JPS61108653A - 重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、重合内水分散液および／又は重合体溶液と結
晶性シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの水
分散液とを予め混合した後共凝固または脱溶媒すること
によって得られる結晶性シンジオタクチック−１，２−
ポリブタジエンが均一に混った重合体組成物に関するも
のである。

「従来の技術」 結晶性のシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン
（以下シンジオタクチック１．２ＢＲと称す。）をシス
−１，４−ポリブタジエンに分散させた補強性重合体組
成物の製造方法としては特公昭４９−１７６６６、特開
＠５５−２９５３５や特開昭５５−３１８０２などが知
られてお夛、耐屈曲性の優れたゴム弾性体として使用さ
れている。しかし該重合体組成物の製造方法としては特
公昭４９−１７６６６の如きシス−１，４−ポリブタジ
エンを製造した後に結晶性シンジオタクチック１　、２
８Ｒを重合する方法では、単量体がブタジェンのように
共通する場合は比較的容易に製造することができるがシ
ス−１，４−ｙｊｅリイソグレンゴムに結晶性シンジオ
タクチック１，２８Ｈの混った重合体組成物ヤエチレン
ープロピレンー第三成分共重合体ゴムに結晶性シンジオ
タクチック１．２ＢＨの混った重合体組成物を製造する
場合、使用する単量体が異なるために同一のプラントに
て製造すると未反応モノマーが互いに混合するなど未反
応モノマ−の回収が実質的に極めて困難である。

また特開昭５５〜２９５３５の如くシンジオタクチック
１．２ＢＲとゴムの有機溶媒の溶液にて混合する方法は
、シンジオタクチックｌ、２ＢＨの融点が高いため溶解
するのに高温に加熱する必要があ夛、シンジオタクチッ
ク１．２ＢＲのグル化等をひき起し変質する。また一旦
重合した重合体を再溶解させる等の工程が必要であシ、
工業的方法としては好ましくない。

また特開昭５５−３１８０２の如く、重合体溶液と結晶
性シンジオタクチック１，２ＢＲのスラリーを混合して
重合体組成物を製造する場合溶媒の種類が異なりた場に
は、回収溶媒の分離槽Ｉｌｌが困難になる。またスラリ
ー状の重合体を混ぜるために生じた重合体組成物中の結
晶性シンジオタクチック１．２ＢＲの粒径が大きく補強
効果が充分得られない。

また特開昭５５−３１８０２の比較例■の如く粉末状結
晶性シンジオタクチック１．２ＢＲをプラベンダー等で
重合体にトライブレンドによシ混ぜる方法では、粉末の
形態に依存し予め結晶性シンジオタクチック１．２ＢＲ
を微粉末にしておかなければ、充分補強効果が得られな
いという欠点を有している。更にはこれらのいずれの方
法においても、シンジオタクチック１．２ＢＨの粒子径
を任意の大きさに制御することはきわめて困難だという
欠点を持っている。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、予めシンジオタクチック１．２ＢＨの粒子径
を重合の段階において調節することが可能で、重合体組
成物中に分散させるシンジオタクチック１．２ＢＨの粒
子径を任意に制御することを可能とするものである。

更には他の重合体の水分散液および／又は有機溶剤溶液
と均一に混合されるため重合体中に予め粒子径の制御さ
れた結晶性シンジオタクチック１゜２ＢＲが均一に分散
されるので重合体組成物において従来の方法に比べて充
分なる補強効果を発揮するものである。

本発明者は鋭意検討を行ない、結晶性シンジオタクチッ
ク１．２ＢＲラテツクスを他の重合体の水分散液および
／または有機溶剤溶液に混ぜた後、共凝固もしくは脱溶
媒することによって、結晶性シンジオタクチック１．２
ＢＨの微粒子が均一に分散もしくは混合した重合体組成
物の製造に成功した。

「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は結晶性シンジオタクチック−１，２
−ポリブタジエンを含有する水分散液と他の重合体の水
分散液および／または有機溶剤溶液とを均一に混合し、
固化してなることを特徴とする重合体組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。本発明において使用さ
れる重合体水分散液としては、乳化重合によって得られ
る合成ラテックス以外に天然ゴムラテックスの如き天然
ラテックス、さらに再乳化によって得られる人造ラテッ
クスを使用することができる。

乳化重合によって得られる合成ラテックスとしては、ス
チレン−ブタジェン共重合体ラテックス、？リプタジエ
ンラテックスポリクロログレンラテックス、プリ（メタ
）アクリル酸エステルラテックス、アクリロニトリル−
ブタツエン共重合体ラテックスなどのゴム質重合体のラ
テックスポリアクリロニトリルラテックス、ポリ（メタ
）アクリル酸エステルラテックスなどのアクリル樹脂ラ
テックス、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体ラテック
ス、ポリ酢酸ビニルラテックスなどの酢酸ビニル系ラテ
ックスアクリロニトリループタゾエンーステレン共重合
樹脂ラテックス、アクリロニトリル−スチレン共重合体
ラテックス、ポリスチレンラテックスなどのスチレン系
樹脂ラテックスポリ塩化ビニルラテックスなどを挙げる
ことができる。

人造ラテックスとしては、ポリシス−１，４−イソプレ
ンラテックス、ポリシス−１，４−ブタジェンラテック
ス、ポリエテンンーグロピレンージエン共重合ゴムラテ
ックスなどのゴム質重合体のラテックス、ポリエチレン
やポリエチレン等のプリオレフィンのラテックス、ポリ
エステルラテッシス、ポリウレタンラテックスなどを挙
げることができる。

また本発明において使用される重合体溶液としては、シ
ス−１，４−ポリイソプレン、ｌ、２−ポリブタノエン
樹脂、シス−１，４−ポリブタジエン、エチレンーグロ
ピレン共Ｍ合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ
Ｘ、ａ−″Ｉ！ンタジェン、トランス１，４−ポリイン
グレンなどのゴム質重合体、ポリスチレン、スチレン−
メチル（メタ）アクリレート共重合体、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂アクリロニ
トリル−メチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのア
クリル樹脂スチレン−ブタジェンプロ、り共重合体、ス
チレンーブタノエンースチレンブロック共重合体、スチ
レンーイソルンースチレン共重合体などの芳香族ビニル
−共役ジエンプロ、り共重合体、ポリエチレンオキシド
、Ｉリテトラヒドロフラン、ポリオキシメチレン、ポリ
フェニレンエーテルなどのポリエーテル、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステル、各種ナイロン等の
ポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカー
ボネートなどの有機溶剤による溶液を挙げることができ
る。

有機溶剤としては ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、などの炭化水素化合物、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
などのエーテル類、ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル
類、フェノール類酢酸メチルなどのエステル類、 クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の含ハロｒ
ン化合物、 ＤＭＥ’、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、二硫
化炭素、ＤＭＳＯなどの含イオウ化合物などをあげるこ
とができる。重合体と溶媒との組合せは特に限定するも
のではない。

本発明において使用されるシンジオタクチ、り１．２Ｂ
Ｒを含有する水分散液は例えば特願昭５９−１４２２２
１や特願昭５９−１４２２２２や特願昭５９−１６２８
７３、特願昭５９−１７６７５７の如き方法によりて得
られる水分散液を好適に使用することができ、好ましく
は懸濁状もしくは乳化ラテックス状の重合体を用いるこ
とができる。

その製造法の一例を示せば、（４）コバルト化合物と（
Ｂ）周期律表第■族〜第■族の金属の有機金属化合物も
しくは水素化物とを、前記囚コバルト化合物に対して１
〜１０００倍モルの（Ｃ）共役ジエン化合物の存在下に
おいて接触させて得られる第１の触媒成分溶液を乳化剤
の存在下において水中に乳化分散させ、ついで共役ジエ
ン単量体ならびにΦ）二硫化炭素、フェニルインチオシ
アン酸およびキサントダン化合物の群から選ばれた少く
とも一種の化合物よシなる第２の触媒成分を加えて重合
することによ）シンジオタクチック１．２−ＢＲの水性
乳化分散体を製造することができる。水に分散した重合
体の平均粒子径は通常１００μｍから０．０１μ、、ｔ
ＦＦましくは５０〜０．０１１１ｍ、更に好ましくは１
０μｍから０．０１μｍである。又固形分濃度は３％以
上６０％以下が好ましい。

本発明は結晶性シンジオタクチック１．２ＢＨ重合体の
水分散液を他の重合体の水分散液又は他の重合体溶液と
混合した後、共凝固および／または脱溶媒することによ
って達成される。結晶性シンジオタクチック１．２８Ｈ
の水分散液と他の重合体ラテックスとの混合方法は通常
ラテックスの混合釦用いられも程度の攪拌で充分である
。また結晶性シンジオタクチック１．２ＢＨの水分散液
と他の重合体溶液との混合は通常の攪拌程度では不充分
なことが多く強いせん断力のかかるホモミキサー等を用
いることが好ましい。

以上の様にして混合した水分散液の凝固方法としては混
合水分散液に希硫酸や塩化カルシウム水溶液等の通常の
ラテックスの凝固剤を加えることによって達成される。

添加方法を逆にして凝固剤に混合水分散液を加えても良
い。凝固時には効果的な攪拌をするととくよって凝固し
た重合体の粒径を調節することができる。結晶性シンジ
オタクチック１．２ＢＨの水分散液と他の重合体溶液と
の混合物から重合体を得るにはアルコール等によシ凝固
を行なってもよい。また凝固剤を加えた後スチームスト
リッピングを行ない溶媒を除くことによっても目的とす
る粒子径のシンジオタクチック１．２８Ｒが均一に分散
する重合体組成物は得られる。

本発明において、シンジオタクチ、り１　、２−ＢＲと
ゴム状重合体とを組合せた組成物は、ゴム質重合体のモ
ジュラス、硬度、引張強度等を向上させることができ、
カーボンブラックやシリカなどのフィラーと同様の補強
効果を有する。しかも該フィラーよシも比重が小さ込の
でゴム配合物の軽量化も同時にできる。また押出加工性
に優れ、押出されたゴム成形品のニップがきれいなもの
が得られる。更に、他の乳化重合−リマーや天然ゴムラ
、テククス等との複合化も容易にできる。

またシンジオタクチック１，２−ＢＲとＡＢＳ樹脂等の
スチレン系樹脂とを組合せた組成物は、表面の光沢を抑
えた艶消し成形物を得ることができる。

またポリグロピレン等のポリオレフィンとを組合せた組
成物は、耐衝撃性と被塗装性を改良したものが得られる
。

マタスチレンープタノエンースチレンブロック共重合体
などのブロック共重合体、ポリエステル系熱可里性エラ
ストマー、ポリウレタン系熱可塑性ニジストマーなどと
シンジオタクチック１．２ＢＲとを組合せた組成物は、
該エラストマー等の耐屈曲性、耐摩耗性の改良を行なう
ことができる。

本発明の組成物には、上記脱水もしくは脱溶媒処理の前
および／または後忙充填剤、顔料、老化防止剤、加硫剤
などの各種添加剤を配合することができる。本発明によ
って得られる重合体組成物はその重合体がゴム状の場合
は、カーボンブラックやシリカ等のフィラーと混合し、
イオウ、加硫促進剤等のゴム薬を用いるととによって、
タイヤ、履物、防振ゴム窓枠等に使用することが出来る
。

またカーボンプラ、りやシリカ等の無機フィラーを使用
することなくカラータイヤや明色加硫ゴムとして利用す
ることができる。

又重合体が樹脂状の場合は樹脂例えばＡＢＳ樹脂等のつ
や消しや１，２ポリブタジエン樹脂やエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂等の軟質樹脂の剛性率の向上を図るこ
とができる。

重合体と結晶性シンジオタクチックｌ、２ＢＨの好まし
い割合は重合１＄１００部に対し、１部以上２００部以
下である。結晶性シンジオタクチック１．２３Ｈの割合
が１部よシ少ないと効果が低く実用的でないまた２００
部以上では加工性が悪くなシ好ましくない。

また本発明の重合本組成物は上記以外にも各覆合酸コ９
ム合成樹脂（例えばポリオレフィン系、スチレン系、ポ
リエーテル系、／　’）エステル系、？リアミド系など
）と混合して使用することもできる。

「実施例」 以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
らに限定されるものではない。なお、「部」および「％
」は重量部および重量％を表わす。

実施例１ （シンジオタクチック１，２Ｉリブタジエンラテ。

クスの調製） 予め窒素置換した容量１０００ゴのオートクレーブにコ
バルトオクチル酸０．２５モルフｔのシクロヘキサン溶
液を２４０ｔ／入れた後磁気回転子を入れ打栓した。ブ
タジェン１０４ゴを加えた後磁気回転子をはげしく回転
させながら温度θ℃でトリイソブチルアルミニウム１．
０モル／１のシクロヘキサン溶液を１８０ｄ加えた。約
６０分間反応させた後、さらに吸収助剤としてｎ−ヘキ
サデカンを４４０４添加し、第１の触媒成分溶液を得た
。

この第１の触媒成分溶液４００ゴ、窒素ガスを十分に吹
込んだ水（以下「Ｎ２バブリング水」という。）４００
　Ｑｍ、ラウリル硫酸ナトリウム８０．９を混合し、窒
素ガス雰囲気下、ホモジナイザー（１５Ｍ型マ／トンガ
ウリン社ｉＡ）によって第１の触媒成分溶液を０．２〜
０．６μｍの粒径となるよう乳化分散させた。この乳化
液をｓ　ｓ　ｏ７１！／と夛、容量７ｔのオートクレー
ブに入れ、Ｎ２バブリング水３２００ｍと、ブタジェン
５４ｏｖｔを加えた。

次に第２の触媒成分として二硫化炭素１モル／ｌのｎ−
へキサン溶液を４０ｍ１添加し、温度３０℃で１時間重
合した。得られたラテックスは重合収率が９６チ、固形
分が７．５チ、重合体粒子の粒径が０．２〜０．７μｍ
（平均粒径は０．４μｍである。測定法は動的光散乱法
（モデル／Ｎ４　Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）によった。）で
あった。このラテックスは長時間静置しても分離せず安
定であった。得られた重合体を回収、乾燥し、その赤外
吸収スペクトルを求めたところ、１，２−ポリブタジエ
ンの吸収と一致し、１．２−ビニル結合の含有量は９７
％であった。また示差走査熱量計による融点は２００℃
であった。

（試料の調製） 上記の方法によって得たシンジオタクチック１゜２ＢＲ
ラテツクス６７０Ｉと固形分が２０％の５ＢＲ１５００
番のラテックス５００Ｉを加え充分攪拌の後塩化カルシ
ウム２０Ｆを溶解、させた熱水１ｔを加え凝固を行なっ
た後熱水にて３回重合体を洗浄した。重合体を６０℃の
真空乾燥機にて４日間乾燥したところ１４６ｇの重合体
を得た。

（加硫ゴム評価） 配合表−１ 加硫促進剤とイオウを除く重合体等を予め小型バンバリ
ーミキサ−にて冷却水温７０℃の条件で５分間混練した
後、ロールにて加硫促進剤とイオウを加えた。

１５０℃にて３０分加硫を行なった後引張試験を実施し
た。

比較例１ シンジオタクチ、り１，２ＢＲを含まない５Ｂ１１５０
０番を用いて同様に加硫し引張試験を実施した。

本発明によって得られた加硫ゴムは優れた引張強度を示
すことが判った。

比較例２ 実施例１で得たシンジオタクチック１　、２ＢＲ１００
ＯＮに塩化カルシウム１０１を含む熱水１０００ｄを加
え凝固した後実施例１と同様に処理し、粉末状の重合体
を７０．９得た。

配合表　２ 実施例１と同様に配合表２の処方に従って加硫を行なっ
た。結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１の処方にて試作したシンジオタクチ。

り１，２ＢＲラテックス８００ｇと固形分２０％の５Ｂ
Ｒ１５００番ラテックス２２５１１と固形分６０％の天
然ゴムラテックス７５．９を加え充分攪拌した後実施例
１と同様に凝固および乾燥を行なった。

重合体を１４８Ｉ得た。実施例１の配合処方にカーボン
ブラック５０部を加え加硫を実施した。

引張試験結果を表１に示す。引張強度の優れた高硬度ゴ
ムとして有用であることが判る。

実施例３ （シンジオタクチック１　、２ＢＲのＮＲクシ−ラテッ
クスの調製）予め窒素置換した容ｆ３００ゴの耐圧ピン
にコバルトオクチル酸０．２モル／リッターのｎ−ヘキ
サン溶液を２５ゴとシクロヘキサン３６プおよびブタジ
ェン８．５コを入れ氷水にて冷却しながらトリインブチ
ルアルミニウム０．５モル／リッターのｎ−ヘキサン溶
液３０ｍ／をゆりくシと加え一時間攪拌を続けた。この
様にして調製した触媒溶液を１ｔオートクレーブに入れ
、予め窒素バブリングした水５００．！ｉｊとドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを加え、ホモジナ
イザー（１５Ｍ５Ｍマントンガラリン）にて分散粒子７
５？　０．　Ｏｓ〜０．２μｍの分散体となる様に調製
した。調製した分散体を５ｔオートクレーブに移し、予
め窒素・ぐプリングした水２ｔと天然ゴムラテックス５
００．Ｆ（天然ゴム３１０Ｉ相尚）を加え攪拌しつつ、
ブタジェン２００Ｉを加えた。約３０分間攪拌の後二硫
化炭素ＩＭ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液を５ゴ加え２０℃に
で１時間重合を行なった。

（試料の調製） この様にして得た重合体ラテックスから未反応ブタノエ
ンを除去した後、天然ゴムラテックス５ｏｏｙを加え攪
拌した後５チ塩化カルシウム水溶液を加え重合体を凝固
させた。実施例１と同様に後処理を行ない７３２ｙの重
合体組成物を得た。

（シンジオタクチック１．２８Ｒ含量１５．３重量％）
得られた重合体の収量よシ、ブタジェンの転化率は５６
チ（１１２，９）であった。またＤＳＣによ）重合体組
成物の融点は１９５℃であった。重合体をトルエンに溶
解し、不溶部分をＫＢｒ法によ）赤外吸収スペクトルを
測定したところ９１０の−１に強いビニル結合に基づく
吸収を認めた。

得られた重合体組成物を配合表−１の処方に従い混練の
後１５０℃にて１０分加硫を行なった。

結果を表１に示した。

カーボンブラックの如き補強性フィラーを用いなくても
充分強度の優れた加硫ゴムが得られることが判る。

実施例−４ （試料の調製） ＥＰＤＭ　（日本合成ゴム社製ＥＰ９６）のヘキサン溶
液（固形分５％）２８００ｇと実施例１にて試作したシ
ンジオタクチック１．２ＢＲラテツクス１３４１（固形
分７．５４　）をホモミキサーにて混合しつつ、１％塩
化カルシウム水溶液１００プをゆっくシと加えた。充分
攪拌混合の後スチームを入れヘキサンを蒸発させ、重合
体クラムを得た。

６０℃にて真空乾燥を行ない１５２．９の重合体を得た
。

上記の重合体を配合表−３の配合に従って混線を行ない
加硫シートを得た。実施例１と同様に引張試験を行ない
表１に結果を示した。

配合表−３ 実施例５ ポリブタジェンゴムを２０チ含むアクリロニトリル、ブ
タジェン、スチレン共重合体樹脂ラテックス（固形分３
０％）５ｋｇと実施例１と同じ処方によシ得たシンジオ
タクチック１．２ＢＲラテツクス（固形分７．５％）１
．６ｋｌｉ＋とを混合の後、実施例１と同様に処理し１
６２０、．９の重合体を得た。この重合体を射出成形し
、表面光沢を測定したところ表面光沢は４０％を示し、
光沢は低下し艶消し外観を有しまた光沢むら、表面荒れ
もなく表面外観も良好であった。一方シンジオタクチッ
ク１，２？リプタジエンを含有しないアクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂の表面光沢は９０
チでらった。

なお、表面光沢の測定はスガ試験機株製デジタル変角光
沢計ＵＧＶ−４Ｄを用い、入射角６００での反射光の測
定を行なった。

「発明の効果」 以上から明らかな如く本発明は結晶性シンジオタクチッ
ク１．２ＢＲが他の重合体と均一に混合されるため、該
重合体中に予め粒子径の制御された結晶性シンジオタク
チック１．２８Ｒが均一に分散されるので例えばゴム状
重合体との組成物において従来の方法に比べて充分なる
補強効果を発揮するものである。

またＡＢＳ樹脂などを用いた場合には、該樹脂の艶消し
効果を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性シンジオタクチック−１，２−ポリブタジ
   エンを含有する水分散液と他の重合体の水分散液および
   ／または有機溶剤溶液とを均一に混合し、固化してなる
   ことを特徴とする重合体組成物。
2. （２）他の重合体がゴム質重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の重合体組成物。
3. （３）他の重合体がスチレン系樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の重合体組成物。