリブタジエンの 5% トルエン溶液粘度 (Tcp) )が 150〜250であることを特徴とする前記（1)に記載のビ 二ルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0025] (10) 当該 (B)のシス ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、また はランタノイド触媒を用いて合成されたシス一ポリブタジエンを単独または 2種類以上 ブレンドで用いる前記（2)に記載のビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0026] (11) 当該 (A)のシス ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル触媒、また はランタノイド触媒を用いて合成されたシス一ポリブタジエンを単独または 2種類以上 ブレンドで用いる前記（3)または (4)に記載のビニルーシスポリブタジエンゴムの製 造方法。
[0027] (12) 当該 (A)および（B)のシス—ポリブタジエンが、コバルト触媒、またはニッケル 触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス ポリブタジエンを単独または 2種類以上ブレンドで用いる前記（5)または（6)に記載のビニルーシスポリブタジエン ゴムの製造方法。
[0028] (13) 当該 (A) (1)のシス—1, 4重合前、または 1, 2重合前に、予め重合されたポリ イソプレン、液状ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリ ブタジエン、スチレン イソプレン スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から 少なくとも 1種を 1 , 3 ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶 解する工程を含む前記（2)に記載のビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0029] (14) 当該 (A) (1)の 1, 2重合開始前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリ イソプレン、融点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン イソプレン スチレンィ匕合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも 1種を 1, 3 ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む前 記（3)〜（6)の!、ずれかに記載のビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[0030] (15) 前記（1)〜（14)のいずれかに記載のビ-ルーシスポリブタジエンを含むゴム 成分 100重量部に対し、ゴム補強剤 10〜： LOO重量部を配合してなることを特徴とす るゴム組成物。
[0031] (16)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程から得られたビュル'シス ポリブタジエン、及び、
(B)上記シス—1, 4重合触媒を添カ卩して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合するェ 程で得られたシス ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリ ブタジエンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0と 力もなるゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 25〜60重量部とからな ることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
[0032] (17)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエニル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビュル.シス ポリブタジエン、及び、（B) 上記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で 得られたシス -ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とから なるゴム成分 (a) + (b) 100重量部とシリカを 40%以上含むゴム補強剤 (c) 40〜1 00重量部力もなることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物。
[0033] (18)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビ-ルーシスポリブタジエン、及び、（B)上 記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で得 られたシス ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタジ ェンゴム（a) 10〜50重量0 /0と、スチレン ブタジエンゴム（d) 30〜70重量0 /0と、 （a )と（d)以外のジェン系ゴム (b) 0〜60重量0 /0と力もなるゴム成分 (a) + (d) + (b) 10 0重量部とゴム補強剤 (c) 40〜： LOO重量部とからなることを特徴とする乗用車タイヤ 用ゴム組成物。
[0034] (19)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビュル.シス ポリブタジエン、及び、（B) 上記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で 得られたシス -ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴム（a) 10〜60重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とから なるゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 30〜80重量部とからなること を特徴とするタイヤコードコ一ティング用ゴム組成物。
[0035] (20)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビ-ルーシスポリブタジエン、及び、（B)上 記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で得 られたシス ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタジ ェンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからな るゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤 (c) 22〜55重量部とからなることを 特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。
[0036] (21)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビュル.シス ポリブタジエン、及び、（B) 上記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で 得られたシス -ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とから なるゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 60〜： L00重量部とからなるこ とを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
[0037] (22)
(A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビュル.シス ポリブタジエン、及び、（B) 上記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で 得られたシス -ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴム（a) 10〜60重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とから なるゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 45〜70重量部とからなること を特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物。
[0038] (23) 前記ビ-ルーシスポリブタジエンゴム（a)の製造工程において、前記（A) (2) の 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合する工程の重合温度が 5〜50°Cであることを特徴 とする前記（16)〜（22)の 、ずれかに記載のゴム組成物。
[0039] (24) 前記ビュル—シスポリブタジエンゴム（a)の製造工程において、前記 (A)で得 られたビュル シスポリブタジエンの沸騰 n へキサン不溶分の割合（HI)力 10〜60 重量％であることを特徴とする前記（16)〜（22)の 、ずれかに記載のゴム組成物。
[0040] (25) 前記ビ-ルーシスポリブタジエンゴム（a)において、 （A) (1)のシス 1, 4重 合する工程で得られたシス ポリブタジエンの 5%トルエン溶液粘度 (Tcp) )が 150 〜250であることを特徴とする前記（16)〜（22)の 、ずれかに記載のゴム組成物。
[0041] (26) (a)以外のジェン系ゴム（b)が、天然ゴム及び Z又はポリイソプレンであること を特徴とする前記（16) , (18) , (19) , (20) , (21)または（22)のいずれかに記載の ゴム組成物。
[0042] (27) (a)以外のジェン系ゴム（b)が、天然ゴム及び Z又はポリイソプレン及び Zま たはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする前記（17)に記載のゴム組成物。
[0043] (28) ゴム補強剤（c)がカーボンブラックであることを特徴とする前記（16)〜（22)の V、ずれかに記載のゴム組成物。
発明の効果
[0044] 本発明により、従来のビニルーシスポリブタジエンゴムと比べ、加工性が良好で、発 熱性 ·反撥弾性に優れるビュル—シスポリブタジエンを製造することができる。本発明 により得られたビニルーシスポリブタジエンをタイヤ用途に用いた場合、製造工程に おいてその優れた押出し加工性によりタイヤ製造の作業性が向上し、完成したタイヤ の低燃費化が可能となる。
また本発明によれば、加硫物が低燃費性で、ダイ'スゥエルの小さいサイドウォール 用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つゥヱットスキッ ド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を提供することができる。 また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用 ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握 性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを提供することができる。
また本発明によれば、ダイ'スゥエルが小さぐまたグリーンストレングスが大きく成形 加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤ コードコーティング用ゴム組成物を提供することができる。 また本発明によれば、加硫物が低発熱性で、ダイ'スゥエルの小さいベーストレッド 用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐 久性を改善できるゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さく押出加工性に優 れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性や ウエットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を提供することが できる。
発明を実施するための最良の形態
[0045] (A)ビ-ルーシスポリブタジエンの製造
炭化水素系溶媒としては，トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、 n —へキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク 口へキサン等の脂環式炭化水素、上記のォレフィンィ匕合物やシス— 2—ブテン、トラ ンス 2—ブテン等のォレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケ 口シン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒等が挙げ られる。 1,3 ブタジエンモノマ そのものを重合溶媒として用 、てもよ!/、。
[0046] 中でも、トノレェン、シクロへキサン、あるいは、シス一 2 ブテンとトランス一 2 ブテ ンとの混合物などが好適に用いられる。
[0047] 次に 1 , 3 ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度 を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド 1モル当たり，好ましく は 0. 1〜1. 0モル，特に好ましくは 0. 2〜1. 0モルの範囲である。この範囲以外で は触媒活性が低下したり，シス 1, 4構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下 又は高くなつたり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽な どへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができな 、ので好ましくな い。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して 添カロ ·分散させる方法 (特開平 4— 85304号公報)も有効である。
[0048] 水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有 機アルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミニウムゃジアルキルアルミニウムク 口ライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキク口ライド、ァ ルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。
[0049] 具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブ チルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル ミニゥムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
[0050] さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジェチルアルミニウムクロライドなどのジアル キルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、ェチルアルミニウム ジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジェチルアルミニウムハイ ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド のような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物 は、二種類以上併用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては， 1, 3—ブタジエンの全量 1モ ノレ当たり 0. 1ミリモノレ以上，特に 0. 5〜50ミリモノレカ好まし!/ヽ。
[0051] 次いで，有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添 カロしてシス 1, 4重合する。可溶性コバルト化合物としては，炭化水素系溶媒を主成 分とする不活性媒体又は液体 1, 3—ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に 分散できる，例えばコバルト（II)ァセチルァセトナート，コバルト（III )ァセチルァセト ナートなどコバルトの j8—ジケトン錯体，コバルトァセト酢酸ェチルエステル錯体のよ うなコバルトの —ケト酸エステル錯体，コバルトォクトエート，コバルトナフテネート， コバルトベンゾエートなどの炭素数 6以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバ ルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体 などを挙げることができる。可溶性コバルトィ匕合物の使用量は 1, 3—ブタジエンの 1 モル当たり 0. 001ミリモル以上，特に 0. 005ミリモル以上であることが好ましい。また 可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比 (AlZCo)は 10 以上であり，特に 50以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外に もニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジ ゥムの有機カルボン酸塩，ネオジゥムの有機錯塩を使用することも可能である。
[0052] シス 1, 4重合する温度は 0°Cを超える温度〜 100°C,好ましくは 10〜100°C、更に 好ましくは 20〜100°Cまでの温度範囲で 1, 3—ブタジエンをシス 1, 4重合する。重 合時間（平均滞留時間）は 10分〜 2時間の範囲が好ましい。シス 1, 4重合後のポリ マー濃度は 5〜26重量％となるようにシス 1, 4重合を行うことが好ましい。重合槽は 1 槽，又は 2槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽 (重合器）内にて溶液を攪 拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例 えば特公昭 40— 2645号に記載された装置を用いることができる。
[0053] 本発明のシス 1, 4重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロォクタジェン，ァレ ン，メチルアレン（1, 2—ブタジエン）などの非共役ジェン類，又はエチレン，プロピレ ン，ブテン— 1などの α ォレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生 成を更に抑制するために公知のゲルィ匕防止剤を使用することができる。シス 1, 4 構造含有率が一般に 90%以上，特に 95%以上であることが好ま U、。
[0054] ム一-一粘度（ML , 100。C,以下， MLと略す） 10
1+4 〜130,特に 15〜80力 子ま し ヽ。実質的にゲル分を含有しな ヽ。
[0055] 5%トルエン溶液粘度 (Tcp) )が 150〜250であることが好ましぐ実質的にゲル分 を含有しない。
[0056] 前記の如くして得られたシス 1, 4重合物に 1, 3 ブタジエンを添カ卩しても添カ卩しな くてもよい。そして，一般式 A1R で表せる有機アルミニウム化合物と二硫ィ匕炭素，必
3
要なら前記の可溶性コバルト化合物を添カ卩して 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合してビ -ル—シスポリブタジエンゴム (VCR)を製造する。一般式 A1R で表せる有機アルミ
3
-ゥム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソブチルァ ルミ二ゥム，トリ n—へキシルアルミニウム，トリフエ-ルアルミニウムなどを好適に挙げ ることができる。有機アルミニウム化合物は 1, 3 ブタジエン 1モル当たり 0. 1ミリモル 以上，特に 0. 5〜50ミリモル以上である。二硫ィ匕炭素は特に限定されないが水分を 含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は 20ミリモル ZL以下，特に 好ましくは 0. 01〜10ミリモル ZLである。二硫ィ匕炭素の代替として公知のイソチオシ アン酸フエ-ルゃキサントゲン酸ィ匕合物を使用してもよ 、。
[0057] 1, 2重合する温度は— 5〜100°Cが好ましく，特に— 5〜50°Cが好ましい。 1, 2重 合する際の重合系には前記のシス重合液 100重量部当たり 1〜50重量部，好ましく は 1〜20重量部の 1, 3 ブタジエンを添カ卩することで 1, 2重合時の 1, 2 ポリブタ ジェンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は 10分〜 2時間 の範囲が好ましい。 1, 2重合後のポリマー濃度は 9〜29重量％となるように 1, 2重合 を行うことが好ましい。重合槽は 1槽，又は 2槽以上の槽を連結して行われる。重合は 重合槽 (重合器)内にて重合溶液を攪拌混合して行う。 1, 2重合に用いる重合槽とし ては 1, 2重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装 置付きの重合槽，例えば特公昭 40— 2645号公報に記載された装置を用いることが できる。
[0058] 得られたビ-ルーシスポリブタジエンの沸騰 n—へキサン不溶分の割合 (HI)力 lO 〜60重量％、特に 30〜40であることが好ましぐ特に 30〜50重量％が好ましい。
[0059] 重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加す ることができる。老化防止剤の代表としてはフエノール系の 2, 6 ジ tーブチルー p —タレゾール（BHT) ,リン系のトリノ-ルフエ-ルフォスファイト（TNP) ,硫黄系の 4. 6—ビス (ォクチルチオメチル) o クレゾール、ジラウリル 3, 3， 一チォジプロピオ ネート (TPL)などが挙げられる。単独でも 2種以上組み合わせて用いてもよく，老化 防止剤の添カ卩は VCR100重量部に対して 0. 001〜5重量部である。次に重合停止 剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この 重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投 入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガ スを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方 法に従い生成したビ-ルーシスポリブタジエン (以下、 VCRと略)を分離，洗浄，乾燥 する。
[0060] このようにして得られたビ-ルーシスポリブタジエンの沸騰 n—へキサン不溶分の割 合 (HI)が 10〜60重量％であることが好ましぐ特に 30〜50重量％が好ましい。 沸騰 n—へキサン可溶分はミクロ構造が 90%以上のシス 1, 4 ポリブタジエンであ る。
[0061] シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80を 有するシス ポリブタジエンは、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノィ ド触媒を用いて合成されたシス ポリブタジエンを単独または 2種類以上ブレンドして 用いることができる。例えば、可溶性コバルト化合物等のコバルト触媒、ニッケルの有 機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジゥムの有機カル ボン酸塩，ネオジゥムの有機錯塩などが挙げられる。このシス一ポリブタジエンを用い る場合、使用される炭化水素系溶媒、水分の濃度の調節条件、 1, 2重合条件、得ら れたビ二ルーシスポリブタジエンの HI、使用される老化防止剤は前記と同様である。 得られたビニルーシスポリブタジエンの沸騰 n—へキサン可溶分はミクロ構造が 80% 以上のシス 1, 4 ポリブタジエンである。また、このシス ポリブタジエンを用いる場 合、シス 1, 4 重合前または 1, 2重合前に、ポリイソプレン、液状ポリイソプレン、融 点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン イソプレン スチレンィ匕合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも 1種を 1, 3 ブタジエンと炭 化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含むことが好ましい。ビ- ル ·シス -ポリブタジエンゴム製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果 は得られない。上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点 170°C未満の 結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少な くとも 1種が好ましい。ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン (シス構造 90 %以上のシス 1, 4 ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス ポリイソプレ ン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。融点 170°C未満の結晶性ポリブタジ ェンは、好ましくは融点 0〜150°Cの結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点 1, 2—ポリブタジエン、トランス ポリブタジエン等が挙げられる。液状ポリブタジエン としては、固有粘度 [ r? ] = 1以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。また、 これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン'イソブチレン共重合体、イソプレン'ス チレン共重合体、スチレン 'イソプレン'スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポ リブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等 が挙げられる。上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン 'イソプレン' スチレンブロック共重合体、融点 70〜110°Cの 1, 2 ポリブタジエンが好ましく用い られる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、 2種以上を混合して 用いることもできる。上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得ら れるビ二ルーシスポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により 、融点が 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス ポリブタジ ェンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビ-ルーシスポリブタジ ェンゴムの特性が優れたものとなる。不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビ- ルーシスポリブタジエンゴムに対して 0. 01〜50質量0 /0の範囲であることが好ましぐ 0. 01〜30質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点での添カロ でも、添加後 10分〜 3時間攪拌することが好ましぐ更に好ましくは 10分〜 30分間 攪拌することである。
[0062] このようにして得られた VCRを分離取得した残部の未反応の 1, 3 ブタジエン，不 活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により 1, 3 ブタジエン，不活 性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫ィ匕炭素付 加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有し ない 1, 3 ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物力も蒸留によ つて 3成分を回収して，この蒸留力 前記の吸着分離あるいは二硫ィ匕炭素付着物分 離処理によって二硫ィヒ炭素を分離除去することによつても，二硫化炭素を実質的に 含有しない 1, 3 ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにし て回収された二硫ィ匕炭素と不活性媒体とは新たに補充した 1, 3 ブタジエンを混合 して使用される。
[0063] 本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で 工業的に有利に VCRを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内 壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的 に有利に連続製造できる。
[0064] (B)シス ポリブタジエンの製造
本発明で使用される上記 (A)の製造方法、すなわち、シス 1, 4重合触媒を添カロ して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合する工程と同様にして製造できる。
[0065] 得られたシス—ポリブタジエンは、シス 1, 4—構造含有率が一般に 90%以上，特 に 95%以上であることが好まし 、。
[0066] ム一-一粘度（ML 100。C,以下， MLと略す） 10〜130,特に 15〜80力 子ま
1+4 ,
し ヽ。実質的にゲル分を含有しな ヽ。
[0067] 5%トルエン溶液粘度 (Tcp) )が 30〜250であることが好まし!/、。
[0068] また、本発明では（B)成分として、シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘 度（ML1 +4, 100°C) 20〜80を有するシス ポリブタジエンを 1, 3 ブタジエンお よび Zまたは炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得 られたシス ポリブタジエン溶液を使用してもよ ヽ。当該 (B)のシス ポリブタジエン は、コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはランタノイド触媒を用いて合成された シス ポリブタジエンを単独または 2種類以上ブレンドで製造することが好ま 、。水 分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてな る混合物中の、上記のシス ポリブタジエンの濃度は、 l〜30wt%が好ましい。
[0069] (A)ビ-ルーシスポリブタジエンと（B)シス ポリブタジエンとを溶液混合して得られ るビニルーシスポリブタジエンゴムにおける（A)と（B)の割合は（A) / (B) = 10〜50 重量％Z90〜50重量％であることが好ま ヽ。
[0070] 本発明により得られるビ-ルーシスポリブタジエンゴム（以下、ビ-ルーシスポリブタ ジェンゴム（a)ということがある）はタイヤ用として有用であり，サイドウォール、または、 トレッド，スティフナ一，ビードフイラ一，インナーライナ一，カーカスなどに，その他、 ホース，ベルトその他の各種工業用品等の剛性、機械的特性及び破壊特性が要求 されるゴム用途に使用される。また，プラスチックスの改質剤として使用することもでき る。
[0071] 本発明により得られるビ-ルーシスポリブタジエンゴムに前記の配合剤をカ卩えて混 練した組成物は，従来の方法で得られたものに比較してダイ'スゥエル比（押出し時 の配合物の断面積とダイオリフィス断面積の比）が指数換算で 95以下に低下 (値が低 下すると優れる)し、押出加工性に優れている。
[0072] また，本発明により得られるビニル一シスポリブタジエンゴム組成物（配合物）をカロ 硫すると引張応力が向上する。特に 100%引張応力の向上が著しく，前記従来の方 法で得られたビニル シスポリブタジエンゴムに比較して指数換算で 20前後（例えば 10-20)増加 (値が増加すると優れる)し、補強効果が大幅に改善される。また高剛性 であるため、カーボンやシリカ等の補強材使用量の低減が容易になり、タイヤの軽量 化による低燃費化が可能となる。
[0073] さらに、本発明により得られたビニルーシスポリブタジエンゴム組成物（配合物）をカロ 硫すると従来のビュル シスポリブタジエンゴムに比較して高反撥弾性、低発熱性を 示す。反撥弾性は指数換算で 5前後 (例えば 2-5)増加 (値が増加すると優れる)し、 発熱性は 10程度低下 (値が小さい程優れる）するので、エネルギーロスが小さぐタイ ャの低燃費化が可能である。従って本発明のビニルーシスポリブタジエンゴムをサイ ドウオール及びトレッドの素材として使用したタイヤは上記特性により優れた走行安定 性 '耐久性'高速耐久性を示し、且つ低燃費化を可能とする。また、ランフラットタイヤ 等で要求される耐熱物性としては酸素等のガス透過性が、同様に従来の方法で得ら れたビ二ルーシスポリブタジエンゴムに比較して指数換算で 5前後低下 (値が低下す ると優れる)し、酸化劣化に伴う発熱を抑制する効果も示す。
[0074] 本発明により得られるビ-ルーシスポリブタジエンゴムと天然ゴム、合成ゴム若しくは これらの任意の割合のブレンドゴム力 なる群力 選ばれたゴム 100重量部に対して、 ゴム補強剤を 10〜： LOO重量部を配合することにより、ゴム組成物を製造できる。
[0075] 次に、本発明に使用されるサイドウォール用ゴム組成物は、前記のビニルーシスポ リブタジエン (a)、 (a)以外のジェン系ゴム (b)、ゴム補強剤（c)を配合してなる。
[0076] 本発明に使用されるタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、前記のビニル一シスポリブ タジェン (a)、 (a)以外のジェン系ゴム (b)、シリカを 40%以上含むゴム補強剤（c) を酉 S合してなる。
[0077] 本発明に使用される乗用車タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物は、前記のビニル シスポリブタジエン（a)、 スチレン ブタジエンゴム（d)、 （a)と（d)以外のジェン系 ゴム (b)、ゴム補強剤 (c)を配合してなる。
[0078] 本発明に使用されるタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、前記のビニルーシ スポリブタジエン (a)、 (a)以外のジェン系ゴム (b)、ゴム補強剤（c)を配合してなる。
[0079] 本発明に使用されるベーストレッド用ゴム組成物は、前記のビニルーシスポリブタジ ェン (a)、 (a)以外のジェン系ゴム (b)、ゴム補強剤（c)を配合してなる。
[0080] 本発明に使用される高硬度配合ゴム組成物は、前記のビニルーシスポリブタジエン
(a)、 (a)以外のジェン系ゴム (b)、ゴム補強剤（c)を配合してなる。
[0081] 本発明に使用される大型車両タイヤ用ゴム組成物は、前記のビニルーシスポリブタ ジェン (a)、 (a)以外のジェン系ゴム (b)、ゴム補強剤（c)を配合してなる。
[0082] 前記のジェン系ゴム（b)としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジ ェンゴム (BR)、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブ タジェンゴム（SBR)、エチレンプロピレンジェンゴム（EPDM)、 -トリルゴム（NBR)、 ブチルゴム（IIR)、クロロプレンゴム（CR)などが挙げられる。
[0083] また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムゃェポ キシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これ らのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良 、。
[0084] 本発明の（c)成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイト カーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤ゃシ ンジオタクチック 1, 2ポリブタジエン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ハ イスチレン榭脂、フエノール榭脂、リグニン、変性メラミン榭脂、クマロンインデン榭脂 及び石油榭脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が 90nm以下、ジブ チルフタレート（DBP)吸油量が 70mlZl00g以上のカーボンブラックで、例えば、 F EF、 FF、 GPF、 SAF、 ISAF、 SRF、 HAF等が挙げられる。また、シリカとしては、 乾式法による無水ケィ酸及び湿式法による含水ケィ酸や合成ケィ酸塩などが挙げら れる。
[0085] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物では、前記各成分を、ビ-ルーシスポリブタ ジェン（a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなる ゴム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 25〜60重量部の条件を満足すベ く配合する。
前記ビニル シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ 'スゥエルが大 きくて加硫物の燃費性が低 、ゴム組成物が得られず、ビ-ルーシスポリブタジエンの 量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くな る。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ'スゥエルが大きくなり、逆に前 記上限より多いとム一-一粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
[0086] 本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物では、前記各成分を、ビニルーシスポリブ タジェン（a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなる ゴム成分 (a) + (b) 100重量部と、シリカを 40%以上含有するゴム補強剤（c) 40〜l 00重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ 'スゥエルが大 きくて加硫物の発熱性が低 、ゴム組成物が得られず、ビ-ルーシスポリブタジエンの 量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くな る。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前 記上限より多いとム一-一粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪ィ匕する傾向にあ る。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
[0087] 本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物では、前記各成分を、ビ-ルーシスポリブタジ ェン（a) 10〜50重量0 /0と、スチレン ブタジエンゴム（d) 30〜70重量0 /0と、 （a)と（ d)以外のジェン系ゴム（b) 0〜60重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (d) + (b) 100重 量部とゴム補強剤（c) 40〜： L00重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビ-ルーシスポリブタジエンの量が前記下限より少な!/、と、加硫物の弾性率が 大き 、組成物が得られず、ビ-ルーシスポリブタジエンの量が前記上限より多 、と、 組成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量 が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとム一- 一粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪ィ匕する傾向にある。また、ゴムの割合が 前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
[0088] 本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニルーシ スポリブタジエン（a) 10〜60重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0と 力もなるゴム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 30〜80重量部の条件を 満足すべく配合する。
前記ビ-ルーシスポリブタジエンの量が前記下限より少な!/、と、加硫物の弾性率が 大き 、組成物が得られず、ビ-ルーシスポリブタジエンの量が前記上限より多 、と、 組成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量 が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとム一- 一粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪ィ匕する傾向にある。また、ゴムの割合が 前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したり、金属との接着性が低下したり する。
[0089] 本発明のベーストレッド用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニルーシスポリブタジ ェン（a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴ ム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 25〜55重量部の条件を満足すべく 配合する。
前記ビニル シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ 'スゥエルが大 きくて加硫物の発熱性が低 、ゴム組成物が得られず、ビ-ルーシスポリブタジエンの 量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くな る。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ'スゥエルが大きくなり、逆に前 記上限より多いとム一-一粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
[0090] 本発明の高硬度配合ゴム組成物では、前記各成分を、ビニルーシスポリブタジエン
(a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成 分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 40〜： LOO重量部の条件を満足すべく配 合する。
前記ビニル シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ 'スゥエルが大 きくて加硫物の発熱性が低 、ゴム組成物が得られず、ビ-ルーシスポリブタジエンの 量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くな る。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイ'スゥエルが大きくなり、逆に前 記上限より多いとム一-一粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
[0091] 本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物では、前記各成分を、ビ-ルーシスポリブタ ジェン（a) 10〜60重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とからなる ゴム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 45〜70重量部の条件を満足すベ く配合する。
前記ビ-ルーシスポリブタジエンの量が前記下限より少な!/、と、加硫物の弾性率が 大き 、組成物が得られず、ビ-ルーシスポリブタジエンの量が前記上限より多 、と、 組成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量 が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとム一- 一粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪ィ匕する傾向にある。また、ゴムの割合が 前記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したりする。
[0092] 本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリ一、オープン口 ール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。混練温度は、 当該ビ-ルーシスポリブタジエンに含有される 1, 2ポリブタジエン結晶繊維の融点よ り低い必要がある。この 1, 2ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練する と、ビュル シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形し てしまうから好ましくない。
[0093] 本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填 剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を 混練してちょい。
[0094] 加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、榭脂加硫剤、酸ィ匕 マグネシウムなどの金属酸ィ匕物などが用いられる。
[0095] 加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類
、グァ-ジン類、チォゥレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチォカーバメイト類、キ サンテート類などが用いられる。
[0096] 老化防止剤としては、アミン'ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フエノール系、硫 黄系及び燐系などが挙げられる。
[0097] 充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪 藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
[0098] プロセスオイルは、ァロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いても よい。
[0099] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ダイ'スゥエルが小さぐ加硫物が低発熱 特性のため、従来公知のサイドウォール用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラッ ク、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド、 サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と 組み合わせて使用することができる。
本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、ウエットスキッド性を維持しつつ、ダイ' スゥエル性能、耐摩耗性能及び低燃費性能の向上が図られ、より高度に性能をバラ ンスさせたタイヤのトレッド 'サイドウォールなどの用途に好適である。
本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物は、押出成形加工性に優れ、高速走行性や 湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良!、特性のため、従来公知のキャップトレッド用ゴ ム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部 材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベ 一ストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。 本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ'スゥ エルが小さぐグリーンストレングスが大きくて押出成形加工性及び成形性に優れるた め、従来公知のタイヤコードコーティング用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラ ック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド 、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等） と組み合わせて使用することができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ダイ'スゥエルが小さぐ加硫物が低発熱 特性のため、従来公知のベーストレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラッ ク、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド、 サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と 組み合わせて使用することができる。
本発明の高硬度配合ゴム組成物は、ダイ'スゥエルが小さぐ加硫物が低発熱特性 のため、従来公知の高硬度配合ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行 機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド、サイドウ オール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合 わせて使用することができる。
本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ ·スゥエルが 小さく押出加工性に優れるため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、 乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部 材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス 、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
実施例
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。実施例及び比較例に おいて、得られたビ-ルーシスポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られたゴ ム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
(1)沸騰 n-へキサン不溶分（H. I. ) ; 2gのビ-ルーシスポリブタジエンゴムを 200m 1の n—へキサンにて 4時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量 部で示した。 (2)ム一-一粘度；ビュル シスポリブタジエンゴム、及びビュル シスポリブタジェ ンゴムの配合物を JIS K6300に準じて 100°Cにて測定した値である。
(3)シス ポリブタジエンゴムのトルエン溶液粘度；シス ポリブタジエンの 25°Cに おける 5重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチボイズ (cp)で示した。
(4)ダイ 'スゥエル;加ェ性測定装置 (モンサント社、 MPT)を用 、て配合物の押出 加工性の目安として 100°C、 lOOsec— 1のせん断速度で押出時の配合物の断面積 とダイオリフィス断面積 (但し、 LZD= 1. 5mm/ 1. 5mm)の比を測定して求めた。 また比較例を 100とし、指数を算出した。数値が小さい程押出し加工性が良好なこと を示す。
(5)引張弾性率; JIS K6251に従い、引張弾性率 M100を測定した。また比較例 を 100とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
(5' )引張弾性率; JIS K6251に従い、引張弾性率 M300を測定した。また比較 例を 100とし、指数を算出した。数値が大きい程引張応力が高いことを示す。
(6)反撥弾性; JIS K6255に規定されている測定法に従い測定した。また比較例 を 100とし、指数を算出した。数値が大きい程反撥弾性が良好なことを示す。
(7)発熱量 ·永久歪; JIS K6265に規定されている測定方法に準じて測定した。ま た比較例を 100とし、指数を算出した。発熱量、永久歪いずれも数値が小さい程良 好な物性であることを示す。
(8)低燃費性 (低発熱性）； JIS K6265に規定されている測定方法に準じて測定し た。また比較例を 100とし、指数を算出した。数値が小さい程良好な物性であることを 示す。
(9)ピコ摩耗; ASTM D2228に従いピコ摩耗指数を測定し、比較例を 100として 指数を算出した。数値が大きい程ピコ摩耗性能が高く良好な物性を示す。
(10)ウエットスキッド性；ポータブルウエットスキッドテスターを使用し、スリーェム社 のセーフティーウォーク (タイプ B)を用いて測定した。また、比較例を 100として指数 を算出した。数値が大きい程ウエットスキッド性能が高く良好な物性を示す
(11)グリーンモジュラス;未加硫ゴムを 3号ダンベルに打ち抜 、て試験片とし、室温 、 200mmZminの引張速度で測定した。また比較例を 100とし、指数を算出した。 数値が大きい程グリーンモジュラスが高く良好なことを示す。
(12)金属との接着強さ; ASTM D2229に準じて測定した。比較例を 100とし、指 数を算出した。数値が大きい程金属との接着強さが高く良好なことを示す。
( 13)硬度； JIS K6253に準じてタイプ Aデュロメーターを用 、て室温で測定した。 比較例を 100として指数を算出した。数値が大きいほど硬度が高く良好な物性である ことを示す。
[0101] (実施例 1-1)
(A)ビュル シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容 1. 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液 1. OL (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%) を入れ、水 1. 7mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 2. 9mmol、二硫化炭素 0. 3 mmol、シクロォクタジェン 13. Ommol、コバルトォクトエート 0. O05mmolを加え、 4 0°Cで 20分間撹拌し、 1, 4シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合 液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス—ポリブタジエンゴムのトルエン溶 液粘度を測定したところ 175であった。その後、ブタジエン 150ml、水 1. lmmol、ト リエチルアルムニゥムクロライド 3. 5mmol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカロえ、 40°Cで 20分間撹拌し、 1, 2シンジォ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶 液をカ卩えた。その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去し、収量 66g で、 HI ;40. 5%のビュル一シスポリブタジエンを得た。このうち 58gのビニルーシス ポリブタジエンをシクロへキサンに溶解させ、ビ-ルーシスポリブタジエンスラリーを作 製した。
[0102] (B)シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容 1. 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 1 . 0L (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt% )を入れ、水 1. 7mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 2. 9mmol、シクロォクタジェ ン 20. Ommol、コバルトォクトエート 0. 005mmolをカ卩え、 60°Cで 20分間撹拌し、 1 , 4シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。 その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去し、 8 lgのム一-一粘度 2 9. 0、トルエン溶液粘度 48. 3のシスポリブタジエンを得た。この操作を 2回実施し、 合わせて 162gのシス ポリブタジエンをシクロへキサンに溶解させ、シス ポリブタ ジェンシクロへキサン溶液を作製した。
[0103] (A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容 5. OLの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べ たシスポリブタジエン 162gが溶解したシス ポリブタジエンシクロへキサン溶液を入 れ、そこに前述で述べたビ-ルーシスポリブタジエン 58gを含むビ-ルーシスポリブタ ジェンシクロへキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後 1時間撹拌し た後、 105°Cで 60分間真空乾燥して、（A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエン ゴム 220gを得た。この重合体混合物は、 ML ; 61. 1、HI ; 11. 9%であった。
[0104] (比較例 1-1)
窒素ガスで置換した内容 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 3. 5 L (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%)を 入れ、水 5. 3mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 10. 5mmol、二硫化炭素 1. 8 mmol、シクロォクタジェン 40. Ommol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカ卩え、 40 °Cで 20分間撹拌し、 1, 4シス重合を行った。その後、ブタジエン 560ml、水 4. 5mm ol、トリェチルアルムニゥムクロライド 13. 4mmol、コバルトォクトエート 0. 04mmolを 加え、 40°Cで 20分間撹拌し、 1, 2シンジォ重合を行った。これに老化防止剤ェタノ ール溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を 蒸発除去し、 105°Cで 60分間真空乾燥して、 1, 4シス- 1, 2ビニル重合体 350g得た 。この VCRは、 ML ; 58. 0、 HI ; 11. 8%であった。
[0105] 前記の実施例と比較例にあるビ-ルーシスポリブタジエンゴムを表 1の配合表に従 つてプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防 止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添 加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ'スゥエル を測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、 150°Cにてプレス加硫し 加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を 100とした指数で表し、表 2に示した。 [0106] [表 1] 配合量（重量部）
ビュル一シスポリブタジェン 100
HAFカーボンブラック 50
プロセスオイル 10
亜鉛華 1号 5
ステアリン酸 2
老化防止剤 （注 1) 1
加硫促進剤 （注 2) 1
硫 1. 5
(注 1) アンテージ AS (ァミンとケトンの化合物）
(注 2) ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド [0107] [表 2] 実施例 1 - 1 比較例 1 - 1 成分 (A)
シスポリブタジエンのトルェン溶液粘度 175 ―
H. I . (%) 40.5 ― 成分 (B)
ムーニー粘度 29 一 トルエン溶液粘度 48.3 一 全ポリマー
シスポリブタジエンのトルエン溶液粘度 一 49.9 ムーニー粘度 61.1 58.8
H. I . (%) 11.9 11.8 配合物物性
ダイ ·スウエノレ 91 100 加硫物物性
引張弾性率 Ml 00 119 100 反発弾性 106 100 発熱試験
発熱量 ΔΤ 88 100 永久歪 85 100 [0108] (実施例 2-1)
(A)ビュル シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容 1. 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液 1. OL (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%) を入れ、水 1. 7mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 2. 9mmol、二硫化炭素 0. 3 mmol、シクロォクタジェン 13. Ommol、コバルトォクトエート 0. 005mmolを加え、 4 0°Cで 20分間撹拌し、 1, 4シス重合を行った。その後、ブタジエン 150ml、水 1. lm mol、トリェチルアルムニゥムクロライド 3. 5mmol、コバルトォクトエート 0. 04mmolを 加え、 40°Cで 20分間撹拌し、 1, 2シンジォ重合を行った。これに老化防止剤ェタノ ール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去し、収 量 66gで、 HI ;40. 5%のビュル一シスポリブタジエンを得た。このうち 58gのビニル シスポリブタジエンをシクロへキサンに溶解させ、ビュル シスポリブタジエンスラリ 一を作製した。
[0109] (B)シスポリブタジエン溶液の製造
窒素ガスで置換した内容 3. 0Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、シクロへキ サ 2. 0Lを入れ、そこに 136gの ML粘度 29の宇部興産 (株)製シス—シスポリブタジ ェン（商品名 "UBEPOL - BR130B")を溶解させ、シス -ポリブタジエンシクロへキ サン溶液を作製した。
[0110] (A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容 5. 0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べ たシスポリブタジエン 136gが溶解したシス ポリブタジエンシクロへキサン溶液を入 れ、そこに前述で述べたビ-ルーシスポリブタジエン 58gを含むビ-ルーシスポリブタ ジェンシクロへキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後 1時間撹拌し た後、 105°Cで 60分間真空乾燥して、（A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエン ゴム 194gを得た。この重合体混合物は、 ML=60、 HI=12. 1%であった。
[0111] (実施例 2-2)
(B)におけるシスポリブタジエンとして、 BR150L (宇部興産 (株)製)を用いた以外 は実施例 2-1と同じ方法でビニルーシスポリブタジエンを得た。この重合体混合物は 、 ML=68, HI= 11. 9%であった。
[0112] (実施例 2-3)
(B)におけるシスポリブタジエンとして、 BROl (JSR社製)を用いた以外は実施例 2- 1と同じ方法でビ-ルーシスポリブタジエンを得た。この重合体混合物は、 ML = 69, HI = 12. 0%であった。
[0113] (実施例 2-4)
(A)におけるビ-ルーシスポリブタジエンの製造において、 1. 4シス重合前の重合 溶液 1. OLに再沈精製したポリイソプレン (JSR社製 IR2200) 10g溶解した以外は実 施例 2-1と同じ方法でビュル―シスポリブタジエンを得た。
この重合体混合物は、 ML = 62, HI= 12. 1%であった。
[0114] (比較例 2-1)
窒素ガスで置換した内容 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 3. 5 L (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%)を 入れ、水 5. 3mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 10. 5mmol、二硫化炭素 1. 8 mmol、シクロォクタジェン 40. Ommol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカ卩え、 40 °Cで 20分間撹拌し、 1, 4シス重合を行った。その後、ブタジエン 560ml、水 4. 5mm ol、トリェチルアルムニゥムクロライド
13. 4mmol、コノル卜オタ卜エー卜 0. 04mmolを加え、 60。Cで 20分間撹拌し、 1, 2 シンジォ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。 その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去し、 105°Cで 60分間真空 乾燥して、 1, 4シス- 1, 2ビュル重合体 350g得た。この VCRは、 ML ; 58, HI ; 11. 8%であった。
[0115] 前記の実施例と比較例にあるビ-ルーシスポリブタジエンゴムを表 3の配合表に従 つてプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防 止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添 加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ'スゥエル を測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、 150°Cにてプレス加硫し 加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を
100とした指数で表し、表 4に示した。 [表 3] 配合量（重量部）
ビュル—シスポリブタジエン 100
HAFカーボンブラック 50
プロセスオイル 10
亜鉛華 1号 5
ステアリン酸 2
老化防止剤 （注 1) 1
加硫促進剤 （注 2) 1
硫^ 1. 5
(注 1) アンテージ AS (ァミンとケトンの化合物）
(注 2) ノクセラー CZ (N—シクロへキシノレ -2-ベンゾチアゾーノレスノレフェンアミド [表 4]
実 ¾例 比較例
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 成分 （A)
シスホ'リ タシ 'エレのム-ユ-粘度 34 34 34 一 ― シスホ' rタシ' ソのトルエン溶液粘度 88 88 88 一 一 ホ。リイソフ。レン ( I R ) のム一二一粘度 一 ― ― 90 ―
H. I . (%) 40. 5 40. 5 40. 5 36. 2 ― 成分 ( B )
ム一ニー粘度 29 43 44 29 ― トルエン溶液粘度 30 105 150 30 ― 全ポリマー （A + B )
ム一二一粘度 60 68 69 62 58
I R (%) 一 ― 一 5. 0 一
H . I . (%) 12. 1 11. 9 12. 0 12. 1 11. 8 配合物物性
ダイ . スゥエル 95 92 94 93 100 加硫物物性
引張弾性率 M l 0 0 112 122 118 115 100 反発弾性 101 103 102 102 100 発熱試験
発熱量 ]τ 99 96 98 97 100 永久歪 97 94 97 96 100
[0118] (実施例 3-1)
(A)ビニル シスポリブタジエンの製造
再沈精製した宇部興産 (株)製シス ポリブタジエンゴム (商品名 "UBEPOL— BR 130B") 40gを、内容 1. 5Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に入れ、窒素ガスで 置換した後、シクロへキサン 350mlをカ卩ぇ溶解させた。この溶液にブタジエン 150ml 、水 1. lmmol、トリェチルアルムニゥムクロライド 3. 5mmol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカ卩え、 40°Cで 20分間撹拌し、 1, 2シンジォ重合を行った。これに老化防 止剤入りエタノール溶液をカ卩えた。その後、未反応のブタジエンを蒸発除去し、収量 63gで、 HI ; 36. 2%のビ-ルーシスポリブタジエンを得た。このうち 58gのビニルー シスポリブタジエンをシクロへキサンに溶解させ、ビ-ルーシスポリブタジエンスラリー を作製した。
[0119] (B)シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容 1. 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 1 . OL (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt% )を入れ、水 1. 7mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 2. 9mmol、シクロォクタジェ ン 20. Ommol、コバルトォクトエート 0. 005mmolをカ卩え、 60°Cで 20分間撹拌し、 1 , 4シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。 その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去し、 8 lgのム一-一粘度 2 9、トルエン溶液粘度 48のシスポリブタジエンを得た。この操作を 2回実施し、このうち 114gのシス ポリブタジエンをシクロへキサンに溶解させ、シス ポリブタジエンシク 口へキサン溶液を作製した。
[0120] (A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容 5. 0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べ たシスポリブタジエン 114gが溶解したシス ポリブタジエンシクロへキサン溶液を入 れ、そこに前述で述べたビ-ルーシスポリブタジエン 58gを含むビ-ルーシスポリブタ ジェンシクロへキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後 1時間撹拌し た後、 105°Cで 60分間真空乾燥して、（A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエン ゴム 172gを得た。この重合体混合物は、 ML ; 56, HI ; 12. 2%であった。
[0121] (実施例 3-2)
(A)における宇部興産 (株)製シス ポリブタジエンゴムとして商品名 "UBEPOL— BR150L"を用いた以外は実施例 3-1と同じ方法でビニル—シスポリブタジエンゴム を得た。この重合体混合物は、 ML; 63、 HI ; 12. 0%であった。
[0122] (実施例 3-3)
(A)におけるシス一ポリブタジエンゴムとして JSR社製（商品名 "JSR— BR01")を 用いた以外は実施例 3-1と同じ方法でビニル—シスポリブタジエンゴムを得た。この 重合体混合物は、 ML； 64、 HI； 11. 7%であった。
[0123] (実施例 3-4)
(A)にお 、て宇部興産 (株)製シス ポリブタジエンゴム（商品名 "UBEPOL— BR 130B") 30giJSR社製ポリイソプレンゴム（商品名 "JSR— IR2200") 10g (BR+IR =40g)を用いた以外は実施例 3-1と同じ方法でビ-ルーシスポリブタジエンゴムを得 た。この重合体混合物は、 ML ; 58、 HI ; 12. 3%であった。
[0124] (比較例 3-1) 窒素ガスで置換した内容 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 3. 5 L (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%)を 入れ、水 5. 3mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 10. 5mmol、二硫化炭素 1. 8 mmol、シクロォクタジェン 40. Ommol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカ卩え、 40 °Cで 20分間撹拌し、 1, 4シス重合を行った。その後、ブタジエン 560ml、水 4. 5mm ol、トリェチルアルムニゥムクロライド
13. 4mmol、コノル卜オタ卜エー卜 0. 04mmolを加え、 60。Cで 20分間撹拌し、 1, 2 シンジォ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。 その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去し、 105°Cで 60分間真空 乾燥して、 1, 4シス- 1, 2ビュル重合体 350g得た。この VCRは、 ML ; 58, HI ; 11. 8%であった。
前記の実施例と比較例にあるビ-ルーシスポリブタジエンゴムを表 5の配合表に従 つてプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防 止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添 加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ'スゥエル を測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、 150°Cにてプレス加硫し 加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を 100とした指数で表し、表 6に示した。
[表 5]
配合量（重量部） ビュル一シスポリブタジエン 100
HAFカーボンブラック 50 プロセスオイル 10 亜鉛華 1号 5 ステアリン酸 2 老化防止剤 （注 1) 1 加硫促進剤 （注 2) 1 硫^ 1 1. 5
(注 1) アンテージ AS (ァミンとケトンの化合物）
(注 2) ノクセラー CZ (N シクロへキシル 2—ベンゾチアゾールスルフェンアミド [0126] [表 6]
Figure imgf000041_0001
[0127] (実施例 4-1) (A)ビュル シスポリブタジエンの製造
再沈精製した宇部興産 (株)製シス ポリブタジエンゴム（商品名 "UBEPOL— BR 150L") 40gを、内容 1. 5Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に入れ、窒素ガスで 置換した後、シクロへキサン 350mlをカ卩ぇ溶解させた。この溶液にブタジエン 150ml 、水 1. lmmol、トリェチルアルムニゥムクロライド 3. 5mmol、コバルトォクトエート 0. 04mmolを加え、 40°Cで 20分間撹拌し、 1, 2シンジォ重合を行った。これに老化防 止剤入りエタノール溶液を加えた。その後、未反応のブタジエンを蒸発除去し、収量 67gで、 HI ;40. 3%のビュル一シスポリブタジエンを得た。このうち 58gのビニルー シスポリブタジエンをシクロへキサンに溶解させ、ビ-ルーシスポリブタジエンスラリー を作製した。
[0128] (B)シスポリブタジエン溶液の製造
窒素ガスで置換した内容 3. 0Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、シクロへキ サ 2. 0Lを入れ、そこに 132gの ML粘度 43の宇部興産 (株)製シス—シスポリブタジ ェン（商品名 "UBEPOL - BR150L")を溶解させ、シス -ポリブタジエンシクロへキ サン溶液を作製した。
[0129] (A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造
窒素ガスで置換した内容 5. 0Lの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べ たシスポリブタジエン 132gが溶解したシス ポリブタジエンシクロへキサン溶液を入 れ、そこに前述で述べたビ-ルーシスポリブタジエン 58gを含むビ-ルーシスポリブタ ジェンシクロへキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後 1時間撹拌し た後、 105°Cで 60分間真空乾燥して、（A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエン ゴム 190gを得た。この重合体混合物は、 ML ; 72、 HI ; 12. 3%であった。
[0130] (実施例 4-2)
(A)における宇部興産 (株)製シス ポリブタジエンゴムとして商品名 "UBEPOL— BR130B"を用いた以外は実施例 4-1と同じ方法でビニル—シスポリブタジエンゴム を得た。この重合体混合物は、 ML ; 70, HI ; 12. 0%であった。
[0131] (実施例 4-3)
(B)におけるシス一ポリブタジエンゴムとして JSR社製（商品名 "JSR— BR01")を用 V、た以外は実施例 4-1と同じ方法でビニル—シスポリブタジエンゴムを得た。この重 合体混合物は、 ML； 74、 HI； 11. 9%であった。
[0132] (実施例 4- 4)
(A)にお 、て宇部興産 (株)製シス ポリブタジエンゴム（商品名 "UBEPOL— BR 150L") 30giJSR社製ポリイソプレンゴム（商品名 "JSR— IR2200") 10g (BR+IR =40g)を用いた以外は実施例 4-1と同じ方法でビ-ルーシスポリブタジエンゴムを得 た。この重合体混合物は、 ML ; 75、 HI ; 12. 2%であった。
[0133] (比較例 4-1)
窒素ガスで置換した内容 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 3. 5 L (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%)を 入れ、水 5. 3mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 10. 5mmol、二硫化炭素 1. 8 mmol、シクロォクタジェン 40. Ommol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカ卩え、 40 °Cで 20分間撹拌し、 1, 4シス重合を行った。その後、ブタジエン 560ml、水 4. 5mm ol、トリェチルアルムニゥムクロライド. 4mmol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカロ え、 60°Cで 20分間撹拌し、 1, 2シンジォ重合を行った。これに老化防止剤エタノー ル溶液を加えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸 発除去し、 105°Cで 60分間真空乾燥して、 1, 4シス- 1, 2ビニル重合体 350g得た。 この VCRは、 ML ; 58. 0、 HI ; 11. 8%であった。
[0134] 前記の実施例と比較例にあるビ-ルーシスポリブタジエンゴムを表 7の配合表に従 つてプラストミルでカーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防 止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添 加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを用い、ダイ'スゥエル を測定した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、 150°Cにてプレス加硫し 加硫物を得た後、物性測定を行った。それぞれの物性測定結果について、比較例を 100とした指数で表し、表 8に示した。
[0135] [表 7] 配合量（重量部） ビュル一シスポリブタジェン 100
HAFカーボンブラック 50
プロセスオイル 10
亜鉛華 1号 5
ステアリン酸 2
老化防止剤 （注 1) 1
加硫促進剤 （注 2) 1
硫 Λ 1. 5
(注 1) アンテージ AS (ァミンとケトンの化合物）
(注 2) ノクセラー CZ(N—シクロへキシノレ一 2—ベンゾチアゾ一/レスルフェンアミド 表 8] 実 ¾ 比較例
4-1 4-2 4-3 4-4 4-1 成分 （A)
シスホ'！)フ' Wェンのム-ニ -粘度 29 43 44 29 ― シスホ。！)フ"タシ"ェンの ルェン溶液粘度 30 105 150 30 一 ホ Ίィ"'レン ( I R) のム一二—粘度 一 一 ― 90 ―
H. I . (%) 36.2 41.3 38.4 37.1 一 成分 (B)
ム一二一粘度 29 29 29 29 ― トルエン溶液粘度 48 48 48 48 ― 全ポリマー （A+B)
ム一ニー粘度 56 63 64 58 58
I R (%) 一 ― ― 5.2 ―
H. I. (%) 12.2 12.0 11.7 12.3 11.8 配合物物性
ダイ ' スゥエル 95 92 94 95 100 加硫物物性
引張弾性率 Ml 00 117 120 119 118 100 反発弹性 102 104 103 102 100 発熱試験
98 96 97 97 100 永久歪 96 95 96 95 100 [0137] (実施例 5)
(サイドウォール用ゴム組成物）
(ビュル シスポリブタジエンサンプル 1の製造）
(A)ビュル シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容 1. 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に重合溶液 1. OL (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%) を入れ、水 1. 7mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 2. 9mmol、二硫化炭素 0. 3 mmol、シクロォクタジェン 13. Ommol、コバルトォクトエート 0. 005mmolを加え、 4 0°Cで 20分間撹拌し、 1, 4シス重合を行った。この時少量のシスポリブタジエン重合 液を反応槽より取り出し、乾燥した後得られたシス—ポリブタジエンゴムのトルエン溶 液粘度を測定したところ 175であった。その後、ブタジエン 150ml、水 1. lmmol、ト リエチルアルムニゥムクロライド 3. 5mmol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカロえ、 40°Cで 20分間撹拌し、 1, 2シンジォ重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶 液をカ卩えた。その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去し、収量 66g で、 HI ;40. 5%のビュル一シスポリブタジエンを得た。このうち 58gのビニルーシス ポリブタジエンをシクロへキサンに溶解させ、ビ-ルーシスポリブタジエンスラリーを作 製した。
[0138] (B)シスポリブタジエンの製造
窒素ガスで置換した内容 1. 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 1 . 0L (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt% )を入れ、水 1. 7mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 2. 9mmol、シクロォクタジェ ン 20. Ommol、コバルトォクトエート 0. 005mmolをカ卩え、 60°Cで 20分間撹拌し、 1 , 4シス重合を行った。これに老化防止剤エタノール溶液を加えて重合を停止した。 その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を蒸発除去し、 8 lgのム一-一粘度 2 9. 0、トルエン溶液粘度 48. 3のシスポリブタジエンを得た。この操作を 2回実施し、 合わせて 162gのシス ポリブタジエンをシクロへキサンに溶解させ、シス ポリブタ ジェンシクロへキサン溶液を作製した。
[0139] (A) + (B)混合物ビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造 窒素ガスで置換した内容 5. OLの攪拌機つきステンレス製反応槽中に前述で述べ たシスポリブタジエン 162gが溶解したシス ポリブタジエンシクロへキサン溶液を入 れ、そこに前述で述べたビ-ルーシスポリブタジエン 58gを含むビニルーシスポリブタ ジェンシクロへキサンスラリーを撹拌しながら添加した。スラリー添加後 1時間撹拌し た後、 105°Cで 60分間真空乾燥して、（A) + (B)混合物ビニルーシスポリブタジエン ゴム 220gを得た。この重合体混合物は、 ML ; 61. 1、HI ; 11. 9%であった。
[0140] (ビ-ルーシスポリブタジエンサンプノレ 2の製造）
窒素ガスで置換した内容 5Lの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液 3. 5 L (ブタジエン； 31. 5wt%、 2-ブテン類； 28. 8wt%、シクロへキサン； 39. 7wt%)を 入れ、水 5. 3mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 10. 5mmol、二硫化炭素 1. 8 mmol、シクロォクタジェン 40. Ommol、コバルトォクトエート 0. 04mmolをカ卩え、 40 °Cで 20分間撹拌し、 1, 4シス重合を行った。その後、ブタジエン 560ml、水 4. 5mm ol、トリェチルアルムニゥムクロライド 13. 4mmol、コバルトォクトエート 0. 04mmolを 加え、 40°Cで 20分間撹拌し、 1, 2シンジォ重合を行った。これに老化防止剤ェタノ ール溶液をカ卩えて重合を停止した。その後、未反応のブタジエン及び 2-ブテン類を 蒸発除去し、 105°Cで 60分間真空乾燥して、 1, 4シス- 1, 2ビニル重合体 350g得た oこの VCRは、 ML ; 58. 0、 HI ; 11. 8%であった。
[0141] 前記サンプル 1とサンプル 2の物性を表 9に示した。
[0142] [表 9] サンプル 1 サンプル 2 成分 （A)
シスポリブタジエンのトルエン溶液粘度 175 一
H. I . (%) 40. 5 一 成分 (B )
ム一ニー粘度 29 一 トルエン溶液粘度 48. 3 一 全ポリマー
シスポリブタジエンのトルエン溶液粘度 一 49. 9 ムーニー粘度 61. 1 58. 8
H. I . (%) 11. 9 11. 8 [0143] (実施例 5-l〜5-5) (比較例 5-l〜5-3)
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 10に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、サイドゥォ ール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180°Cに調 節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これ をシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C 、 30分で行った。結果をまとめて表 10に示す。
表中、ダイ'スゥエル、 300%引張弾性率、低燃費性は各々比較例 5—1に対する 相対値を表す。尚、比較例 5—1におけるダイ'スゥエルは 2. 27、 300%引張弾性率 は 9. 7MPa、低燃費性は温度上昇が 14. 7°C観測された。
[0144] 実施例の組成物は、比較例と比べて弾性率が大幅に改善されて、且つダイ'スゥェ ルと低燃費性が高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、カーボ ンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪ィ匕した。また、本発明を満たさないビニル シスポリブタジエンの使用や、本発明のビニルーシスポリブタジエンの使用量が少 ないと改善効果は期待するレベルに到達しな力つた。
[0145] [表 10]
実施例 比較例
配合表
5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-1 5-2 5-3 ビ二 'シスホ' 'Jフ'タシ'ェン種類 サンフ°ル 1 サンフ'ル 1 サン 7' 1 サン 7' 'レ 1 サン,ル 1 サンフ'ル 2 サンフ' 1 サン,ル 1
量（部数) 60 60 60 80 40 60 60 10
N R (注 1 ) 40 40 40 20 60 40 40 90 カーボンブラック N330 40 55 30 40 40 40 70 40 ァロマティックオイル 10 10 10 10 10 10 10 10 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 （注 2 ) 1 1 1 1 1 1 1 1 加硫促進剤 （注 3 ) 1. 0 1. 0 1. 0 0. 9 0. 8 1. 0 1. 0 0. 7 硫黄 1. 5 1. 5 1. 5 1. 7 2. 0 1. 5 1. 5 2. 2 配合物物性
ダイ · スゥエル指数 87 77 97 82 96 100 73 115 加硫物物性
300%引張弾性率 （指数） 131 162 111 113 126 100 179 80 低燃費性 （指数） 85 93 76 80 88 100 109 103
[0146] (注 1) NR;RSS#1
(注 2)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 3)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
[0147] (実施例 6-1〜6-4) (比較例 6-1〜6-2)
(タイヤ用シリカ配合ゴム組成物）
前記サンプル 1及びサンプル 2を用レヽ、表 11に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、サイドゥォ ール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180。Cに調 節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これ をシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C 、 30分で行った。結果をまとめて表 11に示す。
表中、ダイ'スゥエル、ピコ摩耗、ウエットスキッド性、低燃費性は各々比較例 6—1に 対する相対値を表す。尚、比較例 6—1におけるダイ'スゥエルは 2. 69、ピコ摩耗は 1 56、ウエットスキッド性は 46、低燃費性は温度上昇が 15°C観測された。 [0148] 実施例の組成物は、比較例と比べ、ウエットスキッド性を維持しつつ低ダイ'スゥエル 、高耐摩耗性及び低燃費性を実現している。一方、比較例の組成物においては、本 発明の特性を満たさな 、ビュル シスポリブタジエンやシリカの添カ卩量が少な 、場合 などは、低ダイ'スゥエル、高耐摩耗性は実現するものの、ウエットスキッド性の著しい 低下が起こり所望の特性を得ることができて 、な 、。
[0149] [表 11]
Figure imgf000049_0001
(注 1) NR;RSS#1
(注 2) BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産 (株）製)
(注 3) Ultrasil VN3 GR (デダサ社製）
(注 4)X50S (N330と Si69の等量混合物；デグサ社製） Si69 ;ビス—（3 トリエトキシシリルプロピル）—テトラスルフイド (注 5)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 6)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(注 7)加硫促進剤；ノクセラー D (N, N ' シフエ-ルグァ-ジン）
[0150] (実施例 7-1〜7-4) (比較例 7-1〜7-3)
(乗用車タイヤ用ゴム組成物）
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 12に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、サイドゥォ ール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180°Cに調 節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これ をシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C 、 30分で行った。結果をまとめて表 12に示す。
表中、ダイ'スゥエル、 300%引張弾性率、ピコ摩耗、ウエットスキッド性は各々比較 例 7—1に対する相対値を表す。尚、比較例 7—1におけるダイ'スゥエルは 2. 02、 3 00%引張弾性率は 18. 4MPa、ピコ摩耗は 181、ウエットスキッド性は 44であった。
[0151] 実施例の組成物は、比較例と比べ、ウエットスキッド性を維持しつつ高弾性率及び 高耐摩耗性を実現している。一方、比較例の組成物においては、本発明のビュル シスポリブタジエンの使用量が多 、場合、本発明の特性を満たさな 、ビュル一シスポ リブタジエンの使用、または SBRの添加量が少ない場合など、高弾性率ゃ高耐摩耗 性は実現するものの、ウエットスキッド性の著 、低下が起こり所望の特性を得ること ができていない。
[0152] [表 12] 実施例 比較例 配合表
7-1 7-2 7-3 7-4 7-1 7 2 7-3 ビニル · シスホ' リ; タシ' Iン種類 サン,ル 1 サンフ'ル 1 サンフ'ル 1 サンフ。ル 1 サン,ル 2 サンフ°ル 1 サンフ' 'レ 1 量 （部数） 35 35 45 20 35 35 65
N R (注 1) 一 25 15 40 一 55 一
S B R 1500 65 40 40 40 65 10 35 カーボンブラック N330 60 60 60 60 60 60 60 ァロマティ ックオイル 15 15 15 15 15 15 15 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 （注 2) 1 1 1 1 1 1 1 加硫促進剤 （注 3) 1. 5 1. 2 1. 3 1. 2 1. 5 1. 0 1. 3 硫黄 1. 8 1. 9 1. 8 2. 0 1. 8 2. 0 1. 7 配合物物性
ダイ · スゥエル指数 85 93 84 96 100 102 76 加硫物物性
300¾引張弹性率 （指数） 123 117 128 105 100 107 140 ビコ摩耗 （指数） 108 99 112 93 100 84 116 ゥヱットスキッド性 （指数） 105 102 100 103 100 95 95
(注 1) NR;RSS#1
(注 2)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 3)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(実施例 8-1〜8-3) (比較例 8-1)
(タイヤコ一ドコ一ティング用ゴム組成物）
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 13に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、サイドゥォ ール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180。Cに調 節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これ をシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C 、 30分で行った。結果をまとめて表 13に示す。
表中、ダイ 'スゥエル、 100%グリーンモジュラス、 300%引張弾性率、引張強度、金 属との接着強さは各々比較例 8— 1に対する相対値を表す。尚、比較例 8— 1におけ るダイ'スゥエルは 2. 12、 100%グリーンモジュラスは 0. 6MPa、 300%引張弾性率 は 18. 5MPa、引張強度は 28. 9MPa、金属との接着強さは 12kgであった。 [0154] 実施例の組成物は、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さぐグリーンモジュラ スが大きく改善しており、且つ金属との接着性にも優れている。
[0155] [表 13]
Figure imgf000052_0001
(注 1) NR;RSS#1
(注 2)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 3)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N—シクロへキシルー 2—べンゾチアゾールスル フェンアミド
[0156] (実施例 9-1〜9-5) (比較例 9-1〜9-4)
(ベーストレッド用ゴム組成物）
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 14に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、サイドゥォ ール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180。Cに調 節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これ をシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150。C 、 30分で行った。結果をまとめて表 14に示す。 表中、ダイ'スゥエル、 100%グリーンモジュラス、 300%引張弾性率、発熱特性は 各々比較例 9—1に対する相対値を表す。尚、比較例 9—1におけるダイ'スゥエルは 2. 25 300%引張弾性率は 10. IMPa、発熱特性は温度上昇 16. 5°Cであった。
[0157] 実施例の組成物は、弾性率が大幅に改善されて、且つダイ'スゥエルと発熱特性が 高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、カーボンブラックの配 合量が多 V、と発熱特性が悪化し、またカーボンブラックの配合量が少な!/、とダイ'スゥ エルと弾性率が大幅に悪ィ匕する。また、本発明のビニル一シスポリブタジエンの使用 量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しな力つた。
[0158] [表 14]
Figure imgf000053_0001
(注 1) NR;RSS#1
(注 2)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 3)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(実施例 10- 1 10-5) (比較例 10-1)
(高硬度配合ゴム組成物）
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 15に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、サイドゥォ ール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180。Cに調 節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これ をシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C 、 30分で行った。結果をまとめて表 15に示す。
表中、ダイ'スゥエル、硬度、低発熱性は各々比較例 10— 1に対する相対値を表す 。尚、比較例 10— 1におけるダイ'スゥエルは 1. 50、硬度は 78、低発熱性は温度上 昇 45°Cであった。
[0160] 実施例の組成物は、高硬度を維持しながら、ダイ'スゥエルと発熱性が大幅に改善 されている。
[0161] [表 15]
Figure imgf000054_0001
(注 1) NR;RSS#1
(注 2)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 3)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアゾールスル フェンアミド
[0162] (実施例 11-1〜11- 5) (比較例 11- 1〜11- 4)
(大型車両タイヤ用ゴム組成物） 前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 16に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、サイドゥォ ール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180°Cに調 節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これ をシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C 、 30分で行った。結果をまとめて表 16に示す。
表中、ダイ'スゥエル、 300%引張弾性率、ピコ摩耗、ウエットスキッド性は各々比較 例 11—1に対する相対値を表す。尚、比較例 11— 1におけるダイ 'スゥエルは 1. 81 、 300%引張弾性率は 16. 3MPa、ピコ摩耗は 226、ウエットスキッド性は 40であった
[0163] 実施例の組成物は、比較例と比べ、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さぐ 且つウエットスキッド性と耐摩耗性にも優れている。一方、比較例の組成物において は、本発明の特性を満たさないビュル一シスポリブタジエンを使用しているため、耐 摩耗性が向上しな力つたり、ウエットスキッド性が低下したりして所望の特性を得ること ができていない。
[0164] [表 16] 実施例 比較例 配合表
11-1 11-2 11-3 11-1 ビニル 'シスホ。リフ、、タシ、、ェン種類 サン,ル 1 サンフ°；レ 1 サン,ル 1 サンフ。ル 2 量 (部数） 30 20 30 30
N R (注 1 ) 70 80 70 70 力一ボンブラック N330 60 60 50 60 ァロマティックオイノレ 10 10 10 10 酸化亜鉛 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 老化防止剤 （注 2 ) 1 1 1 1 加硫促進剤 （注 3 ) 0. 8 0. 8 0. 8 0. 8 硫 1 1 1 1 配合物物性
ダイ ·スゥエル指数 84 91 90 100 加硫物物性
300%引張弾性率 （指数） 125 111 106 100 ビコ磨耗 （指数） 113 105 101 100 ゥ I'クトスキッド性 （指数） 105 108 107 100 (注 1) NR;RSS#1
(注 2)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 3)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
産業上の利用可能性
本発明により、従来のビニルーシスポリブタジエンゴムと比べ、加工性が良好で、発 熱性 ·反撥弾性に優れるビュル—シスポリブタジエンを製造することができる。本発明 により得られたビニルーシスポリブタジエンをタイヤ用途に用いた場合、製造工程に おいてその優れた押出し加工性によりタイヤ製造の作業性が向上し、完成したタイヤ の低燃費化が可能となる。
また本発明によれば、加硫物が低燃費性で、ダイ'スゥエルの小さいサイドウォール 用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つゥヱットスキッ ド性及び耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を提供することができる。 また本発明によれば、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用 ゴム組成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握 性及び耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを提供することができる。
また本発明によれば、ダイ'スゥエルが小さぐまたグリーンストレングスが大きく成形 加工性に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤ コードコーティング用ゴム組成物を提供することができる。 また本発明によれば、加硫物が低発熱性で、ダイ'スゥエルの小さいベーストレッド 用ゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤの耐 久性を改善できるゴム組成物を提供することができる。
また本発明によれば、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さく押出加工性に優 れるキャップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性や ウエットスキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を提供することが できる。

Claims

請求の範囲
[1] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R3(但し 、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程から得られたビュル'シス ポリブタジエン、及び、 (B)上記シス—1, 4重合触媒を添カ卩して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合するェ 程で得られたシス ポリブタジエン
を混合することを特徴とするビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[2] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し、
3
Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表される 有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタ ジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビュル'シス—ポリブタジエン溶液、及び、 (B)シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80 を有するシス ポリブタジエンを 1 , 3 ブタジエンおよび Zまたは炭化水素系有機 溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス ポリブタジエン溶 液を混合することを特徴とするビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[3] (A) (l)l, 3—ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス
- 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80を有する シス一ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（2)得られたシス一ポリブタジエン溶液中 に可溶性コノ レト化合物と一般式 A1R (但し、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ二
3
ル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素と から得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合する工程カゝら得られた ビ-ルーシスポリブタジエン溶液、及び、
(B)上記シス—1, 4重合触媒を添カ卩して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合するェ 程で得られたシス ポリブタジエンを混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴムの製造方法。
[4] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度 (ML1 + 4, 100°C) 20〜80を有するシス—ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（2)得られた シス—ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し、 Rは炭素
3
数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アル ミニゥム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタジエンを 1 , 2重合する工程力 得られたビュル—シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)上記シス—1, 4重合触媒を添カ卩して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合するェ 程で得られたシス ポリブタジエンを混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴムの製造方法。
[5] (A) (l)l, 3—ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、シス
- 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80を有する シス一ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（2)得られたシス一ポリブタジエン溶液中 に可溶性コノ レト化合物と一般式 A1R (但し、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ二
3
ル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素と から得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合する工程カゝら得られた ビ-ルーシスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80 を有するシス ポリブタジエンを 1 , 3 ブタジエンおよび Zまたは炭化水素系有機 溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス ポリブタジエン溶 液を混合することを特徴とするビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[6] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度 (ML1 + 4, 100°C) 20〜80を有するシス—ポリブタジエンを溶解させ、引き続き、（2)得られた シス—ポリブタジエン溶液中に可溶性コバルト化合物と一般式 AIR (但し、 Rは炭素
3
数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アル ミニゥム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブタジエンを 1 , 2重合する工程力 得られたビュル—シスポリブタジエン溶液、及び、
(B)シス— 1, 4結合を 80%以上含有し、ム一-一粘度（ML1 +4, 100°C) 20〜80 を有するシス ポリブタジエンを 1 , 3 ブタジエンおよび Zまたは炭化水素系有機 溶剤を主成分としてなる混合物に溶解させる工程で得られたシス ポリブタジエン溶 液を混合することを特徴とするビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[7] 当該 (A) (2)の 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合する工程の重合温度が— 5〜50°Cで あることを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載のビニルーシスポリブタジエンゴ ムの製造方法。
[8] 当該 (A)で得られたビュル—シスポリブタジエンの沸騰 n—へキサン不溶分の割合
(HI)が 10〜60重量0 /0であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれかに記載のビ- ルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[9] 当該 (A) (1)のシス— 1, 4重合する工程で得られたシス—ポリブタジエンの 5%トル ェン溶液粘度 (Tcp) )が 150〜250であることを特徴とする請求項 1に記載のビニル シスポリブタジエンゴムの製造方法。
[10] 当該 (B)のシス ポリブタジエン力 コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはラン タノイド触媒を用いて合成されたシス ポリブタジエンを単独または 2種類以上プレン ドで用いる請求項 2に記載のビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[11] 当該 (A)のシス ポリブタジエン力 コバルト触媒、またはニッケル触媒、またはラン タノイド触媒を用いて合成されたシス ポリブタジエンを単独または 2種類以上プレン ドで用いる請求項 3または 4に記載のビニルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[12] 当該 (A)および (B)のシス ポリブタジエン力 コバルト触媒、またはニッケル触媒 、またはランタノイド触媒を用いて合成されたシス ポリブタジエンを単独または 2種 類以上ブレンドで用いる請求項 5または 6に記載のビ-ルーシスポリブタジエンゴム の製造方法。
[13] 当該 (A) (1)のシス 1, 4重合前、または 1, 2重合前に、予め重合されたポリイソ プレン、液状ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタ ジェン、スチレン イソプレン スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少な くとも 1種を 1 , 3 ブタジエンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解す る工程を含む請求項 2に記載のビュル シスポリブタジエンゴムの製造方法。
[14] 当該 (A) (1)の 1, 2重合開始前に、予め重合されたポリイソプレン、液状ポリイソプ レン、融点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、スチレン—イソ プレン スチレン化合物、及びそれらの誘導体の中から少なくとも 1種を 1, 3 ブタ ジェンと炭化水素系溶剤を主成分としてなる混合物に溶解する工程を含む請求項 3 〜6のいずれかに記載のビ-ルーシスポリブタジエンゴムの製造方法。
[15] 請求項 1〜14のいずれかに記載のビ-ルーシスポリブタジエンを含むゴム成分 10 0重量部に対し、ゴム補強剤 10〜 100重量部を配合してなることを特徴とするゴム組 成物。
[16] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程から得られたビ-ルーシスポリブタジエン、及び、 (B)上記シス—1, 4重合触媒を添カ卩して 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合するェ 程で得られたシス ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリ ブタジエンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0と 力もなるゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 25〜60重量部とからな ることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
[17] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し 、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビ-ルーシスポリブタジエン、及び、（B)上 記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で得 られたシス ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタジ ェンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからな るゴム成分 (a) + (b) 100重量部とシリカを 40%以上含むゴム補強剤（c) 40〜： L00 重量部からなることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物。
[18] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビュル.シス ポリブタジエン、及び、（B) 上記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で 得られたシス -ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴム（a) 10〜50重量0 /0と、スチレン ブタジエンゴム（d) 30〜70重量0 /0と、 (a)と（d)以外のジェン系ゴム (b) 0〜60重量0 /0と力もなるゴム成分 (a) + (d) + (b) 1 00重量部とゴム補強剤 (c) 40〜： LOO重量部とからなることを特徴とする乗用車タイ ャ用ゴム組成物。
[19] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビ-ルーシスポリブタジエン、及び、（B)上 記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で得 られたシス ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタジ ェンゴム（a) 10〜60重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とからな るゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 30〜80重量部とからなることを 特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物。
[20] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビュル.シス ポリブタジエン、及び、（B) 上記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で 得られたシス -ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタ ジェンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とから なるゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 22〜55重量部とからなること を特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。
[21] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビ-ルーシスポリブタジエン、及び、（B)上 記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で得 られたシス ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタジ ェンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、 （a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからな るゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 60〜： L00重量部とからなること を特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
[22] (A) (1)水分の濃度が調節された、 1, 3 ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成 分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コノ レト化合物力 得られ るシス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程、引 き続き、（2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し
3
、 Rは炭素数 1〜6のアルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である)で表され る有機アルミニウム化合物と-硫ィ匕炭素とから得られる触媒を存在させて、 1, 3 ブ タジェンを 1, 2重合する工程力 得られたビ-ルーシスポリブタジエン、及び、（B)上 記シス— 1, 4重合触媒を添加して 1, 3 ブタジエンをシス— 1, 4重合する工程で得 られたシス ポリブタジエンを溶液混合することを特徴とするビュル シスポリブタジ ェンゴム（a) 10〜60重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とからな るゴム成分 (a) + (b) 100重量部とゴム補強剤（c) 45〜70重量部とからなることを 特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物。
[23] 前記ビ-ルーシスポリブタジエンゴム（a)の製造工程において、前記（A) (2)の 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合する工程の重合温度が 5〜50°Cであることを特徴とする 請求項 16〜22のいずれかに記載のゴム組成物。
[24] 前記ビュル—シスポリブタジエンゴム（a)の製造工程にお 、て、前記 (A)で得られ たビ-ルーシスポリブタジエンの沸騰 n—へキサン不溶分の割合（HI)が 10〜60重 量0 /0であることを特徴とする請求項 16〜22のいずれかに記載のゴム組成物。
[25] 前記ビュル シスポリブタジエンゴム（a)にお 、て、 （A) (1)のシス 1, 4重合する 工程で得られたシス—ポリブタジエンの 5%トルエン溶液粘度（Tcp) )が 150〜250 であることを特徴とする請求項 16〜22のいずれかに記載のゴム組成物。
[26] (a)以外のジェン系ゴム (b)力 天然ゴム及び Z又はポリイソプレンであることを特 徴とする請求項 16, 18, 19, 20, 21または 22のいずれかに記載のゴム組成物。
[27] (a)以外のジェン系ゴム (b)力 天然ゴム及び Z又はポリイソプレン及び Zまたはス チレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項 17に記載のゴム組成物。
[28] ゴム補強剤（c)がカーボンブラックであることを特徴とする請求項 16〜22の 、ずれ かに記載のゴム組成物。
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