JPH0143764B2

JPH0143764B2 -

Info

Publication number: JPH0143764B2
Application number: JP56191283A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Katayama; Shingo Torii; Mitsuru Ikeda
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1989-09-22
Also published as: JPS5891702A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重合体の溶液またはスラリーよりゴ
ム状重合体を回収する方法に関する。ゴム状重合体の炭化水素溶媒溶液またはスラリ
ーからゴム状重合体を回収する工業的手段として
一般的にスチームストリツピングによる方法が広
く採用されている。スチームストリツピングによ
る方法において熱水中に分散クラム状ゴムをお互
いに付着せず、よく分散させるように各種の分散
剤あるいは界面活性剤が用いられ、これ等に関す
る特許も数多く見られる。その代表的なものを見
てもそれぞれ問題点を含みながら実用に供されて
いる。例えば、特公昭37−17497の方法は、酸化
亜鉛、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩およ
び複数個のカルボキシル基をもつ炭素鎖を含む水
溶性重合物質、もしくはそれらの水溶性誘導体と
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミ
ニウム、鉄、コバルト、ならびにニツケルから選
択される金属イオン類の存在下にストリツピング
を行うものであるが、しかしこの方法ではゴム中
の灰分含有量が増加するので、物性上問題があつ
た。また特公昭47−22687の方法は、分散剤とし
てリン酸エステルを使用するものであるが、しか
しこの方法では水性スラリーのPHが弱酸性〜中性
では、クラムの分散が良好でないので、かなり強
い酸性（PH３〜４）でストリツピングを行う必要
があり、その為装置の腐食上問題があつた。一方、特公昭54−1741の方法は、分散剤として
ノニオン系界面活性剤を使用するものであるが、
しかしこの方法では、曇点が80℃より低いもので
ないと発泡が多く実用に適さないという問題があ
つた。本発明者らは、前記の問題点を解決するために
鋭意検討の結果、ノニオン系界面活性剤とリン酸
エステルのそれぞれの特徴に着目し、これらを組
合わせて分散剤と使用した場合、スチームストリ
ツピングにおいて水性スラリーのPHが弱酸性から
中性域であつても良好なクラム粒径を持つた水性
スラリーが得られ、またノニオン系界面活性剤で
曇点が80℃より高い化合物は発泡が多く、スチー
ムストリツピングの分散剤として適さないという
欠点も解決され、組合せの分散剤では曇点が80℃
より高くても（100℃以上）発泡現象も少ないと
いう知見に基づいて本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、重合体溶液又は重合体スラ
リーを分散剤の存在下でスチームストリツピング
して溶媒を除去し、重合体を水性スラリーとして
回収することからなるゴム状重合体の回収方法に
おいて、スチームストリツピング時の分散剤およ
び／または重合停止剤として (a) ノニオン系界面活性剤と (b) 一般式〔〕（式中ｌ＋ｍ＋ｎは２〜30の整数であり、（但
し、ｍおよびｎはＯでありうる。）R¹、R²およ
びR³は炭素数８〜12のアルキル基または該ア
ルキル基でｐの位置が置換されたフエニル基を
表わす。但しｍ、ｎがＯのときはR²、R³はそ
れぞれ水素である。）で表わされるリン酸エステルとを混合して用いる
ことを特徴とするゴム状重合体の回収方法を提供
するものである。本発明において分散剤および／または重合停止
剤の一成分として使用することのできるノニオン
系界面活性剤としては、ポリアルキレングリコー
ルアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール
アルキルアリールエーテル、ポリアルキレングリ
コールアルケニールエーテル、ポリアルキレング
リコールアルケニールアリールエーテル、ポリア
ルキレングリコールポリアルキレンアリールエー
テル等がある。具体的には、ポリエチレングリコ
ールオレイールエーテル、ポリエチレングリコー
ルラウリルエーテル、ポリエチレングリコールオ
クチルエーテル、ポリエチレングリコールオクチ
ルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールノ
ニルフエニルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルポリエチレングリコールエーテル等であるが、
これ等に限定されない。本発明において分散剤および／または重合停止
剤の一成分として使用することのできる前記一般
式〔〕で表わされるリン酸エステルとしては、具体的に
は次のようなものが好適に使用される。前記のノニオン系界面活性剤およびリン酸エス
テルは公知の方法によつて容易に製造することが
できる。そのうちのあるものは、すでに市販され
ており容易に入手することができる。本発明において、ノニオン系界面活性剤とリン
酸エステルを混合して使用することが必須であつ
て、該混合物は、スチームストリツピング時の分
散剤として非常に有効性の高いものであるばかり
でなく、重合停止剤としても有効である。本発明においてノニオン系界面活性剤とリン酸
エステルの混合物をゴム状重合体の溶液またはス
ラリーをスチームストリツピングする際の分散剤
として使用する場合、ノニオン系界面活性剤(a)と
リン酸エステル(b)の重量比（ａ／ｂ）は通常95／
５〜５／95、好ましくは90／10〜50／50であり、
その使用量はスチームストリツピング条件によつ
て若干異なるが、通常は重合体100重量部当り0.1
〜20重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部である。
前記の混合物を重合停止剤として使用する場合、
その所要量は、重合条件によつて異なるが、一般
には仕込み単量体100重量部に対し0.05〜50重量
部、好ましくは0.1〜2.0重量部である。前記の混
合物を重合停止剤兼分散剤として使用する場合、
その所要量は、重合停止剤または分散剤としてそ
れぞれ公知の分散剤または重合停止剤を組合わせ
て別々に使用する場合よりもかなり少なくするこ
とができる。このノニオン系界面活性剤とリン酸エステルの
混合物は、上記の二つの機能を有するため、その
実用方法として分散剤としてのみ使用する場合はストリツパーに直接供給する。ゴム状重合体の炭化水素溶媒の溶液とストリ
ツパーに供給される前に混合しておくという方
法がある。また、重合停止剤兼分散剤として使用する場
合は、重合反応終了時に所要量全量を加える。重合反応停止の段階で必要な量だけを重合反
応終了時に加え、残りはで記した方法で加
えるといつた方法が実用的である。本発明方法を適用することのできるゴム状重合
体は単一単量体の重合により得られたゴム状重合
体または二種以上の単量体の共重合により得られ
るゴム状重合体である。単量体として使用しうる
ものはエチレン、プロピレン、１−ブテン、プロ
ペン、１−オクテン、１，３ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メトキ
シ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，３−オクタジエン、エチリデンノルボー
ネン、アクリロニトリル、スチレン、メチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、ビニルクロ
ライド、２−クロロ−１，３−ブタジエン等によ
り代表されるが、その他のゴム状重合体を得るこ
とができる単量体も使用しうる。単量体の重合に際しては、通常チグラーナツタ
型触媒、アルフイン触媒等の有機金属触媒、塩化
アルミニウム等のカチオン型重合触媒等が使用さ
れる。好ましくは周期律表第〜、ｂ族の金
属の有機金属化合物を含む触媒である。この有機
金属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ジベ
チルペリリウム、ジエチル亜鉛、ジエチルカドミ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジフエニルマグネ
シウム、トリブチルホウ素、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマ
ルブチルアルミニウム、トリフエニルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチ
ルアルミニウムセスキアイオダイド、ジエチルア
ルミニウムモノエトキサイド、ジエチルアルミニ
ウムモノブトキサイド、ジエチルアルミニウムモ
ノドデシルアルコキサイド、ジエチルアルミニウ
ムモノステアリルアルコキサイド、トリエチルガ
リウム、四エチル錫、四ブチル錫、四エチル鉛、
ジメチルフエニル鉛などがある。重合反応は、一般に炭化水素溶媒中で窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に単量体を触媒
に接触させることによつて行なわれる。ゴム状重合体の溶媒または分散媒体としては、
パラフイン類、シクロパラフイン類、芳香族炭化
水素およびハロゲン化炭化水素が含まれる。プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソ
オクタン等の低分子アルカン類、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等のシクロパラフイン
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物類、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチ
ル、塩化エチル、パークロロエチレン等のハロゲ
ン化炭化水素化合物が代表例として挙げられる。ゴム状重合体の溶液またはスラリー濃度は５〜
25重量％が好ましいが、これよりも低濃度または
高濃度であつてもよい。重合反応は、所望の転化率が得られた段階で、
前記重合停止剤を好ましくは前記炭化水素媒中に
溶解させて重合系に添加することにより停止され
る。重合を停止された反応混合物は、前記分散剤
の存在下でスチームストリツピング処理を受け、
重合物は水性スラリーとして得られ次いで通常の
方法で水と分離され乾燥される。本発明の効果は、下記のごとくである。 (1) スチームストリツピングにおいて、水性スラ
リーのPHが弱酸性から中性域で良好なクラム粒
径を持つた水性スラリーが得られ、装置の腐食
上の問題がない。 (2) ノニオン系界面活性剤でリン酸エステルと混
合することによつて曇点が80℃より高くても、
発泡現象も少なく、良好な分散状態の水性スラ
リーが得られる。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例に制約されるものではない。実施例１本例では、ノニオン系界面活性剤とリン酸エス
テルの混合物の分散剤としての効果を示す。トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素エーテ
ラート及びナフテン酸ニツケルを混合して調整さ
れた触媒を用いて、20反応器でトルエンを溶媒
として50℃の温度でブタジエンを重合させ、重合
の停止は、メタノールを0.5phr添加して行ない、
ポリブタジエンを得た。 10の容器に水を入れ、スチームにより内温を
90〜95℃になるようにしておき、ここへ表１に示
してある分散剤の所定量が添加されている上記の
ポリブタジエンの15％トルエン溶液を固形分とし
て５ｇ／分になるような速度で、生成したポリブ
タジエンのクラムスラリー濃度が４％になるまで
供給した。トルエンは水と共沸させて除去した。
得られた水性スラリー中のクラム粒径は５〜10mm
程度であり、クラム粒子間の付着現象も認められ
ず、極めて良好な分散状態が得られた。

【表】

【表】比較例１実施例１において分散剤を添加しない以外は実
施例１と同一条件でポリブタジエンの水性スラリ
ーを得た。水性スラリー中のクラム粒径は30〜50
mmと比較的大きく、クラム粒子は互いに付着しや
すく良好な分散状態ではなかつた。実施例２、比較例２本例では、ノニオン系界面活性剤及びリン酸エ
ステルの重合停止剤および分散剤としての効果を
示す。実施例１と同一の方法でブタジエンを重合さ
せ、反応の途中で重合体溶液１を表２で示した
所定量の重合停止剤のトルエン溶液を入れた２
フラスコに、窒素ガス雰囲気中で抜取り、室温で
所定時間撹拌した。次いで反応混合物を実施例１
と同様にしてストリツピングし、水性スラリーを
得た。次いで水性スラリーから重合体クラムを
別し、洗浄、乾燥、秤量して転化率を測定した。
その結果を表２に示す。

【表】

【表】実施例３、比較例３本例では各種の界面活性剤を用いて分散剤とし
ての効果を試験した。トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素エテラ
ート、およびナフテン酸ニツケルを混合して調製
した触媒を用い、10反応器でトルエンを溶媒と
して、50℃の温度でブタジエンを重合させた。重
合停止はメタノールを0.5phr添加して行つた。本
例においてスチームストリツピングは、実施例１
と同様に行ない、乳化されたポリマー溶液添加終
了後20分でストリツピングを完了した。採取され
たゴム粒子（クラム）の分散状態、形状および接
着性について観察した結果を表３に示す。

【表】

【表】なお上表において分散性、多孔性、接着性及び
起泡性の等級は下記により評価した。

【表】実施例４トリエチルアルミニウム、三弗化ホウ素フエノ
ラート及び四塩化チタンを混合して調製された触
媒を用いて、トルエン溶液でイソプレンを重合し
た。このゴム溶液をスチームストリツピングする
にあたり、実施例２に示したノニオン系界面活性
剤とリン酸エステルの混合物を加え、実施例１と
同じ操作を行なつた。得られたゴム状重合体は５
〜10mmの良好なクラムで、水分乾燥後、灰分測定
を行なつたところ0.1％以下であつた。実施例５実施例２、３により得られたノニオン系界面活
性剤とリン酸エステルの混合物を使用したポリブ
タジエンと、これを全く含まないポリブタジエン
とで物性比較を行なつた結果を表−４に示すが、
上記停止剤（又は分散剤）は、物性に何ら悪影響
を与えないことが判明した。即ち下記配合処方により、ノンプロ錬りはＢ型
バンバリーにてプロ練りはASTM（D15−66T）
規定の６インチロールを用いて実施した。尚生ゴ
ムおよびノンプロ練り配合ゴムのロール作業性テ
ストを10インチロールを用い、回転数前ロール
14r.p.m、後ロール17r.p.mロール温度40℃、70℃
で行なつたが、両試料間に全く差違はなかつた。（配合処方）（重量部）シス−１・４ポリブタジエン 100 HAFカーボン 50 芳香族系油５亜鉛華３ステアリン酸２老化防止剤⁽¹⁾ １加硫促進剤⁽²⁾ 0.8 硫黄 1.75 注(1) ジアリルアミンケトン反応物とＮ・N′−
ジフエニル−パラ−フエニレンジアミンの混合
品 (2) Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ
ール・スルフエンアミド再試料の配合物を145℃で50分加硫したものの
物性測定結果を表−４に示す。

【表】実施例６ポリブタジエンゴムのトルエン溶液（ムーニー
粘度40、ゴム溶液濃度15重量％）に重合停止剤兼
分散剤として、実施例３に示すような混合物を
0.4PHR加え、スチームストリツピングした。得られたクラムスラリーは、スラリー濃度５〜
６％で、クラム粒径も良好で、発泡もほとんどな
く、また水性スラリーのPHも５〜６、灰分0.1％
以下であつた。このゴム状重合体の配合加硫物性
は何ら問題なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１重合体溶液又は重合体スラリーを分散剤の存
在下でスチームストリツピングして溶媒を除去
し、重合体を水性スラリーとして回収することか
らなるゴム状重合体の回収方法において、スチー
ムストリツピング時の分散剤および／または重合
停止剤として (a) ノニオン系界面活性剤と (b) 一般式〔〕（式中ｌ＋ｍ＋ｎは２〜30の整数であり、（但
し、ｍおよびｎはＯでありうる。）R¹、R²およ
びR³は炭素数８〜12のアルキル基または該ア
ルキル基でｐの位置が置換されたフエニル基を
表わす。但しｍ、ｎがＯのときはR²、R³はそ
れぞれ水素である。）で表わされるリン酸エステルとを混合して用いる
ことを特徴とするゴム状重合体の回収方法。