JPS6049203B2 - ブロツク共重合体ラテツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロック共重合体ラテックスの製造方法に関
する。

さらに詳しくは、溶液重合法により得られる芳香族ビニ
ル化合物からなる非弾性型重合体ブロックと共役ジエン
からなる弾性型重合体ブ市ツクとからなるブ泪ツク共重
合体ラテックスを極めて安定に製造する方法に関する。
溶液重合型合成ゴムからラテックスを製造する一般的な
方法は、ゴムの重合溶液または固形状ゴムを適当な溶剤
に溶かして溶液としたものに、乳化剤および水を加えて
乳化し、次いで得られる乳化液より溶剤をストリツピン
グ、ブラッシングまたは、蒸留操作等により除去するも
のである。

さらにこのようにして得られたラテックスは希薄なため
に実際使用に供する場合、必要ならばクリーミング、遠
心分離または蒸発等の操作により濃縮することが知られ
ている。溶液重合法で得られた特徴ある合成ゴムのひと
つ弾性型重合体ブロック（Ｂ）と非弾性型重合体ブロッ
ク（２）が交互に存在するブロック共重合体がある。こ
れらは一般式Ａ−Ｂ−Ａ）（Ａ−Ｂ）ｎ）Ｂ−（Ａ−Ｂ
）ｎ）（Ａ一Ｂ） ｎ−ＡまたはＡ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）ｎ
（ただし、式中Ａは２５゜Ｃ以上の二次転移温度を有す
る非弾性型重合体ブロック、Ｂは１０゜Ｃ以下の二次転
移温度を有する弾性型重合体ブロック、ｎは２以上の整
数である。）で表わされる。これらは、熱可塑性弾性体
と称されて、通常行なわれているイオン化合物物による
架橋処理を行なわない状態でも一般の加硫ゴムに匹摘す
る大きな強度と伸度、小さな残留歪み特性を示すもので
ある。このような特異な性質を有しているブロック共重
合体はラテックスとした場合浸漬成形品、キャスト成形
品、フオームラバー、ゴム糸、カーペットバッグサイジ
ング剤、紙加工剤、繊維加工剤、表面コーテイフング剤
、粘着剤、接着剤、塗料バインダー、ラテックス添加ア
スファルト、セメント配合剤等の広範囲な用途に利用で
きる。しかしながら、この種のブロック共重合体ラテッ
クスの製造は一般のゴムラテックスの製造よ５り、溶剤
除去や濃縮工程においてゴムの析出、凝固が大となるな
どして必ずしも容易でない。

すなわち、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、ブ
チルゴム、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン
ープロピレンターポリマー等から濃縮ラテックスを製造
する際には、上迷の如き問題は起こらず、また起きたと
しても適当な乳化方法によつて解決できるものであるが
、前記ブロック共重合体は乳化後の乳液を脱溶媒すると
きにまた希薄ラテックスを濃縮するときに多量の析出、
凝固が起こり、そのために生産性が著しく抵下するのみ
ならず、最終製品の機械的安定性も非常に悪く、実用に
供せられるたぐいのものではない。前記ブロック共重合
体ラテックスにおける機械的安定性の低さが何に基づく
のかは必ずしも明らかではないが、特公昭４０−２７７
３８号公報によればこの種のブロック共重合体に特有の
現象として強い内部配列により乳化によつてできた微粒
子が非球形、例えは円盤状またはどんぐり状を呈するこ
とに起因すると説明されている。さらに同公報によれば
このような析出、凝固を防ぐ方法として希薄ラテックス
（固形分濃度が２〜１０％である）を濃縮する前に液状
の脂肪族炭化水素で処理することが記載されている。す
なわち、希薄ラテックス中のブロック共重合体の弾性型
重合体ブロックには溶剤として作用し、非弾性型重合体
ブロックには溶剤として作用しない液状の脂肪族炭化水
素を前記プローツク共重合体に対して重量比で１：１と
５：１の間になるように添加し、少なくとも１１４時間
接触させたのち前記脂肪族炭化水素を除去し、次いで濃
縮をおこなうものである。かかる処理によつて粒子の形
態がほとんど球状になる結果、濃縮可能！な程に安定性
が増大するとされている。しかしながら、このような方
法は非常に大量の溶剤（共重合体にに対して１０〜５皓
量の溶剤）を必要とする上に煩雑な工程を必要とするた
め必ずしも満足すべき方法とは言い難く、その効果的な
方法の開発３が望まれていた。さらに、最近になつて特
開昭４９一７６９４１号、同５１−２３５３２号、同５
１−８０３４３号および同５２−３２９３７号公報等に
よつて特定の活性剤の特定の組み合せによる機械的安定
性のすぐれたブロック共重合体のラテックスの製造方法
が明らか４にされているが、それらの方法は本発明者等
の追試によると溶剤除去および遠心濃縮工程において少
くとも数％のオーダーの凝固物析出が認められ、安定性
および連続プロセス性が充分とはいえないものであつた
。本発明者等はこれらの事実に鑑み、鋭意検討した結果
、芳香族ビニル化合物からなる非弾性型重合体ブロック
と共役ジエン化合物からなる弾性型重合体ブロックとか
らなるブロック共重合体をラテックス化する際に、前記
ブロック共重合体にカルボキシル基を含有するカルボキ
シル化剤を反応せしめ、前記ブロック共重合体の共役ジ
エンからなる弾性型重合体を形成する共役ジエンモノマ
ーフ単位置００個あたり０．０３〜頷個のカルボキシル
基を導入し、次いで乳化することによつて、溶剤除去工
程では凝固率が０．０１〜０．０４％であり、遠心濃縮
工程では全く凝固が生せず、経済性も抜群に向上すると
同時に得られた濃縮ラテックスの機械的安・定性も非常
に良好なものとなり、実用に供しうるラテックスが製造
されることを見出し、本発明を完成するに致つた。

本発明において用いられるブロック共重合体は前述した
ように一般式Ａ−Ｂ−Ａ１（Ａ−Ｂ）・Ｎ．．Ｂ−（Ａ
−Ｂ）ｎ１（Ａ−Ｂ）ｎ−ＡまたはＡ−Ｂ−（Ｂ−Ａ）
ｎ（ただし、式中Ａは２５℃以上の二次転移温度を有す
る非弾性型重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の二次転移
温度を有する弾性型重合体ブロック、ｎは２以上の整数
である）で表わされるもので、アルカリ金属を基材とし
た開始剤によりリビツグアニオン重合法により得られる
ものである。

非弾性型重合体ブロックを形成する芳香族ビニル化合物
として好ましいものはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等が挙げられ、これらは単独でも２種以
上混合して用いてもよい。また弾性型重合体ブロックを
形成する共役ジエン化合物としては１，３−ブタジエン
、イソプレン等の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられ、
これらは単独でもまたは２種以上を用いてもよい。さら
に芳香族ビニル化合物を加えて用いてもよい。すなわち
、弾性型重合体ブロックは前記脂肪族共役ジエン化合物
の単独重合体またはそれらの共重合体、脂肪族共役ジエ
ン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体等
である。このようなブロック共重合体は前記開始剤の存
在下に単量体をブロック毎に順次重合させる方法、共重
合反応性比の異なる二種以上の単量体を同時に装入して
重合せしめてブロック共重合体を得る方法、または前記
開始剤によりリピングブロツク共重合体とカップリング
する方法等により得ることができる。ブロック共重合体
の分子量は１００００〜１００００００の間にあること
が好ましく、分子量が１０００昧満では得られるラテッ
クスの皮膜の機械的強度が劣り、分子量が１０００００
０を越えるとカルボキシル基を導入した際の溶液粘度が
高くなり過ぎる結果、乳化が不完全もしくは困難となり
、得られるラテックスの性能に悪影響を及ぼす。

なお、ブロック共重合体中の非弾性型重合体ブロック部
分、すなわちＡ成分の含有有率は１０〜７呼量％の範囲
で選択することができる。この範囲外では熱可塑性弾性
体としての特徴に乏しくなるので好ましくない。本発明
において使用されるカルボキシル化剤は、それ自身必ず
しも遊離のカルボキシル基を有している必要はなく、ブ
ロック共重合体との反応後に加水分解等の処理を受けて
カルボキシル基（その塩を含む）に変換されうる基を有
していればよい。

カルボキシル化剤の第一の型は、α，β一不飽和モノま
たはポリカルボン酸およびそのエステルであり、次の一
般式で表わすことができる。式中Ｒ１およびＲ２はＨ．
ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＯＯＲ５、ＣＦＩ２ＣＯＯＲ５、
ＣＮ．．Ｃ′およびＣＯＮＨ２よりなる群から選ばれた
同一または異なる基、Ｒ３はＨｌＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ
ＯＯＲ５またはＣＨ２ＣＯＯＲ５、Ｒ４はＨＮＣＨ３Ｃ
２）−１５またはＣ３Ｈ７、Ｒ５はＨ，．ＣＨ３、Ｃ２
Ｆｌ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９またはＣ６Ｈ５である。

アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、チグリン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイ
ン酸ジメチルエステル、フマール酸、フマール酸モノメ
チルエステル、フマール酸ジメチルエステル、イタコン
酸、イタコン酸モノメチルエステル、メサコン酸、シト
ラコン酸、マレイン酸モノアミドが代表的例である。第
二の型は、α，β一不飽和ジカルボン酸の無水物および
α，β一不飽和ジカルボン酸モノアミド類、無水物であ
り、次の一般式て表わされる。式中Ｒ１およびＲ２は、
Ｈ．．ＣＨ３、Ｃ２Ｈ３、Ｃ１およびＣＮよりなる群か
ら選ばれた同一または異なる基、Ｒ３はＨ．．ＣＨ３、
ＣＯＮＨ２またはＣ６Ｈ５、Ｒ４およびＲ５はＨＮＣＨ
３およびＣ２Ｈ５よりなる群から選ばれた同一または異
なる基である。無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、が代表的な例である。第三の型
は、次の一般式で表わされるα，β一不飽和酸クロライ
ドである。式中Ｒ１おょびＲ２はＨ．．ＣＨ３、Ｃ２Ｈ
５、ＣＯＯＲ４、ＣＨ２ＣＯＯＲ４、ＣＮ．．Ｃｌ、Ｃ
ＯＮＨ２おょびＣＯＣｌょりなる群から選ばれる同一ま
たは異なる基、Ｒ３はＨ．ｓＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＯＯ
Ｒ４、Ｒ４はＨ．．ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７または
Ｃ６Ｈ５である。

アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、マ
レイン酸モノクロライド、マレイン酸ジクロライド、イ
タコン酸クロライド、クロトン酸クロライド等が代表的
な例である。第四の型はアリルコハク酸、アリルコハク
酸無水物等のカルボキシル基含有アリ・ル化合物である
。第五の型は上記のような不飽和二重結合を有しないが
、ブロック共重合体に付加反応可能でブロック共重合体
にカルボキシル基を導入しうる化合物例えばチオグリコ
ール酸、チオグリコール酸エステル、アゾジカルボン酸
、アゾジカルボンエステル等である。このなかでも第二
の型のカルボキシル化剤、特には無水マレイン酸が好ま
しく用いられる。上記のカルボキシル化剤は、単独でも
しくは混合して、あるいはスチレン、アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸エステル等のビニル単量体と混合し
て用いることができる。ブロック共重合体とカルボキシ
ル化剤との反応による変性ブロック共重合体の製造自体
は概略すれば次のとうりである。

ブロック共重合体の溶液（この溶液は重合後の溶液その
ままでも、またそれより取り出して固体となつているも
のを使用に際して再溶解したものでもよい。）にカルボ
キシル化剤を添加し、不活性ガス雰囲気下、温度５０〜
２５０℃に加熱する。ここで、使用される溶剤としては
シクロヘキサン、シクロオクタン、ヘプタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられる。このとき、カルボキシ
ル化反応後、直ちに乳化することを考えるとカルボキシ
ル化反応後の溶液粘度が５センチポイズと１０００ポイ
ズとの間になるように調節することが望ましい。上記の
溶液状での反応に際しては、過酸化ベンゾイル、アゾビ
スイソブチロニトリル、ジイソプロピルベンゼン、ハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジクミルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔーブチルパー
オキシアセテート、ｔーブチルパーオキシベンゾエート
、ジーｔ−ブチルパーオキフタレート、２，５−ジメチ
ルー２，５−ジーｔーブチルパーオキシヘキサン等の一
般的なラジカル発生触媒を用いてもよい。他の方法はブ
ロック共重合体を溶媒の非存在下にロール、パンバリー
ミキサー、その他の混練機にてカルボキシル化剤を接触
させることである。この方一法においてもラジカル発生
触媒を用いることができる。本発明における最良の結果
はカルボキシル化剤として無水マレイン酸を使用し、ラ
ジカル発生触媒としてジーｔーブチルパーオキサイド、
ｔ一ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーーオ
キシベンゾエエート等のｔ−ブトキシラジカルを発成す
る触媒を用い、溶液中で変性したときに達成される。本
発明において変性ブロック共重合体に導入されたカルボ
キシル基の含有量はブロック共重合体４の共役ジエン化
合物からなる弾性重合体の共役ジエンモノマー単位置叩
個あたりカルボキシル基の数として０．０３〜加個好ま
しくは０．０５〜２個の範囲が適当である。

カルボキシル基の含有量が前記範囲より少ない場合は、
製造時の安定性およびラテックスの機械的安定性におけ
る実質的な改善が得られず、一方カルボキシル基含有量
が前記範囲を越える場合は得られるラテックスの粘度が
増大しすぎたり、製品より加熱してフィルムを作製する
ときにフィルムが固くなつたりする。このカルボキシル
基含有量はブロック共重合体にカルボキシル化剤を反応
させる際のカルボキシル化剤の使用量、ラジカル発生触
媒の使用量、反応温度等の反フ応条件をかえることによ
つて調節される。乳化に用いられる変性ブロック共重合
体溶液としてはカルボキシル化反応が液相で行なわれた
場合には反応終了後の反応混合物溶液を直ちに用いても
よいし、カルボキシル化反応が固相で行なわ冫れた場合
には、カルボキシル化反応が液相で行なわれた後未反応
カルボキシル化剤を除去して固型分として取り出した場
合また液相カルボキシル化反応混合溶液の溶媒を新たな
あるいは別種の溶媒を用いることが好まれる場合にはシ
クロヘキサ”ン、シクロオクタン、ヘプタン、イソペン
タン、ベンゼン、トルエン、キシレン等溶媒を加えてな
る溶液を用いてもよい。このとき、溶液中の変性ブロッ
ク共重合体の濃度は３〜４呼量％、特には１０〜３呼量
％が適当であり、溶液粘度は５センチポイズ〜１０００
ポイズ、好ましくは５０センチポイズ〜３００ポイズが
適当である。この溶液粘度が１０００ポイズを越えると
ラテックスの製造工程（特に溶剤除去および遠心分離工
程）において凝固物の析出力泪立つて増えること、およ
び大粒子径のラテックスとなり安定性が損なわれ、クリ
ーミング現象が著しくなる。５センチポイズ未満になる
と、ラテックスは支障なく製造されるが、溶液濃度が低
いとか劣化が激しいとかのために経済性および製品物性
の面で好ましくない。

なお、このような溶液にはメタノール、エタノール、ア
セトン等の非溶媒を含有せしめてもよく、これらは例え
は発泡防止的な作用を示すことがある。乳化は、一般に
変性ブロック共重合体の溶液と乳化剤を含有する水とを
混合することによつて行なわれるが、その他、変性ブ七
ツク共重合体溶液中に石ケン（乳化剤）または石ケンを
形成する有機酸を溶解しておき、水相には塩基性物質例
えはカセイカリ（ＫＯＨ）、カセイソーダ（ＮａＯＨ）
、アミン等を溶解しておいて石ケン（乳化剤）を生成さ
せて乳化する方法が採用されてもよい。

乳化時の変性ブロック共重合体溶液と水との容積比は６
：１〜１：１０の範囲が一般的であるが、生成するラテ
ックスの安定性および経済性の点で５：１〜１：１の範
囲で乳化することがより好ましい。概して乳化時の容積
比が４：１〜２：１のときが安定性のよい、粒子径の小
さいラテックスが得られる。ここで使用される乳化剤は
効果の多少はあつても一般に使用されている乳化剤を使
用できるが、本発明において好ましく用いられる代表的
な乳化剤としてはオレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸等のカリウムまたはナ
トリウム塩等の脂肪酸石ケン、ロジン、不均化ロジン等
のカリウムまたはナトリウム塩等の樹脂酸石ケン、アル
キルベンゼンスルホン酸やアルキルナフタレンスルホン
酸等のナトリウムまたはカリウム塩等のスルホン酸塩石
ケン、オレイル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル等のナトリウ
ム塩等の硫酸エステル石ケン、ヘキサデシルフォスフェ
ート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルフォスフェ
ート、ポリオキシエチレンノニルフェニルフォスフェー
ト等のリン酸石ケン等のアニオン石ケン、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルラウレート、ポリエチレングリコールオレート等のノ
ニオン石ケン、ドデシルアミン塩酸塩等の脂肪族アミン
塩酸塩、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジル
ジメチルオクチルアンモニウム塩、ドデシルピリジウム
クロライド等のアルキルピリジウム塩等のカチオン石ケ
ン等が挙げられる。

これらは単独ても混合して用いてもよい。乳化剤の使用
量は得られるラテックスの物性面から変性ブロック共重
合体１（４）重量部あたり２〜２０重量部、特に４〜１
喧量部が好ましい。乳化はオツペンバツハ式ホモミキサ
ー、コロイドミル、ホモジナイザー、ディスパーミル、
ラインミキサー、超音波乳化機等の通常の混合手段で行
なわれる。

得られるラテックス中の変性ブロック共重合体の分散粒
子の大きさは、この乳化過程における乳化剤の種類と量
、水の量、混合の強さ等の乳化条件によつて決定される
。得られる乳化物から溶剤を除去する方法としては水蒸
気留、減圧蒸留、減圧水蒸気蒸留、ブラッシング等の操
作が適当である。

生じる希薄なラテックスは必要に応じて遠心濃縮法、ク
リーミング法、加熱蒸発法等の常法により濃縮すること
ができる。このような操作中にも凝固率が０．０５％以
下であり、まつたく安定な濃縮ラテックスが得られる。
このようにして全固形分が３０〜７５重量％の範囲の濃
縮ラテックスが経済性よく製造される。本発明の方法で
得られたブロック共重合体の濃縮ラテックスは前述用途
に幅広く応用可能であるが、その使用にあたつては天然
ゴムラテックス、合成シスー１，４−ポリイソプレンゴ
ムまたは他の合成ゴムラテックスと混合して使用するこ
とも可能である。また、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共
重合体樹脂、アルキウド樹脂、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂あるいは不飽和ポリエステル樹脂などのプラスチ
ックのエマルジョンもしくは水溶液と混合して使用する
ことができる。さらに、このラテックスに増粘剤を添加
し、安定性を損なうことなく、粘度を高めることもでき
る。増粘剤としてはメチルセルローズ、カルボキシメチ
ルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、力ティン
、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはそのナ
トリウム塩、アンモニウム塩あるいはその誘導体などが
使用できる。またエチレングリコール、グリセリンなど
の不凍液を添加することもできる。加えて、軟化剤、充
填剤、粘着剤、老化防止剤、着色剤等の配合剤を必要に
応じて配合することができる。軟化剤としてはパラフィ
ン系、ナフテン系もしくはアロマテイツク系の石油系炭
化水素、流動パラフィン、スピンドル油、ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレート５などの合成エステル系
軟化剤、ステアリン酸あるいはラウリン酸などの高級脂
肪酸またはそのエステル類などが使用できる。また、皮
膜性を向上させる目的でキシレン、エチルベンゼ゛ン、
デカリン、テトラリンなどのブロック共重合体の良溶媒
θであり、かつ比較的高沸点の溶剤を添加し、成膜後該
溶剤を蒸発飛散せしめることも可能てある。充填剤とし
ては炭酸アルミニウム、クレー、タルク、含水ケイ酸、
無水ケイ酸、マグネシア、亜鉛華、カーボンブラック、
硫酸バリウムなどの無機質充填剤およびフェノールアル
デヒド樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの合成樹脂類が
ある。接着剤として用いる場合には、天然ロジン、変性
ロジン、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、炭化水
素系樹脂、シクロペンタジエン樹脂などが使用できる。
老化防止剤についてはゴム業界で一般に使用されている
ものが適当であり、また着色剤については無機および有
機の着色剤を必要に応じて使用すればよい。本発明で得
られるラテックスは通常加硫剤による加硫操作を行なわ
なくとも充分に高い機械的強度と伸度を有する皮膜を与
えるものてあるが、目的、用途によつては必要に応じて
配合剤として加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などを配合
し、通常の合成ゴムラテックスと同様に加硫することは
可能である。

加硫剤の例としてはイオウ、チウラムポリサルフアイド
類、４，４″−ジチオモルフオリンなどがある。加硫促
進剤の例としてはテトラアルキルチウムモノサルフアイ
ド類、テトラアルキ，ルチウラムポリサルフアイド系促
進剤、ジアルキルジチオカルバミン酸塩亜鉛、ジアルキ
ルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミ
ン酸塩類、亜鉛化ブチルキサンテートなどのキサンテー
ト類およびシクロヘキシルベンゾチアジルス・ルフエン
アミドなどのスルフエンアミド類、メルカプトベンゾチ
アゾール、シベンゾチアジルジサルフアイドなどのチア
ゾール系の促進剤がある。加硫活性剤には亜鉛革が用い
られる。上記の各種配合剤は水溶液または水性分散体と
して添加され５る。以下、実施例において本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によつて
なんら限定されるものではない。

実施例１ スチレンとブタジエンを溶液重合して製造されたブロッ
ク共重合体１００呼量部を２唾量％トルエン溶液とし、
表１に示した量のジーｔーブチルパーオキサイドおよび
各種不飽和酸無水物である力１ルボキシル化剤の所定量
をこの溶液に加えて窒素置換後１６０℃で３時間攪拌下
に加熱した。

反応後オレイン酸カリウム１４鍾量部を水２０００重量
部に溶解した乳化剤含有水溶液を加え（さらにこの水溶
液に水酸化カリウムを加え、ＰＨｌ３．Ｏに調整してお
く）、ホモミキサーにて９０００回転／分で３分間乳化
した。得られた乳化物にさらに水酸化カリウムを添加し
、スチームストリツピングによりトルエンを追い出し、
希薄ラテックスを得た。この時の凝固率を表１に示す。

次いでこのラテックスを回転数８０００回転／分の遠心
分離機で連続遠心により固形分濃度５５〜６５％の濃縮
ラテックスを得た。このときは凝固物がまつたく生成せ
ず、また得られた濃縮ラテックスの機械的安定性（マロ
ン式測定装置により荷重１０ｋ９、時間１紛間の凝固率
（％）で示す）も著しく良好であつた（表１）。しなが
ら、未変性のブロック共重合体を同様の方法によつて乳
化すると希薄ラテックス生成時にも濃縮時にも著しく多
量の凝固物の析出が見られた。実施例２ ブタジエンースチレンーブタジエンースチレンプロツク
共重合体（分子量１００００併吉合スチレン含量４呼量
パーセント）１００唾量部を含む２鍾量％トルエン溶液
に無水マレイン酸３０重量部２（３ＰＨＲ）とジーｔ−
ーブチルパーオキサイド５重量部（イ）．５ＰＨＲ）加
えて窒素雰囲気下１７０℃で３時間反応させた。

なお、付加したカルボキシル基含有量は０．９？であつ
た。この条件で調製された反応後の溶液にそれぞれ表２
に示した乳化剤を使用して乳化を行なつた。

このとき乳化機としてはコロイドミルを使用し、水の量
は１７５０重量部でＯ／Ｗ比（重量）は５００：１７５
０＝１：０．３５てある。乳化剤の使用量はブロック共
重合体１００重量部に対して各々７重量部（７ＰＨＲ）
である。得られた乳化物より溶剤を追い出し、希薄なラ
テックスを得た。次いでこの希薄ラテックスを回転数９
０００回転／分の遠心分離機で濃縮して固形分濃度５０
〜６０％の濃縮ラテックスを得た。このときラテックス
はまつたく安定であり、凝固物は生成しなかつた。また
得られたすべての濃縮ラテックスの機械的安定性も著し
く良好であつた。実施例３ 平均分子量が約３３００００であり、かつスチレン含量
が約３０％のスチレンーイソプレンースチレン系のブロ
ック共重合体を得た。

この１５％ベンゼン溶液１００呼量部に表３に示された
カルボキシル化剤およびｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ドの所定量を入れ、窒素雰囲気下で１５０゜Ｃで３時間
反応した。反応後の溶液を各々ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルフォスフェート６重量部を含む水溶
液４００重量部て連続乳化機（特殊機化工業（株）製、
ホモミツクラインフロー乳化機）で乳化した。乳化後お
よびストリツピング中に乳化物に適宜水酸化カリウムま
たは水酸化ナトリウムを添加して、希薄ラテックスのＰ
Ｈを１０〜１１．５になるように調節した。該ラテック
スをクリーミング剤によりクリーミングして固形分６０
％の濃縮ラテックスを安定に得た。ストリツピング中に
生成する凝固物もきわめて少なく、クリーミング中にも
なんら凝固物を生じることなく濃縮できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ビニル化合物からなる非弾性型重合体ブロッ
   クと共役ジエンからなる弾性型重合体ブロックとからな
   るブロック共重合体をラテックス化する際に、前記ブロ
   ック共重合体にカルボキシル基を含有するカルボキシル
   化剤を反応せしめ、前記ブロック共重合体の共役ジエン
   からなる弾性型重合体を形成する共役ジエンモノマー単
   位１００個あたり０．０３〜２０個のカルボキシル基を
   導入し、次いで乳化することを特徴とするブロック共重
   合体ラテックスの製造方法。