JP5151148B2

JP5151148B2 - ビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法

Info

Publication number: JP5151148B2
Application number: JP2006353543A
Authority: JP
Inventors: 淳也高橋; 甲斐　　義幸; 洋一大久保
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008163161A

Description

本発明は、押出し加工性、引張応力、耐屈曲亀裂成長性に優れたビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造法に関する。

ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

従来、ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。

上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_nＸ_3−n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。

また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造したり，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。

また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ4留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。

しかしながら、成形性の更なる向上を始め、用途によっては種々の特性の改良が望まれていると共に、上記のビニル・シスポリブタジエンゴムは通常のハイシスポリブタジエンに比べ、発熱性、反撥弾性に劣るという点もあった。

特公昭４９−１７６６６号公報特公昭４９−１７６６７号公報特公昭６２−１７１号公報特公昭６３−３６３２４号公報特公平２−３７９２７号公報特公平２−３８０８１号公報特公平３−６３５６６号公報特公平４−４８８１５号公報特開２０００−４４６３３号公報

本発明は、従来のビニル・シスポリブタジエンの優れた特性である引張応力をさらに向上させたビニル・シスポリブタジエンゴムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、(1)粒子径が２０〜１００ｎｍであるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを分散させ、水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(2)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_３(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から得られることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法に関する。

本発明により、従来のビニル・シスポリブタジエンゴムと比べ、加工性が良好で発熱性、反撥弾性に優れるビニル・シスポリブタジエンゴムを製造することができる。得られたビニル・シスポリブタジエンゴムをタイヤ用途に用いた場合、製造工程においてその優れた加工性により作業性が向上し、完成したタイヤの低燃費化が可能になる。

本発明のビニル・シスポリブタジエンゴムは、(1)粒子径が２０〜１００ｎｍであるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを分散させ、水分の濃度が調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、（２）有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、（３）得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ３(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程から製造される。

粒子径が２０〜１００ｎｍであるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（以下、ＳＰＢと略）は、以下のようにして製造することができる。
ＳＰＢを１ｗｔ％溶解した溶液（ＳＰＢに対して２ｗｔ％の老化防止剤を含有する）は、溶媒にＳＰＢを添加し、１００〜１５０℃で２時間加熱攪拌することによりＳＰＢを溶解し、調製する。溶媒の選択はＳＰＢを溶解できるものであれば良い。例えばＳＰＢの融点が１００〜１５０℃の場合はトルエンを用いることができ、融点が１５０℃〜１８０℃の場合はキシレンを用いることができる。ＳＰＢの融点が１８０℃以上の場合は、オルトジクロルベンゼンが好ましい。
炭化水素系溶媒を攪拌しつつ室温以下に冷却し、ここに所定量の熱ＳＰＢ溶液を注入する。この操作によりＳＰＢは粒子径２０〜１００ｎｍの微粒子となる。
ＳＰＢの融点は１００〜２１５℃であることが好ましい。

炭化水素系溶媒としては，トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。１,３−ブタジエンモノマ−そのものを重合溶媒として用いてもよい。

中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。

次に１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。

水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては，トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド等である。

具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。

さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物も含まれる。これらの有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
有機アルミニウム化合物の使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。

次いで，有機アルミニウム化合物を添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，炭化水素系溶媒を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．０００５ミリモル以上，特に０．００２ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物，ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。

シス１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。

本発明のシス１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上であることが好ましい。

ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ _，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，特に１５〜８０が好ましい。実質的にゲル分を含有しない。

５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が１５０〜２５０であることが好ましい。

前記の如くして得られたシス１，４重合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合してビニル・シスポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）を製造する。一般式ＡｌＲ３で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。

１，２重合する温度は−５〜１００℃が好ましく，特に−５〜５０℃が好ましい。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系の４．６−ビス(オクチルチオメチル)−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シスポリブタジエン（以下、ＶＣＲと略）を分離，洗浄，乾燥する。

このようにして得られたビニル・シスポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合（ＨＩ）が５〜６０重量％であることが好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス１，４−ポリブタジエンである。

このようにして得られたビニル・シスポリブタジエンを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。

本発明に基づき得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの物性は以下のようにして測定する。

ムーニー粘度
ＪＩＳＫ６３００未加硫ゴム物理特性
島津ムーニー粘度計（ＳＭＶ−２０２）１００℃予熱１分測定４分の値（ＭＬ_１＋４）を取った。

ＰＢの融点、融解熱量、結晶化温度；ＵＢＲ分析センター依頼分析
島津熱流速示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）
試料≒１０ｍｇ、１０℃／ｍｉｎ―ｉｎ N_２

ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ＝SPB成分）；DSC換算Ｈ．Ｉ測定
ＤＳＣで得られた融解熱量と実測H.I測定法で得られたＨ．Ｉの検量線から求めた。
実測H.I測定法：スターラー撹拌したn-ヘキサン３５０ｍｌに、精秤したビニル・シスポリブタジエン５ｇをマッチの頭大の大きさに刻んで投入し溶解させた。次にこの溶液は予め精秤したアドバンテク社製円筒濾紙８６R（20×100ｍｍ）でろ過し、濾紙に残った不溶部はn-ヘキサンで３時間ソックスレー抽出を行ない、６０℃で３時間真空乾燥させ精秤してHI%を算出した。

大塚電子製レーザー粒径解析装置ＬＰＡ−３００で測定した。

以下に本発明を実施例に基づいて説明する。

ヘリカル羽根を備えチッソ置換を終えた１．５Ｌステンレス製オートクレーブに、１，３−ブタジエン、２−ブテンおよびシクロヘキサンを３：３：４の重量比からなる混合液（ＦＢ）を１０００ｍｌ導入し、１５℃に冷却した。攪拌下で１５０℃のＳＰＢ／ＯＤＣＢ溶液（１ｗｔ％）２１ｍｌ（融点１７０℃のＳＰＢ２７０ｍｇ含有）を注入した。ＳＰＢを含んだＦＢの一部を抜き出し粒径測定を行ったところ４０ｎｍの微粒子になっていることが確認された。撹拌スピードは６００回転とした。二硫化炭素（ＣＳ_２）のシクロヘキサン溶液（０．２５Ｍ）１．０ｍｌ、水４６．０ｍｇを添加し、２５℃で３０分間保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）２．２５ｍｌ、ジラウリル−３，３’−ジチオプロピオネート（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２Ｍ）０．７５ｍｌおよび１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（５．０Ｍ）２．２ｍｌを添加し、２５℃で５分間反応させた後、５０℃に昇温し、直ちにオクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（５．０ｍＭ）１．４ｍｌを添加して５０℃で２０分間シス−１，４重合を行った。次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２．０Ｍ）３．０ｍｌを添加し、２分後水を４３．２ｍｇ、更に５分後オクテン酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）_２）のシクロヘキサン溶液（０．０５Ｍ）１．８ｍｌを添加し、５０℃で１０分間１，２重合を行った。重合停止はｎ−ヘプタンとエタノールの１：１混合液のイルガノックス１０７６の５％溶液を５ｍｌ加え、オートクレーブを氷水で冷やしながら放圧して行った。圧力が常圧に戻ったら重合物をバットに回収し、１００℃で５時間真空乾燥した。シス−１，４重合条件を表１に、１，２重合条件を表２に、重合結果を表３に示した。

（比較例１）
ＳＰＢ／ＯＤＣＢ溶液（１ｗｔ％）をＯＤＣＢとした以外は実施例１と同様に行った。
重合結果から、実施例は比較例と比べてＭＬ_１＋４／ＨＩが高く、補強性に優れていることが解る。

Claims

(１)別途合成した、粒子径が２０〜１００ｎｍであるシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを分散させ、水分の濃度が有機アルミニウムクロライド１モル当たり０．１〜１．０モルに調節された、１，３−ブタジエンと炭化水素系有機溶剤を主成分としてなる混合物に、（２）前記有機アルミニウムクロライドと可溶性コバルト化合物から得られるシス−１，４重合触媒を添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する工程、引き続き、(３)得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_３(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合する工程なることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。