JP3981841B2 - ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びそれを用いたブタジエンゴム組成物 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融点１７０℃以上の高融点の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレンや低融点のポリブタジエンなどとが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に共存して分散してなる新規なビニル・シス−ポリブタジエンゴムに関し、更に、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いたブタジエンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
従来、ビニル・シスーポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン化族炭化水素、例えばクロルベンゼンなどの不活性有機溶媒で行われてきた。しかし、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌、伝熱、移送などに問題があり、溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。又、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素系の溶媒は毒性の為、発癌作用の為に環境にとって非常に危険性のあるものであった。
【０００３】
上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水、可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してシス−ポリブタジエンゴムを製造して、次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／又は前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック１,２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下「１,２重合」と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１）、特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。
【０００４】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３）、特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４）、特公平２−３７９２７号公報（特許文献５）、特公平２−３８０８１号公報（特許文献６）、特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合して製造したり、製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく、その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００５】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス−１，４−ポリブタジエンゴムの成形性や引張応力、引張強さ、耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、用途によっては、種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。
特許文献１ 特公昭４９−１７６６６号公報
特許文献２ 特公昭４９−１７６６７号公報
特許文献３ 特公昭６２−１７１号公報
特許文献４ 特公昭６３−３６３２４号公報
特許文献５ 特公平２−３７９２７号公報
特許文献６ 特公平２−３８０８１号公報
特許文献７ 特公平３−６３５６６号公報
特許文献８ 特公平４−４８８１５号公報
特許文献９ 特開２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、タイヤなどの製造に際し、ダイスウェル比が小さくて、優れた押し出し加工性、作業性などを示し、また、加硫したときに、タイヤのサイド・トレッド等において求められる優れた耐破壊特性、耐摩耗性、滑り摩擦抵抗性などを示し、更に耐屈曲亀裂成長性が非常に良好で、且つ高剛性である加硫物となるブタジエンゴム組成物を与えるビニル・シス−ポリブタジエンゴムを提供することを目的とし、更に、上記優れた特性を有するブタジエンゴム組成物、特にタイヤ用ブタジエンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記構成により、上記目的を達成した。
１． １，２−ポリブタジエンと、該１，２−ポリブタジエンより融点の低い、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが沸騰ｎ−ヘキサン不溶分となるように吸着した状態で分散していることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
２． ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエン、及び前記高分子物質が短い結晶繊維状及び／又は粒子状で分散していることを特徴とする上記１．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
３． 前記１，２−ポリブタジエンが融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンであり、前記高分子物質がポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする上記１．または２．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
４． 前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
５． 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあることを特徴とする上記１．〜４．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
６． 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの[η]が１．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする上記１．〜５．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
７． 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの１，４−シス構造含有率が８０質量％以上の範囲にあることを特徴とする上記１．〜６．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
８． ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあることを特徴とする上記１．〜７．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
９． ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする上記１．〜８．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
１０． 前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が、前記高分子物質の粒子中に分散し、かつ前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、概マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする上記９．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
１１． 上記１．又は２．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、又はこれらの少なくとも２種のブレンドゴムから選ばれたゴム１００重量部に対して、１０〜３００重量部配合したことを特徴とするブタジエンゴム組成物。
１２． 上記１．〜１０．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム、及び／又は上記１１．に記載のブタジエンゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ用ブタジエンゴム組成物。
１３． １，３−ブタジエンを、炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１４． 前記高分子物質が、ポリイソプレン、融点０℃〜１５０℃の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１３．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１５． 前記高分子物質の前記製造系内への添加量が、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることを特徴とする上記１３．又は１４．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１６． 前記高分子物質を前記製造系内に添加する工程が、前記シス−１，４重合を行う工程から、１，２重合終了後の得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収する工程までの間の任意の時点で、重合反応混合物中に行われることを特徴とする上記１３．〜１５．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１７． 前記炭化水素系溶媒が、溶解パラメーターが９．０以下の炭化水素系溶媒であることを特徴とする上記１３．〜１６．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１８． 上記１３．〜１７．のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、又はこれらの少なくとも２種のブレンドゴムから選ばれたゴム１００質量部に対して、１０〜３００質量部配合したことを特徴とするブタジエンゴム組成物。
１９． 上記１３．〜１７．のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム、及び／又は上記１１、１２、１８に記載のブタジエンゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ用ブタジエンゴム組成物。
２０．上記１３．〜１７．のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【０００９】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（以下「ＶＣＲ」と略す）は、好ましい態様では、１，２−ポリブタジエンが、融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンであり、この１，２−ポリブタジエンより融点の低い、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質（以下「不飽和高分子物質」と略すことがある）が、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなるものであって、該融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、該不飽和高分子物質とが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に共存して分散してなる新規なＶＣＲである。
【００１０】
この本発明に係るＶＣＲでは、非常に強固なポリマー間の相互作用を発現し、優れた補強成分である高融点の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレンなどの比較的低融点の不飽和高分子物質とが共存する結果、従来のＶＣＲに比べて、共存する不飽和高分子物質の相溶効果により、高融点の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムへの分散性が著しく向上され、その結果、優れた補強成分である高融点の１，２−ポリブタジエンの含有量を増加することが可能となる。
【００１１】
上記の如き本発明に係るＶＣＲの特性は、タイヤ製品の製造やその他の用途において強く要望される諸物性を著しく向上させることを可能にする。特に本発明に係るＶＣＲをタイヤ用ブタジエンゴム組成物に用いると、該組成物は、タイヤ製造において、ダイスウェル比（押出し時の配合物の径とダイオリフィス径の比）が小さくて、優れた押し出し加工性、作業性などを示す。また、該組成物の加硫物は、タイヤの主にサイド・トレッド等において求められる優れた耐破壊特性、耐摩耗性、滑り摩擦抵抗性などを示す。更に、耐屈曲亀裂成長性が非常に良好で、且つ高剛性であるので、カーボンやシリカ等の補強材の使用量を低減することができ、タイヤの軽量化による低燃費化を可能にする。従って、本発明に係るＶＣＲをサイド・トレッド等の素材として使用したタイヤは、優れた走行安定性、高速耐久性を示し、且つ低燃費化を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図１は不飽和高分子物質の、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連における分散態様の一つの概念図である。
図２は不飽和高分子物質の、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連における分散態様の他の一つの概念図である。
図３は不飽和高分子物質の、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連における分散態様の更に他の一つの概念図である。
図４は比較例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。
図５は実施例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。
図６は実施例３で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。
図７は実施例４で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。
【００１３】
なお、図中の符号１はマトリックス、２は融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維、３は不飽和高分子物質の微粒子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のＶＣＲは、一般に次のような構成となっている。即ち、一般に、（１）融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンが１〜５０質量部、（２）シス−ポリブタジエンゴム１００質量部、及び（３）上記（１）と（２）の総量に対して０.０１〜５０質量％の不飽和高分子物質からなっている。また、一般に、（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンは、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であるところの結晶繊維を形成している。
【００１５】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μm以下、好ましくは、０.１μm以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃であることが望ましい。
【００１６】
上記（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムとしては、下記の特性を有することが望ましい。即ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃、以下「ＭＬ」と略す）が好ましくは１０〜５０、好ましくは１０〜４０のものとする。そうすることにより、配合時の作業性が向上し、また、上記（１）成分の（２）成分への分散性が向上するなどの効果が得られる。また、（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムは、次の特性を有することが望ましい。即ち、トルエン溶液粘度(センチポイズ/２５℃、以下「T-cp」と略す)が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００であり、[η]（固有粘度）が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０であることが望ましい。また、１，４−シス構造含有率が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有しないとは、トルエン不溶解分が０．５質量％以下であることを意味する。
【００１７】
上記のシス−１，４重合によって得られたポリブタジエンゴムの末端及び／又は主鎖を変性してもよい。変性剤として、少なくともアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機珪素化合物、アルコキシ基を含有する有機珪素化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ハロゲン系化合物、ヘテロ三員環化合物などを用いることができる。変性剤の使用量は、生成したポリブタジエン（ポリブタジエンゴム）１００ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、変性剤の使用量が少ないと、変性効果が現れにくい。また、使用量が多すぎると、ポリブタジエン中に未反応変性剤が残存しやすくなり、その除去に手間がかかるので、好ましくない。なお、変性物のムーニー粘度が変性前と比較して１以上増加していることが好ましい。反応を促進するために、有機過酸化物を添加することができる。上記の方法により得られる変性ポリブタジエンは、その繰り返し単位の８０質量％以上がシス１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが望ましい。また、ミクロ構造中のビニル構造含有量が１５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れてＲＴ（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置した濾過器を用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲルが付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値を指す。
【００１９】
また、[η]（固有粘度）は試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍｌの上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を[η]とする。
【００２０】
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ0−１ （Ｔ0：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝ [η]＋ｋ'[η]2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ'：ハギンズ定数（０．３７）、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００２１】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムの割合は、上記のとおり（２）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部であることが望ましい。上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス−ポリブタジエンゴム中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合の、短繊維結晶による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・耐屈曲亀裂成長性・酸化劣化性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。また、（３）成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりＶＣＲの０.０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％であることが望ましい。上記範囲内であることは、上記（１）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性低下抑制、それに伴うＶＣＲの諸物性の低下抑制などの点で好ましい。
【００２２】
また、（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンと（３）成分の不飽和高分子物質との割合は、上記のとおり（１）成分１００質量部に対して（３）成分０．０２〜１００質量部、好ましくは０．０５〜８０質量部であることが望ましく、また、（１）成分と（３）成分の合計量が、上記のとおりマトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して１．０１〜１００質量部、好ましくは１．０３〜９０質量部であることが望ましい。
【００２３】
以下に、本発明のＶＣＲの製造方法について詳細に説明する。
本発明のＶＣＲの製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。
【００２４】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。
ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成され、優れたダイスウェル特性や高引張応力、引張強さ、高屈曲亀裂成長性能を発現するので好ましい。
【００２５】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２６】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲnＸ3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００２７】
次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００２８】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００２９】
本発明のＶＣＲの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率は一般に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００３０】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ＶＣＲを製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３１】
１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３２】
本発明のＶＣＲの製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってＶＣＲを製造するに当たり、融点の低い繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ＶＣＲの製造系内に添加する工程を含む。ＶＣＲ製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。この不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合を行う際から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく１，２重合を行うときがより好ましい。
【００３３】
上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、酸素結合を含有する高分子化合物、及びこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０質量％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３５】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０℃〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３６】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００３７】
酸素結合を含有する高分子化合物としては、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボニル基を含有する化合物であることが好ましい。具体的化合物として、例えばフェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ化ポリブタジエン、ポリエステル、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体、ポリアリールエーテル、アリルエーテルコポリマーなどが挙げられる。酸素結合を含有する高分子化合物を重合系に添加することにより、ビニル・シスポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシスポリブタジエンと１,２−ポリブタジエン結晶繊維の界面親和性が変化し、結果として１,２−ポリブタジエン結晶繊維の繊維結晶の単分散化及びビニル・シスポリブタジエンゴムの諸物性の向上に効果がある。
【００３８】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００３９】
上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０℃〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるＶＣＲにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるＶＣＲの特性が優れたものとなる。
【００４１】
不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。尚、酸素結合を含有する高分子化合物の場合、添加量は、得られたビニル・シスポリブタジエンゴムに対して好ましくは0.01〜20質量％、より好ましくは0.01〜10質量％の範囲である。その場合の添加方法は特に限定するものでなく、ビニル・シスポリブタジエンゴムを製造するシス１，４重合時あるいは１，２重合時、及び／または、ビニル・シスポリブタジエンゴムの重合終了時でも良い。好ましくは、１，２重合時の添加である。添加後、好ましくは、10分〜３時間攪拌する。好ましくは、10分〜30分である。
【００４２】
上記不飽和高分子物質に加え、酸素結合を含有する有機化合物を添加することも好ましい。酸素結合を含有する有機化合物としては、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボニル基を含有する化合物であることが好ましく、たとえば、酸無水物、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エーテル・芳香族エーテル、脂肪族カルボン酸・芳香族カルボン酸・不飽和カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル・芳香族カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸エステル等があげられる。添加量は、得られたビニル・シスポリブタジエンゴムに対して好ましくは0.01〜20質量％、より好ましくは0.01〜10質量％の範囲である。その場合の添加方法は特に限定するものでなく、ビニル・シスポリブタジエンゴムを製造するシス１，４重合時あるいは１，２重合時、及び／または、ビニル・シスポリブタジエンゴムの重合終了時でも良い。好ましくは、１，２重合時の添加である。添加後、好ましくは、10分〜３時間攪拌する。好ましくは、10分〜30分である。
【００４３】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はＶＣＲ１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したＶＣＲを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のＶＣＲを取得する。
【００４４】
このようにして取得される本発明のＶＣＲは、一般に、その各成分比率、即ち融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン、シス−ポリブタジエンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス−ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、８０質量％以上がシス−１，４−ポリブタジエンであり、その残余がトランス−１，４−ポリブタジエン及びビニル−１，２−ポリブタジエンである。そして、このシス−ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質は、それぞれ単独（すなわち未反応状態）では、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分であり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン及びそれに不飽和高分子物質が物理的／化学的に吸着したものは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下「Ｈ．Ｉ」と略す）である。この融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、一般に融点が１７０〜２２０℃であり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス−ポリブタジエンゴムのＭＬは、前記のように１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
【００４５】
また、本発明のＶＣＲは、前記のとおり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと不飽和高分子物質とが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００４６】
本発明のＶＣＲにおいては、一般に、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは前記のとおりの結晶繊維として分散されている。また、不飽和高分子物質は、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連において、種々の態様で分散され得る。この分散態様として、図１に概念的に示すように、マトリックス１中に、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２と、不飽和高分子物質の微粒子３とが、それぞれ別個に分散されている態様、図２に概念的に示すように、マトリックス１中に、不飽和高分子物質の微粒子３が１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２に付着した状態で分散されている態様、図３に概念的に示すように、マトリックス１中に、１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２が不飽和高分子物質の微粒子３に付着した状態で分散されている態様、マトリックス１中に、不飽和高分子物質の微粒子３中に１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２が包含、分散された状態で分散されている態様などが挙げられ、上記分散態様の２種又はそれ以上が混在している態様もあり得る。図１〜３中、１はマトリックス、２は融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維、３は不飽和高分子物質の微粒子を表す。
【００４７】
上記本発明のＶＣＲの製造方法においては、生成したＶＣＲを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００４８】
尚、本発明のＶＣＲにおける沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算質量平均分子量は、単分散繊維結晶化が容易に行えるため、好ましくは３０万〜８０万であり、より好ましくは３０万〜６０万である。また、ＶＣＲの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度（Ｔ−ＣＰ）とムーニー粘度（ＭＬ）の関係Ｔ−ＣＰ／ＭＬが１以上であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００４９】
上記ＶＣＲの製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００５０】
本発明のＶＣＲは、単独で、又は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ用として有用であり、タイヤ部材としては特に限定されずサイドウォール、又は、トレッド、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカス、タイヤコードコーティング、ベーストレッドなどとして、タイヤの種類としては特に限定されず高硬度タイヤ、乗用車タイヤ、バスやトラックなどの大型車両タイヤ、フォークリフトタイヤ、バン・ライトトラックタイヤ、SUV（４X４用）タイヤ、モーターサイクルタイヤ、スタッドレスタイヤ、ラジアルタイヤなどに、その他、ホース、ベルト、ゴルフボール、靴底、接着剤、防振ゴム、防音材、その他ポリマー系複合材、その他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【００５１】
本発明のＶＣＲに前記の配合剤を加えて混練した組成物は、従来の方法で得られた従来のＶＣＲに比較してダイスウェル比が指数換算で２０以下に低下(値が低下すると優れる)し、押出加工性に優れている。
【００５２】
また、本発明のＶＣＲ組成物（配合物）を加硫すると硬度や引張応力が向上する。特に１００％引張応力の向上が著しく、前記従来の方法で得られた従来のＶＣＲに比較して指数換算で４０前後増加(値が増加すると優れる)し、補強効果が大幅に改善される。更に屈曲亀裂成長が著しく改善され、指数換算で３０前後増加(値が増加すると優れる)し、屈曲亀裂を抑制する効果を発現する。また、ランフラットタイヤ等で要求される耐熱物性としては酸素等のガス透過性が、同様に従来の方法で得られた従来のＶＣＲに比較して指数換算で５前後低下(値が低下すると優れる)し、酸化劣化に伴う発熱を抑制する効果を示す。
【００５３】
そして、上記の諸物性の発現には、ＶＣＲ中に分散した１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、シス−ポリブタジエンゴム（以下「ＢＲ」と略す）のマトリックス中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな１,２−ポリブタジエン結晶繊維と共存していることが好ましい。即ち、ＢＲマトリックス中の単分散化１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μm以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記不飽和高分子物質がＢＲマトリックス中に分散していることが好ましい。この不飽和高分子物質は、ＢＲマトリックス中に、１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていること（図２〜３の分散態様）が好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してＢＲマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。
【００５４】
本発明に係るＶＣＲを他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合したゴム組成物について詳記する。このゴム組成物は、本発明のＶＣＲを、天然ゴム、合成ゴム若しくはこれらの任意の割合のブレンドゴム１００質量部に対して、１０〜３００質量部配合したもの、好ましくは５０〜２００質量部配合したものが適当である。上記合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが好ましく挙げられる。また、上記ＶＣＲ及び／又はそれを配合したブタジエンゴム組成物を用いてタイヤ用ブタジエンゴム組成物を好適に製造できる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得ることができる。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００５７】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００５８】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００５９】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００６０】
充填剤としては、無水珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、硫化鉄、酸化鉄、ベントナイト、亜鉛華、珪藻土、白土、クレイ、アルミナ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等の無機充填材が挙げられ、また、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００６１】
上記プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００６３】
実施例１
窒素ガスで置換した内容３０Lの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン１８kgに１.３−ブタジエン１.６kgを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４mmol及び１.５−シクロオクタジエン７０mmolを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのＭＬは３３、T−cpは５９、ミクロ構造は１,２構造０．９質量%、トランス−１，４構造０.９質量%、シス−１,４構造９８．２質量%であった。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造９８質量％）からなる不飽和高分子物質を５質量%（得られるビニル・シスーポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０mmol及びニ硫化炭素５０mmolを加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−O−クレゾール１質量%を含むメタノール１８Ｌに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスーポリブタジエンゴムの収率は８０%であった。その後、このビニル・シスーポリブタジエンゴムを沸騰ｎーヘキサンで処理、不溶分と可溶分を分離乾燥した。得られた沸騰ｎーヘキサン可溶分ポリマーのMLは３１、T-cpは５７でT-cp/MLの関係は約１.８、ミクロ構造はビニルー１,２構造１.０質量%、トランスー１,４構造０.９質量%、シス−１,４構造９８.１質量%であった。また、ポリスチレン換算質量平均分子量は４２×１０4、[η]は１.７であった。ビニル・シスーポリブタジエンゴムに含まれる短軸長０.２μm以下の単分散繊維結晶の数は４００μｍ2あたり１００個以上で、アスペクト比は１０以下、融点は２０２℃であった。
このようにして得られたＶＣＲゴムを下記および表１に記載のごとく配合して物性評価に供した。
【００６４】
評価項目と実施条件
混練方法
下記手順に準じて混練する。
【００６５】
［一次配合］
混練装置：バンバリーミキサー（容量１．７Ｌ）
回転数：７７ｒｐｍ
スタート温度：９０℃
混練手順：
０分；ＶＣＲ／ＮＲ（天然ゴム）投入
０分；フィラー投入
３分；ラムを上げて掃除（１５秒）
５分；ダンプ
【００６６】
ダンプ物は引き続き１０インチロールにて１分間巻き付け、３回丸め通し後、シート出しした。コンパウンドは２時間以上冷却後、次の手順に準じて二次配合を行った。
【００６７】
［二次配合］
前記一次配合終了後、下記手順に準じて二次配合を行った。
混練装置：１０インチロール
ロール温度：４０〜５０℃
ロール間隙：２ｍｍ
混練手順：
（１） ０分；ダンプ物の巻き付け及び硫黄・加硫促進剤の投入
（２） ２分；切り返し
（３） ３分；三角取り・丸め通し後、シート出し
加硫時間
測定装置；ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型
測定温度；１５０℃
測定時間；ｔ90×２，×３を加硫時間とした。
加硫条件
加硫装置；プレス加硫
加硫温度； １５０℃
【００６８】
［素ゴム物性評価］
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、JIS K６３００に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００６９】
Ｍ100：加硫ゴムの試料サンプルが伸び率１００％を示したときの引張り応力
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した値
ＴB：加硫ゴムの試料サンプルの破断時の引張り強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した値
１,２−ポリブタジエン結晶繊維の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントにより決定した。
【００７０】
［配合物物性］
ダイスウェル
測定装置；モンサント社製加工性測定装置（MPT）
ダイ形状；円形
Ｌ／Ｄ；１ , １０（Ｄ＝１．５ｍｍ）
測定温度；１００℃
せん断速度；１００ｓｅｃ-1
【００７１】
［加硫物物性］
硬度、反撥弾性及び引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定されている測定法に従って測定した。
動的粘弾性のtanδは、レオメトリックス社製RSA2を用いて、温度70℃、周波数10Hz、動歪2%の条件で測定した。
発熱特性およびＰＳ（永久歪）はグッドリッチフレクソメーターを用い、ASTM Ｄ６２３に従い、歪み0.175インチ、荷重５５ポンド、１００℃ ２５分の条件で測定した。
圧縮永久歪は上島製作所製の圧縮永久歪測定器を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１又はＡＳＴＭ Ｄ３９５に従い、温度７０℃で２２時間の条件で圧縮し、永久歪を測定した。
屈曲亀裂成長性は上島製作所製の亀裂試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８１３に従い、試験片の亀裂が１５ｍｍ以上の長さに成長するまでの屈曲回数を測定した。
ガス透過性はJISK７１２６に規定されている測定法に従って測定した。
動的粘弾性のTanδは、レオメトリックス社製RSA 2 を用いて、温度70℃、周波数10Hz、動歪2%の条件で測定した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
実施例２
添加する不飽和高分子物質（添加剤）を表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてビニル・シスーポリブタジエンゴムを得た。
【００７４】
比較例１、２
不飽和高分子物質（添加剤）を添加しなかったこと、あるいは不飽和高分子物質を重合時に添加せず、ＶＣＲゴム合成後の配合時に添加した（不飽和高分子物質添加量はＶＣＲに対して不飽和高分子物質１０質量％となるような量とした）こと以外は、実施例１と同様にして合成・配合を行った。
【００７５】
表２にビニル・シスーポリブタジエンゴム組成物の素ゴムデータを示した。表中、単分散繊維結晶数は、観察して短軸長０．２μ以下の結晶を単分散ＳＰＢ繊維結晶とし、４００μｍ2あたりの数を指標とした。
【００７６】
尚、比較例１における高融点ＳＰＢのミクロ構造はビニルー１,２構造９８．８質量%、トランスー１,４構造０.６質量%、シス−１,４構造０.６質量%、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分である（Ａ）マトリックスＢＲと沸騰ｎ−ヘキサン不溶分である（Ｂ）高融点ＳＰＢとの比（Ａ／Ｂ）は８８／１２であった。また比較例１において沸騰ｎーヘキサン不溶分ポリマーのηｓｐ／ｃは１.５であった。（ηｓｐ／ｃ： １,２−ポリブタジエン結晶繊維の分子量の尺度、測定温度は１３５℃、使用溶媒はオルトジクロルベンゼン）
表中、IRはIR2200（JSR(株)製ポリイソプレン）、１，２−ＰＢはRB820（JSR(株)製１，２−ポリブタジエン）である。
【００７７】
【表２】
【００７８】
実施例３〜１２・比較例３〜５
添加する高分子物質や溶媒を表３に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてビニル・シスーポリブタジエンゴムを得た。
表中、IRはIR2200（JSR(株)製ポリイソプレン）、液状PBはハイカーCTBN1300×8（宇部興産(株)製、分子量 3,500の液状ポリブタジエン、)、エポキシ化ＰＢはエポリードPB3600(ダイセル化学工業(株)製、粘度:45℃-33パスカル秒のエポキシ化ポリブタジエン)、アリルエーテルポリマーはマリアリム AWS-0851(日本油脂(株)製、粘度:100℃-400ストークス)である。
【００７９】
【表３】
【００８０】
以下にビニル・シスーポリブタジエンゴム組成物の配合物及び加硫物データを示した。但し、実施例８〜１２、比較例４・５については、一次配合時にVCR/NR=100/0、即ちNR（天然ゴム）を加えずに配合した。
100 sec-、カ゛ス透過性、発熱特性、ＰＳ、圧縮永久歪、tａｎδは指数が少ないほうが優れている。
硬度、M100、TB、EB、TR、ランホ゛ーン摩耗、屈曲亀裂成長、反撥弾性は指数が大きいほうが優れている。
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
図４〜７は、実際に得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。図４は、比較例１のものであり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンがヒゲ状の結晶となり、マトリックス中に凝集を形成していることがわかる。図５は実施例１、図６は実施例３、図７は実施例４に相当するものであり、それぞれ、図４と比べるとヒゲ状の結晶が形成する凝集が小さく、良好に分散していることがわかる。
【０００１】
本発明は、融点１７０℃以上の高融点の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレンや低融点のポリブタジエンなどとが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に共存して分散してなる新規なビニル・シス−ポリブタジエンゴムに関し、更に、該ビニル・シス−ポリブタジエンゴムを用いたブタジエンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
従来、ビニル・シスーポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン化族炭化水素、例えばクロルベンゼンなどの不活性有機溶媒で行われてきた。しかし、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌、伝熱、移送などに問題があり、溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。又、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素系の溶媒は毒性の為、発癌作用の為に環境にとって非常に危険性のあるものであった。
【０００３】
上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水、可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してシス−ポリブタジエンゴムを製造して、次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／又は前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック１,２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下「１,２重合」と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１）、特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。
【０００４】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３）、特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４）、特公平２−３７９２７号公報（特許文献５）、特公平２−３８０８１号公報（特許文献６）、特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合して製造したり、製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく、その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００５】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり、７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス−１，４−ポリブタジエンゴムの成形性や引張応力、引張強さ、耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。
【０００６】
しかしながら、用途によっては、種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。
特許文献１ 特公昭４９−１７６６６号公報
特許文献２ 特公昭４９−１７６６７号公報
特許文献３ 特公昭６２−１７１号公報
特許文献４ 特公昭６３−３６３２４号公報
特許文献５ 特公平２−３７９２７号公報
特許文献６ 特公平２−３８０８１号公報
特許文献７ 特公平３−６３５６６号公報
特許文献８ 特公平４−４８８１５号公報
特許文献９ 特開２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、タイヤなどの製造に際し、ダイスウェル比が小さくて、優れた押し出し加工性、作業性などを示し、また、加硫したときに、タイヤのサイド・トレッド等において求められる優れた耐破壊特性、耐摩耗性、滑り摩擦抵抗性などを示し、更に耐屈曲亀裂成長性が非常に良好で、且つ高剛性である加硫物となるブタジエンゴム組成物を与えるビニル・シス−ポリブタジエンゴムを提供することを目的とし、更に、上記優れた特性を有するブタジエンゴム組成物、特にタイヤ用ブタジエンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記構成により、上記目的を達成した。
１． １，２−ポリブタジエンと、該１，２−ポリブタジエンより融点の低い、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが沸騰ｎ−ヘキサン不溶分となるように吸着した状態で分散していることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
２． ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエン、及び前記高分子物質が短い結晶繊維状及び／又は粒子状で分散していることを特徴とする上記１．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
３． 前記１，２−ポリブタジエンが融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンであり、前記高分子物質がポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする上記１．または２．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
４． 前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする上記１．〜３．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
５． 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあることを特徴とする上記１．〜４．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
６． 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの[η]が１．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする上記１．〜５．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
７． 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの１，４−シス構造含有率が８０質量％以上の範囲にあることを特徴とする上記１．〜６．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
８． ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあることを特徴とする上記１．〜７．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
９． ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする上記１．〜８．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
１０． 前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が、前記高分子物質の粒子中に分散し、かつ前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、概マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする上記９．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
１１． 上記１．又は２．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、又はこれらの少なくとも２種のブレンドゴムから選ばれたゴム１００重量部に対して、１０〜３００重量部配合したことを特徴とするブタジエンゴム組成物。
１２． 上記１．〜１０．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム、及び／又は上記１１．に記載のブタジエンゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ用ブタジエンゴム組成物。
１３． １，３−ブタジエンを、炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１４． 前記高分子物質が、ポリイソプレン、融点０℃〜１５０℃の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記１３．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１５． 前記高分子物質の前記製造系内への添加量が、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることを特徴とする上記１３．又は１４．に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１６． 前記高分子物質を前記製造系内に添加する工程が、前記シス−１，４重合を行う工程から、１，２重合終了後の得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収する工程までの間の任意の時点で、重合反応混合物中に行われることを特徴とする上記１３．〜１５．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１７． 前記炭化水素系溶媒が、溶解パラメーターが９．０以下の炭化水素系溶媒であることを特徴とする上記１３．〜１６．のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
１８． 上記１３．〜１７．のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、又はこれらの少なくとも２種のブレンドゴムから選ばれたゴム１００質量部に対して、１０〜３００質量部配合したことを特徴とするブタジエンゴム組成物。
１９． 上記１３．〜１７．のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム、及び／又は上記１１、１２、１８に記載のブタジエンゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ用ブタジエンゴム組成物。
２０．上記１３．〜１７．のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
【０００９】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンゴム（以下「ＶＣＲ」と略す）は、好ましい態様では、１，２−ポリブタジエンが、融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンであり、この１，２−ポリブタジエンより融点の低い、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質（以下「不飽和高分子物質」と略すことがある）が、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなるものであって、該融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと、該不飽和高分子物質とが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に共存して分散してなる新規なＶＣＲである。
【００１０】
この本発明に係るＶＣＲでは、非常に強固なポリマー間の相互作用を発現し、優れた補強成分である高融点の１，２−ポリブタジエンと、ポリイソプレンなどの比較的低融点の不飽和高分子物質とが共存する結果、従来のＶＣＲに比べて、共存する不飽和高分子物質の相溶効果により、高融点の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムへの分散性が著しく向上され、その結果、優れた補強成分である高融点の１，２−ポリブタジエンの含有量を増加することが可能となる。
【００１１】
上記の如き本発明に係るＶＣＲの特性は、タイヤ製品の製造やその他の用途において強く要望される諸物性を著しく向上させることを可能にする。特に本発明に係るＶＣＲをタイヤ用ブタジエンゴム組成物に用いると、該組成物は、タイヤ製造において、ダイスウェル比（押出し時の配合物の径とダイオリフィス径の比）が小さくて、優れた押し出し加工性、作業性などを示す。また、該組成物の加硫物は、タイヤの主にサイド・トレッド等において求められる優れた耐破壊特性、耐摩耗性、滑り摩擦抵抗性などを示す。更に、耐屈曲亀裂成長性が非常に良好で、且つ高剛性であるので、カーボンやシリカ等の補強材の使用量を低減することができ、タイヤの軽量化による低燃費化を可能にする。従って、本発明に係るＶＣＲをサイド・トレッド等の素材として使用したタイヤは、優れた走行安定性、高速耐久性を示し、且つ低燃費化を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
図１は不飽和高分子物質の、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連における分散態様の一つの概念図である。
図２は不飽和高分子物質の、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連における分散態様の他の一つの概念図である。
図３は不飽和高分子物質の、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連における分散態様の更に他の一つの概念図である。
図４は比較例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。
図５は実施例１で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。
図６は実施例３で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。
図７は実施例４で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。
【００１３】
なお、図中の符号１はマトリックス、２は融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維、３は不飽和高分子物質の微粒子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のＶＣＲは、一般に次のような構成となっている。即ち、一般に、（１）融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンが１〜５０質量部、（２）シス−ポリブタジエンゴム１００質量部、及び（３）上記（１）と（２）の総量に対して０.０１〜５０質量％の不飽和高分子物質からなっている。また、一般に、（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンは、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であるところの結晶繊維を形成している。
【００１５】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μm以下、好ましくは、０.１μm以下であり、また、アスペクト比が１０以下、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上、好ましくは、１９０〜２２０℃であることが望ましい。
【００１６】
上記（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムとしては、下記の特性を有することが望ましい。即ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 １００℃、以下「ＭＬ」と略す）が好ましくは１０〜５０、好ましくは１０〜４０のものとする。そうすることにより、配合時の作業性が向上し、また、上記（１）成分の（２）成分への分散性が向上するなどの効果が得られる。また、（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムは、次の特性を有することが望ましい。即ち、トルエン溶液粘度(センチポイズ/２５℃、以下「T-cp」と略す)が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００であり、[η]（固有粘度）が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜４．０であることが望ましい。また、１，４−シス構造含有率が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有しないとは、トルエン不溶解分が０．５質量％以下であることを意味する。
【００１７】
上記のシス−１，４重合によって得られたポリブタジエンゴムの末端及び／又は主鎖を変性してもよい。変性剤として、少なくともアミノ基とアルコキシ基とを含有する有機珪素化合物、アルコキシ基を含有する有機珪素化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ハロゲン系化合物、ヘテロ三員環化合物などを用いることができる。変性剤の使用量は、生成したポリブタジエン（ポリブタジエンゴム）１００ｇに対して０．０１〜１５０ミリモル、変性剤の使用量が少ないと、変性効果が現れにくい。また、使用量が多すぎると、ポリブタジエン中に未反応変性剤が残存しやすくなり、その除去に手間がかかるので、好ましくない。なお、変性物のムーニー粘度が変性前と比較して１以上増加していることが好ましい。反応を促進するために、有機過酸化物を添加することができる。上記の方法により得られる変性ポリブタジエンは、その繰り返し単位の８０質量％以上がシス１，４構造を持ち、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、ゲルパーミエーション法による重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが望ましい。また、ミクロ構造中のビニル構造含有量が１５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム１０ｇと４００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れてＲＴ（２５℃）にて完全溶解させ、その後２００メッシュの金網を設置した濾過器を用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲルが付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した値を指す。
【００１９】
また、[η]（固有粘度）は試料ゴム０．１ｇと１００ｍｌのトルエンを三角フラスコに入れ、３０℃で完全溶解させ、その後３０℃にコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフェンスケ動粘度計に１０ｍｌの上記溶液を入れ、溶液の落下時間（Ｔ）を測定し、下記式により求めた値を[η]とする。
【００２０】
ηｓｐ＝Ｔ／Ｔ0−１ （Ｔ0：トルエンだけの落下時間）
ηｓｐ／ｃ＝ [η]＋ｋ'[η]2ｃ
（ηｓｐ：比粘度、ｋ'：ハギンズ定数（０．３７）、Ｃ：試料濃度（ｇ／ｍｌ））
【００２１】
上記（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と（２）成分のシス−ポリブタジエンゴムの割合は、上記のとおり（２）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜５０質量部、好ましくは、１〜３０質量部であることが望ましい。上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス−ポリブタジエンゴム中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合の、短繊維結晶による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・耐屈曲亀裂成長性・酸化劣化性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。また、（３）成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりＶＣＲの０.０１〜５０質量％、好ましくは０．０１〜３０質量％であることが望ましい。上記範囲内であることは、上記（１）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性低下抑制、それに伴うＶＣＲの諸物性の低下抑制などの点で好ましい。
【００２２】
また、（１）成分の融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエンと（３）成分の不飽和高分子物質との割合は、上記のとおり（１）成分１００質量部に対して（３）成分０．０２〜１００質量部、好ましくは０．０５〜８０質量部であることが望ましく、また、（１）成分と（３）成分の合計量が、上記のとおりマトリックス成分である（２）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して１．０１〜１００質量部、好ましくは１．０３〜９０質量部であることが望ましい。
【００２３】
以下に、本発明のＶＣＲの製造方法について詳細に説明する。
本発明のＶＣＲの製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。
【００２４】
これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。
ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成され、優れたダイスウェル特性や高引張応力、引張強さ、高屈曲亀裂成長性能を発現するので好ましい。
【００２５】
まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００２６】
水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲnＸ3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。
【００２７】
次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００２８】
シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００２９】
本発明のＶＣＲの製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率は一般に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
【００３０】
そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ＶＣＲを製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００３１】
１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３２】
本発明のＶＣＲの製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってＶＣＲを製造するに当たり、融点の低い繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ＶＣＲの製造系内に添加する工程を含む。ＶＣＲ製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。この不飽和高分子物質の製造系内への添加は、前記シス−１，４重合を行う際から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく１，２重合を行うときがより好ましい。
【００３３】
上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、酸素結合を含有する高分子化合物、及びこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００３４】
ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０質量％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン等が挙げられる。
【００３５】
融点１７０℃未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点０℃〜１５０℃の結晶性ポリブタジエンであり、たとえば、低融点１，２−ポリブタジエン、トランス−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００３６】
液状ポリブタジエンとしては、固有粘度［η］＝１以下の極低分子のポリブタジエン等があげられる。
【００３７】
酸素結合を含有する高分子化合物としては、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボニル基を含有する化合物であることが好ましい。具体的化合物として、例えばフェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリウレタン、ポリエチレングリコール、エポキシ化ポリブタジエン、ポリエステル、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体、ポリアリールエーテル、アリルエーテルコポリマーなどが挙げられる。酸素結合を含有する高分子化合物を重合系に添加することにより、ビニル・シスポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシスポリブタジエンと１,２−ポリブタジエン結晶繊維の界面親和性が変化し、結果として１,２−ポリブタジエン結晶繊維の繊維結晶の単分散化及びビニル・シスポリブタジエンゴムの諸物性の向上に効果がある。
【００３８】
また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン・イソブチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、液状エポキシ化ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の水添物等が挙げられる。
【００３９】
上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、融点７０℃〜１１０℃の１，２−ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４０】
上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるＶＣＲにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるＶＣＲの特性が優れたものとなる。
【００４１】
不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。尚、酸素結合を含有する高分子化合物の場合、添加量は、得られたビニル・シスポリブタジエンゴムに対して好ましくは0.01〜20質量％、より好ましくは0.01〜10質量％の範囲である。その場合の添加方法は特に限定するものでなく、ビニル・シスポリブタジエンゴムを製造するシス１，４重合時あるいは１，２重合時、及び／または、ビニル・シスポリブタジエンゴムの重合終了時でも良い。好ましくは、１，２重合時の添加である。添加後、好ましくは、10分〜３時間攪拌する。好ましくは、10分〜30分である。
【００４２】
上記不飽和高分子物質に加え、酸素結合を含有する有機化合物を添加することも好ましい。酸素結合を含有する有機化合物としては、エーテル基、エポキシ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、カルボニル基を含有する化合物であることが好ましく、たとえば、酸無水物、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族エーテル・芳香族エーテル、脂肪族カルボン酸・芳香族カルボン酸・不飽和カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル・芳香族カルボン酸エステル・不飽和カルボン酸エステル等があげられる。添加量は、得られたビニル・シスポリブタジエンゴムに対して好ましくは0.01〜20質量％、より好ましくは0.01〜10質量％の範囲である。その場合の添加方法は特に限定するものでなく、ビニル・シスポリブタジエンゴムを製造するシス１，４重合時あるいは１，２重合時、及び／または、ビニル・シスポリブタジエンゴムの重合終了時でも良い。好ましくは、１，２重合時の添加である。添加後、好ましくは、10分〜３時間攪拌する。好ましくは、10分〜30分である。
【００４３】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はＶＣＲ１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したＶＣＲを分離回収し、洗浄、乾燥して目的のＶＣＲを取得する。
【００４４】
このようにして取得される本発明のＶＣＲは、一般に、その各成分比率、即ち融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン、シス−ポリブタジエンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス−ポリブタジエンゴムのミクロ構造は、８０質量％以上がシス−１，４−ポリブタジエンであり、その残余がトランス−１，４−ポリブタジエン及びビニル−１，２−ポリブタジエンである。そして、このシス−ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質は、それぞれ単独（すなわち未反応状態）では、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分であり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエン及びそれに不飽和高分子物質が物理的／化学的に吸着したものは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（以下「Ｈ．Ｉ」と略す）である。この融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは、一般に融点が１７０〜２２０℃であり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス−ポリブタジエンゴムのＭＬは、前記のように１０〜５０、好ましくは２０〜４０である。
【００４５】
また、本発明のＶＣＲは、前記のとおり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンと不飽和高分子物質とが、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００４６】
本発明のＶＣＲにおいては、一般に、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンは前記のとおりの結晶繊維として分散されている。また、不飽和高分子物質は、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維との関連において、種々の態様で分散され得る。この分散態様として、図１に概念的に示すように、マトリックス１中に、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２と、不飽和高分子物質の微粒子３とが、それぞれ別個に分散されている態様、図２に概念的に示すように、マトリックス１中に、不飽和高分子物質の微粒子３が１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２に付着した状態で分散されている態様、図３に概念的に示すように、マトリックス１中に、１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２が不飽和高分子物質の微粒子３に付着した状態で分散されている態様、マトリックス１中に、不飽和高分子物質の微粒子３中に１，２−ポリブタジエンの結晶繊維２が包含、分散された状態で分散されている態様などが挙げられ、上記分散態様の２種又はそれ以上が混在している態様もあり得る。図１〜３中、１はマトリックス、２は融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの結晶繊維、３は不飽和高分子物質の微粒子を表す。
【００４７】
上記本発明のＶＣＲの製造方法においては、生成したＶＣＲを分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。
【００４８】
尚、本発明のＶＣＲにおける沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のポリスチレン換算質量平均分子量は、単分散繊維結晶化が容易に行えるため、好ましくは３０万〜８０万であり、より好ましくは３０万〜６０万である。また、ＶＣＲの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度（Ｔ−ＣＰ）とムーニー粘度（ＭＬ）の関係Ｔ−ＣＰ／ＭＬが１以上であることが好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００４９】
上記ＶＣＲの製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００５０】
本発明のＶＣＲは、単独で、又は他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ用として有用であり、タイヤ部材としては特に限定されずサイドウォール、又は、トレッド、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカス、タイヤコードコーティング、ベーストレッドなどとして、タイヤの種類としては特に限定されず高硬度タイヤ、乗用車タイヤ、バスやトラックなどの大型車両タイヤ、フォークリフトタイヤ、バン・ライトトラックタイヤ、SUV（４X４用）タイヤ、モーターサイクルタイヤ、スタッドレスタイヤ、ラジアルタイヤなどに、その他、ホース、ベルト、ゴルフボール、靴底、接着剤、防振ゴム、防音材、その他ポリマー系複合材、その他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【００５１】
本発明のＶＣＲに前記の配合剤を加えて混練した組成物は、従来の方法で得られた従来のＶＣＲに比較してダイスウェル比が指数換算で２０以下に低下(値が低下すると優れる)し、押出加工性に優れている。
【００５２】
また、本発明のＶＣＲ組成物（配合物）を加硫すると硬度や引張応力が向上する。特に１００％引張応力の向上が著しく、前記従来の方法で得られた従来のＶＣＲに比較して指数換算で４０前後増加(値が増加すると優れる)し、補強効果が大幅に改善される。更に屈曲亀裂成長が著しく改善され、指数換算で３０前後増加(値が増加すると優れる)し、屈曲亀裂を抑制する効果を発現する。また、ランフラットタイヤ等で要求される耐熱物性としては酸素等のガス透過性が、同様に従来の方法で得られた従来のＶＣＲに比較して指数換算で５前後低下(値が低下すると優れる)し、酸化劣化に伴う発熱を抑制する効果を示す。
【００５３】
そして、上記の諸物性の発現には、ＶＣＲ中に分散した１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、シス−ポリブタジエンゴム（以下「ＢＲ」と略す）のマトリックス中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな１,２−ポリブタジエン結晶繊維と共存していることが好ましい。即ち、ＢＲマトリックス中の単分散化１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μm以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記不飽和高分子物質がＢＲマトリックス中に分散していることが好ましい。この不飽和高分子物質は、ＢＲマトリックス中に、１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていること（図２〜３の分散態様）が好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してＢＲマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。
【００５４】
本発明に係るＶＣＲを他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合したゴム組成物について詳記する。このゴム組成物は、本発明のＶＣＲを、天然ゴム、合成ゴム若しくはこれらの任意の割合のブレンドゴム１００質量部に対して、１０〜３００質量部配合したもの、好ましくは５０〜２００質量部配合したものが適当である。上記合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが好ましく挙げられる。また、上記ＶＣＲ及び／又はそれを配合したブタジエンゴム組成物を用いてタイヤ用ブタジエンゴム組成物を好適に製造できる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得ることができる。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００５７】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００５８】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００５９】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００６０】
充填剤としては、無水珪酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、硫化鉄、酸化鉄、ベントナイト、亜鉛華、珪藻土、白土、クレイ、アルミナ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック等の無機充填材が挙げられ、また、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００６１】
上記プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００６３】
実施例１
窒素ガスで置換した内容３０Lの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン１８kgに１.３−ブタジエン１.６kgを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４mmol及び１.５−シクロオクタジエン７０mmolを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーのＭＬは３３、T−cpは５９、ミクロ構造は１,２構造０．９質量%、トランス−１，４構造０.９質量%、シス−１,４構造９８．２質量%であった。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（ＭＬ＝８７、シス−１，４構造９８質量％）からなる不飽和高分子物質を５質量%（得られるビニル・シスーポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０mmol及びニ硫化炭素５０mmolを加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を４，６−ビス（オクチルチオメチル）−O−クレゾール１質量%を含むメタノール１８Ｌに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスーポリブタジエンゴムの収率は８０%であった。その後、このビニル・シスーポリブタジエンゴムを沸騰ｎーヘキサンで処理、不溶分と可溶分を分離乾燥した。得られた沸騰ｎーヘキサン可溶分ポリマーのMLは３１、T-cpは５７でT-cp/MLの関係は約１.８、ミクロ構造はビニルー１,２構造１.０質量%、トランスー１,４構造０.９質量%、シス−１,４構造９８.１質量%であった。また、ポリスチレン換算質量平均分子量は４２×１０4、[η]は１.７であった。ビニル・シスーポリブタジエンゴムに含まれる短軸長０.２μm以下の単分散繊維結晶の数は４００μｍ2あたり１００個以上で、アスペクト比は１０以下、融点は２０２℃であった。
このようにして得られたＶＣＲゴムを下記および表１に記載のごとく配合して物性評価に供した。
【００６４】
評価項目と実施条件
混練方法
下記手順に準じて混練する。
【００６５】
［一次配合］
混練装置：バンバリーミキサー（容量１．７Ｌ）
回転数：７７ｒｐｍ
スタート温度：９０℃
混練手順：
０分；ＶＣＲ／ＮＲ（天然ゴム）投入
０分；フィラー投入
３分；ラムを上げて掃除（１５秒）
５分；ダンプ
【００６６】
ダンプ物は引き続き１０インチロールにて１分間巻き付け、３回丸め通し後、シート出しした。コンパウンドは２時間以上冷却後、次の手順に準じて二次配合を行った。
【００６７】
［二次配合］
前記一次配合終了後、下記手順に準じて二次配合を行った。
混練装置：１０インチロール
ロール温度：４０〜５０℃
ロール間隙：２ｍｍ
混練手順：
（１） ０分；ダンプ物の巻き付け及び硫黄・加硫促進剤の投入
（２） ２分；切り返し
（３） ３分；三角取り・丸め通し後、シート出し
加硫時間
測定装置；ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型
測定温度；１５０℃
測定時間；ｔ90×２，×３を加硫時間とした。
加硫条件
加硫装置；プレス加硫
加硫温度； １５０℃
【００６８】
［素ゴム物性評価］
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、JIS K６３００に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS Z８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００６９】
Ｍ100：加硫ゴムの試料サンプルが伸び率１００％を示したときの引張り応力
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した値
ＴB：加硫ゴムの試料サンプルの破断時の引張り強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した値
１,２−ポリブタジエン結晶繊維の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントにより決定した。
【００７０】
［配合物物性］
ダイスウェル
測定装置；モンサント社製加工性測定装置（MPT）
ダイ形状；円形
Ｌ／Ｄ；１ , １０（Ｄ＝１．５ｍｍ）
測定温度；１００℃
せん断速度；１００ｓｅｃ-1
【００７１】
［加硫物物性］
硬度、反撥弾性及び引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定されている測定法に従って測定した。
動的粘弾性のtanδは、レオメトリックス社製RSA2を用いて、温度70℃、周波数10Hz、動歪2%の条件で測定した。
発熱特性およびＰＳ（永久歪）はグッドリッチフレクソメーターを用い、ASTM Ｄ６２３に従い、歪み0.175インチ、荷重５５ポンド、１００℃ ２５分の条件で測定した。
圧縮永久歪は上島製作所製の圧縮永久歪測定器を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１又はＡＳＴＭ Ｄ３９５に従い、温度７０℃で２２時間の条件で圧縮し、永久歪を測定した。
屈曲亀裂成長性は上島製作所製の亀裂試験機を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ８１３に従い、試験片の亀裂が１５ｍｍ以上の長さに成長するまでの屈曲回数を測定した。
ガス透過性はJISK７１２６に規定されている測定法に従って測定した。
動的粘弾性のTanδは、レオメトリックス社製RSA 2 を用いて、温度70℃、周波数10Hz、動歪2%の条件で測定した。
【００７２】
【表１】
実施例２
添加する不飽和高分子物質（添加剤）を表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてビニル・シスーポリブタジエンゴムを得た。
【００７４】
比較例１、２
不飽和高分子物質（添加剤）を添加しなかったこと、あるいは不飽和高分子物質を重合時に添加せず、ＶＣＲゴム合成後の配合時に添加した（不飽和高分子物質添加量はＶＣＲに対して不飽和高分子物質１０質量％となるような量とした）こと以外は、実施例１と同様にして合成・配合を行った。
【００７５】
表２にビニル・シスーポリブタジエンゴム組成物の素ゴムデータを示した。表中、単分散繊維結晶数は、観察して短軸長０．２μ以下の結晶を単分散ＳＰＢ繊維結晶とし、４００μｍ2あたりの数を指標とした。
【００７６】
尚、比較例１における高融点ＳＰＢのミクロ構造はビニルー１,２構造９８．８質量%、トランスー１,４構造０.６質量%、シス−１,４構造０.６質量%、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分である（Ａ）マトリックスＢＲと沸騰ｎ−ヘキサン不溶分である（Ｂ）高融点ＳＰＢとの比（Ａ／Ｂ）は８８／１２であった。また比較例１において沸騰ｎーヘキサン不溶分ポリマーのηｓｐ／ｃは１.５であった。（ηｓｐ／ｃ： １,２−ポリブタジエン結晶繊維の分子量の尺度、測定温度は１３５℃、使用溶媒はオルトジクロルベンゼン）
表中、IRはIR2200（JSR(株)製ポリイソプレン）、１，２−ＰＢはRB820（JSR(株)製１，２−ポリブタジエン）である。
【００７７】
【表２】
実施例３〜１２・比較例３〜５
添加する高分子物質や溶媒を表３に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてビニル・シスーポリブタジエンゴムを得た。
表中、IRはIR2200（JSR(株)製ポリイソプレン）、液状PBはハイカーCTBN1300×8（宇部興産(株)製、分子量 3,500の液状ポリブタジエン、)、エポキシ化ＰＢはエポリードPB3600(ダイセル化学工業(株)製、粘度:45℃-33パスカル秒のエポキシ化ポリブタジエン)、アリルエーテルポリマーはマリアリム AWS-0851(日本油脂(株)製、粘度:100℃-400ストークス)である。
【００７９】
【表３】
以下にビニル・シスーポリブタジエンゴム組成物の配合物及び加硫物データを示した。但し、実施例８〜１２、比較例４・５については、一次配合時にVCR/NR=100/0、即ちNR（天然ゴム）を加えずに配合した。
100 sec-、カ゛ス透過性、発熱特性、ＰＳ、圧縮永久歪、tａｎδは指数が少ないほうが優れている。
硬度、M100、TB、EB、TR、ランホ゛ーン摩耗、屈曲亀裂成長、反撥弾性は指数が大きいほうが優れている。
【００８１】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
図４〜７は、実際に得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの微細構造を示す電子顕微鏡で見た図である。図４は、比較例１のものであり、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンがヒゲ状の結晶となり、マトリックス中に凝集を形成していることがわかる。図５は実施例１、図６は実施例３、図７は実施例４に相当するものであり、それぞれ、図４と比べるとヒゲ状の結晶が形成する凝集が小さく、良好に分散していることがわかる。
Claims (20)
- １，２−ポリブタジエンと、該１，２−ポリブタジエンより融点の低い、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質とを含有するビニル・シス−ポリブタジエンゴムであって、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、１，２−ポリブタジエンと高分子物質とが沸騰ｎ−ヘキサン不溶分となるように吸着した状態で分散していることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエン、及び前記高分子物質が短い結晶繊維状及び／又は粒子状で分散していることを特徴とする請求項１に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- 前記１，２−ポリブタジエンが融点１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンであり、前記高分子物質がポリイソプレン、融点１５０℃以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- 前記不飽和高分子物質を１,２−ポリブタジエンの結晶繊維とシス−ポリブタジエンゴムの合計に対して０.０１〜５０質量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの２５℃におけるトルエン溶液粘度が１０〜１５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの[η]が１．０〜５．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- 前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムの１，４−シス構造含有率が８０質量％以上の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度が１０〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- ビニル・シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中に、前記１，２−ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状で分散しており、且つ、前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物質の粒子の中に分散していることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- 前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維が、前記高分子物質の粒子中に分散し、かつ前記マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンゴム中にも分散しており、概マトリックス中に分散している短い結晶繊維の長軸長が０．２〜１，０００μｍの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記１，２−ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が０．０１〜０．５μｍの範囲であることを特徴とする請求項９に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
- 請求項１又は２に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムを、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、又はこれらの少なくとも２種のブレンドゴムから選ばれたゴム１００重量部に対して、１０〜３００重量部配合したことを特徴とするブタジエンゴム組成物。
- 請求項１〜１０のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム、及び／又は請求項１１に記載のブタジエンゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ用ブタジエンゴム組成物。
- １，３−ブタジエンを、炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当たり少なくとも１個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 前記高分子物質が、ポリイソプレン、融点０℃〜１５０℃の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 前記高分子物質の前記製造系内への添加量が、取得されるビニル・シス−ポリブタジエンゴムに対して０．０１〜５０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 前記高分子物質を前記製造系内に添加する工程が、前記シス−１，４重合を行う工程から、１，２重合終了後の得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収する工程までの間の任意の時点で、重合反応混合物中に行われることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 前記炭化水素系溶媒が、溶解パラメーターが９．０以下の炭化水素系溶媒であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法。
- 請求項１３〜１７のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、又はこれらの少なくとも２種のブレンドゴムから選ばれたゴム１００質量部に対して、１０〜３００質量部配合したことを特徴とするブタジエンゴム組成物。
- 請求項１３〜１７のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム、及び／又は請求項１１、１２、１８のいずれかに記載のブタジエンゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ用ブタジエンゴム組成物。
- 請求項１３〜１７のいずれかに記載の製造方法で得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム。
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