JPS5978216A - 重合物分散剤の存在下でのブタジエンの非水分散重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成重合物の形成には、多数の重合方法が使用されてい
る。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、及び溶液
１合ケ含む多数の相異なる反応系で重合することができ
ろ。これらの系には夫々長短がある。

塊状重合は反応系内で液状単量体を直接転化する重合方
法であり、重合物は自身の単量体中に溶解して滞在する
。斯かる塊状重合は、一般に１種以上の単量体を含有す
る単純な均一系に、開始剤を添加することにより行なわ
れる。スチレン単量体に遊離基開始剤を添加してなるポ
リスチレンの合成は、非常にありふれた塊状重合の好例
である。

塊状重合法の主たる利点は、実質的に溶剤及び不純物を
含まぬため、得られる生成物を直接使用できることであ
る。塊状重合反応の一短所は、重合中の反応温度、制御
が困難なことである。

懸濁重合では開始剤を単量体に溶解し、単量体を水に分
散し、分散剤゛を添入して生成懸濁物を安定化させる、
懸濁重合法では全て、重合物の凝集及び塊状化を回避す
るため、反応時に単量体膣を分散状態に維持すべくある
種の界面活性剤を使用する。懸濁安定剤は粒径及び形状
に影響を及ぼすのみならず、生成重合物の清澄性、透明
性及びフィルム形成能にも影響を与える。重合すべき単
量体に応じて、水溶性、微粒の無機及び有機物質を含む
各種分散剤が使用されてきた。例えば、タルク、炭酸バ
リウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、ケイ酸
塩、リン酸塩及び硫酸塩、並びにポリ（ビニルアルコー
ル）トラガヵントゴム、スチレン−無水マレイン酸共重
合物の塙、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合物及びそ
の塩、でんぶん、ゼラチン、はクチン、アルギン酸塩、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ベン
トナイト、石灰石及びアルミナが、懸濁剤として使用さ
れてきた。懸濁重合の大きな利点は、重合生成物が容易
［ｐ過、洗浄並びに乾燥できる小ビーズの形態で得られ
ることである。費用並びに非反応性の理由で、水は大抵
の有機溶剤よりもはるかに望ましい稀釈媒体兼伝熱媒体
であ７．）。

しかしながら、ある種の重合法例えばニッケル触媒系な
用いる非常に高シスの１．４−　Ｊ　＋１ブタジエンの
調製では、湿分の存在は非常に望ましくない。従って水
媒体懸濁重合は、ニッケル触媒系を用いる非常に高シス
の１，４−ポリブタジェンの合成には効果的なプロセス
ではない。乳化重合法は単量体の大部、溶存開始剤を含
有する水相及び単量体により膨潤した重合物コロイド゛
粒子からなる三相反応系と考えられる。乳化重合法はエ
マルジョンベースとして水を使用する経済的有利性な有
するが、全ての重合プロセスが水の存在に耐え得るわけ
ではた・い。

斯かる事情は、ニッケル触媒系を用いてブタジェンを非
常に高シスの１．４−ポリブタジェンＫＮ合する場合に
ある。

溶液重合では、単量体、重合物及び重合触媒すなわち開
始剤を溶解し得ろ有機溶剤が使用される。

重合物が使用溶剤に可溶な限り、重合物、分子量の増大
するにつれて溶液粘度は上昇する傾向がある。この傾向
が一定時間継続するならば、溶液は過度に粘調となり、
固形分含量を一定の低水準に制限しない限り、通常の重
合反応系では取扱いが困難となる。商業的重合プロセス
では、高濃度の固体重合物を有し、且つ同時に取扱いが
容易で、反応器壁土に凝集しないような重合素材にする
ことが望まれている。

ブタジェン単量体を非常に高シスの１，４−ポリブタジ
ェンに重合する非水分散重合法が非常に望まれる所以で
ある。斯かる非水分散重合法は、その他の可能な重合技
術と較べて幾つかの際だった利点、例えば熱伝導性が改
善されること、反応媒体中の重合物濃度を高くできるこ
と、生産能力な増大できろこと及びエネルギーを節約で
きること等の利点を提供できろことであろう。

ブロック共重合物分散安定剤を用い、液状非水分散媒体
、例えばｎ−ブタン又はｎ−はンタン中でチーグラー−
ナツタ触媒によりブタジェン単量体を非水分散、重合す
る方法は、リチャード、ニー、マークル（Ｒｉｃｈａｒ
ｄ　Ａ、　Ｍａｒｋｌｅ）及びリチャート９、ジー、シ
ンクレアー（Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｇ、５ｉｎｃｌａｉｒ　
’）の米国特許第４．０９８，９８０号（ザ　グツドイ
ヤー　タイヤアント９ラバーカンノξ、＝　−（Ｔｈｅ
　Ｇｏｏｃｌ−ｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　＆　Ｒｕｂｂｅｒ
　Ｇｏｎ＋ｎａｎｙ）に譲渡）に記載されて＋ｄす、本
特許の全体を引用する。米国特許第４．０９８，９８０
号で使用されたブロック共重合物分散安定剤は、化学結
合した少くとも２個の重合物ブロックを含有し、少（と
も１個のブロック（Ａブロック）が液状有機分散媒体に
可溶であり且つ、少くとも別種のブロック（Ｂブロック
）が分散媒体に不溶な共重合物であり、該安定剤はその
存在下に生成するポリブタジェンを分散させるよう作用
する。

本発明に依り、非常に高シスの１．４−　ｚ　リプタジ
エンを製造するための分散安定剤（分散剤）として、下
記のものからなる群から選択される少くとも１種の分散
剤を用い、液状非水分散媒体中でブタジェン単量体を非
水分散重合する方法が提供されろ。該分散剤の％は、シ
ス−１，４−ポリ（１，６−ペンタジェン）、トランス
−１，４−ポリ（１，６−はメタジエン）、トランス−
１，２−ｄｉ’す（１，６−ペンタジェン）、中度に高
トランスの１．４−ポリインプレン、ポリ（２，３−：
）メチル−１，６−ブタジェン）、シンジオタクチック
１．２−ポリブタジェン、アタクチック１．２−ｙｔ？
リプタジエン、ブタジェン／イソプレン共重合物５８．
ブタジェン／ジメチルブタジェン／−！！ンタジエン三
元共重合物、スチレン／１．ｓ−−：メタジエン共重合
物、３．４−ポリイソプレン２０％乃至６５％と１．４
−ｚリインプレン６５乃至、８０％との９２１合物、　
ＥＰＤＭ＝／ム。

及びブチルゴムである。

ブタジェン単量体は、非常に高シスの１．４−ポリブタ
ジェンを実質的に溶解しない非水媒体中で非常に高シス
の１，４−ポリシタジエン（シス−１，４−異性体ブタ
ジェン単位が９５％以上）に重合される。

本媒体の選択可能な代表例には、ｎ−ブタン、イソブタ
ン、ｎ−”ンタン、インはンタン、ネオはンタン、及び
インブチレン並びにこれらの炭イし水素のいずれか又は
全てを組合せた混合物が包含されろ。非常に高シスの１
，４−ポリブタジェンを合成するための標準的ニッケル
触媒系は、本重合技術に使用可能である。

本発明は、液ノ状非水分散媒体を含有する反応混合物中
で、ブタジェン単量体を非水分散重合する方法ケ開示す
るものであり、改善点は、非常に高シスの１．４−ポリ
ブタジェンを製造するために、シス−１，４−ポリ＜１
．６−−ｓンタジエン）、トランス−１，４−ポリ（１
，６−ペンタジェン）、トランス−１，２−ポリ（１，
３−ペンタジェン）、中度に高トランスの１，４−ポリ
イソプレン、ｚ＋＋（２３−ジメチル−１，３−ブタジ
ェン）、シンジオタクチック１．２−ポリブタジェン、
アタクチック１．２−７１”リプタジエン、ブタジェン
／イソプレン共重合物、ブタジェン／ジメチルブタジェ
ン／ペンタジェン三元共重合物、スチレン／１，３−ブ
タジェン共重合物、６，４−ポリイソプレン２０％乃至
６５％と１．４−ポリイソプレン６５％乃至８０％との
混合物、ｇＰＤＭゴム、及びブチルゴムからなる群から
選択される少（とも１種の分散剤の存在下で、ブタジェ
ン単量体の重合を行なうことからなる。

ブタジェンは、シス−１，４−ｙｔ？す（１，６−ペン
タジェン）、トランス−１，４−ポリ（１，６−はメタ
ジエン）、トランス−１，２−ポリ（１，６−はメタジ
エン）、中度に高トランスの１．４−ポリイソプレン、
ポリ（２，６−シメチルー１．６−メタジエン）、シン
ジオタクチック１．２−ポリシタジエン、アタクチック
−１，２−ポリブタジェン、ブタジェン／イソプレン共
重合物、ブタジェン／ジメチルブタジェン／ペンタジェ
ン三元共重合物、スチレン／１．３−−＜メタジエン共
重合物、３．４−ｙｆリイソプレン２０％乃至６５％と
１．４−ポリイソプレン３５％乃至８０％との混合物、
ＥＰＤＭ　　ゴム、及びブチルゴムからなる群から選択
される少くとも１種の分散剤を含有する非水液状媒体中
で、非常に高シス（９５％以上）の１．４−ポリブタジ
ェンに重合可能である。重合媒体中の非水媒体は、非常
に高シスの１．４−ポリ・ブタジェンに対して溶解度が
非常に低い貧溶媒でなければならない。非常に高シスの
１．４−ポリブタジェンが実質的に不溶である使用可能
な非水媒体の代表例には、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、インはンタン、ネオシンタン、２−メチル
はンクン、２．２−ジメチルブタン、２．２−ジメチル
はンタン、２，４−）メチルはンタン、　２．２．４−
　トリメチルペンタン、２．２．３−）ジメチルブタン
、インブチレン・１−７’テン、６−メチル−１−７’
テン、トランス−２−ブテン及びこれら非水媒体のいず
れか又は全部の混合物が包含される。１飼・、非常に高
シスの１．４−ポリシタジエンの溶剤であるその他の炭
化水素も、少量ならば期かる非水分散媒体中に存在して
もよいが、溶剤はたとえ少量でもシス−１．４−ポリブ
タジェンを膨潤し、粘度を増大させるので、その存在は
有害である。シス−１，４−ポリブタジェンの溶剤が多
量存在すると、セメント様の組成物を形成するようにな
るだろう。これら非水懸濁液の粘度は、非常に低いこと
が望まれるので、非水媒体中のシス−１，４−Ｊリプタ
ジエン溶剤の量は最小にすることが有利である。

液状非水分散媒体は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン及び類似物のような芳香族
及び脂環族炭化水素（シス−１，４−ポリブタジェンの
良溶剤である）を約５％以上含有してはならない。高シ
ス−１，４−ポリブタジェン重合の°非水媒体として有
効であるためには、非水媒体は高シス−１，４−ポ１）
ブタジェンのまあまあの溶剤である脂肪族炭化水素を約
２０％以上含有してはならない。斯かる脂肪族炭化水素
の代表例には、ヘキサン、６−メチルにンタン、２．３
−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，６−ジメ
チルはンクン、及び２．３．４−）ジメチルにンタンが
包含される。

大部分のオレフィンは、本重合に使用可能なアルキルア
ルミニウム触媒と非常に急速に反応し、及び／又は非常
に高シス−１，４−ｙｔリプタジエンの良溶剤でもある
ので、非水分散媒体として有用で＆−Ｌない。この一般
則の例外となるオレフィンには、トランス−２−ブテン
、インブチレン、１−ブテン及び３−メチル−１−ブテ
ンが包含さね、これらは非水分散媒体として良好に使用
可能である。フッ累化炭化水素も、非常に高シスの１．
４−ポリブタ・ンエン合成用の非水分散媒体として非常
に良好である。非水分散媒体として使用可能なフッ素化
炭化水素の代表例には、１．１．１．２．２−−’！ン
タフルオルザロパン、デカフルオルブタン、オクタフル
オルブタン及び類似物が包含される。

非常に高シスの１．４−ポリブタジェンの非水分散重合
用好適媒体の選択に際し、重要な因子が幾つかある。媒
体が非常に低沸点である場合、系を比較的高圧で操作す
るか及び／又は可成り冷却しながら操作する必要がある
。媒体が比較的高沸点である場合、媒体を回収し及び／
又は重合物から微量の媒体を除去するために、一層のエ
ネルギーが必要である。その他の条件が同じならば、分
散粒子は、比較的像密度の媒体よりも比較的高密度の媒
体中で分散或いは若干懸濁した状態を良好に保つであろ
う。好適な非水媒体の選択に際して最も重要な因子の一
つは、非常に高シスの１．４−ポリブタジェン用媒体と
分散剤の相対的溶解力（ｓｅｌａｔｉｖｅ　５ｏｌｖｅ
ｎｃｙ）である。

相対溶解力因子は、凝集エネルギー密度の平方根である
溶解パラメーターに関係する。

上式中、Ｅは内部エネルギーであり、■は分子容である
。

ブタジェン’Ｉｔ−非常に高シスの１．４−　ｙｌ　＋
＋ブタジエらない。溶解パラメーター値はケネス、エル
、ホイ（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｌ−Ｈｏｙ）の論文「蒸気圧
デーフカ）らの溶解ノ々ラメ−ターの新しい値Ｊ　、　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ第４２巻第５４１号第７６−１１８頁（１９７０年）
に報告されており、該論文の全体を引用する。

好適媒体はｎ−ブタン、ｎ−はンタン、イソ投ンタン、
２−メチルはンタン、２．２−ジメチルはンクン、２．
２．４−ｈジメチルはンタン、及びこれら媒体の２以上
の混合物である。

非常に高シスの１．４−ポリブタジェンを製造するため
には、シス−１，４−ポリ（１，６−インタジエン）、
トランス−１，４−ポリ（１，６−ペンタジェン）、ト
ランス−１，２−ポリ（１，６−はンタジエン）、中度
に高トランスの１．４−ポリイソプレン、ｙ１ゼリ（２
，６−シメチルー１．６−ブタジェン）、シンジオタク
チック１．２−ポリブタジェン、アククチツク１．２−
ポリブタジェン、ブタジェン／イソザレン共重合物、ブ
タジェン／ジメチルブタジェン／にンタジエン三元共重
合物、スチレン７１．６−はンタジエン共重合物、６，
４−ポリイソプレン２０％乃至６５％と１．４−　ｙ＊
ｘリイソプレン３５％乃至８０％との混合物、ＥＰＤＭ
ゴム、及びブチルゴムからなる群から選択される少（と
も１種の分散剤を、ブタジェンの非常に高シスの１．４
−ポリブタジェンへの非水重合に使用することが必須で
ある。非常に高シスの１．４−ポリブタジェン用の非水
分散物を製造するために存在せねばならぬ、中度に高ト
ランスの１．４−ポリイソプレン、シンジオタクチック
１．２−　ｙＹリプタジエン、アタクチック１．２−ポ
リブタジェン、中度に高トランスの１．４−ｙｔ？リイ
ソプレン、ＥＰＤＭゴム及びブチルゴムの量は、重合に
使用されるブタジェン単量体１００部当り約２．５乃至
約１５部（ｐｈｍ　）の範囲とすることができろ。中度
に高トランスの１．４−ポリイソプレン、シンジオタク
チック、１．２−ポリブタジェン、アタクチック１．２
−ポリブタジェン、ＥＰＤＭゴム及びブチルイムの量の
好適範囲は５乃至ｉ　Ｑ　ｐｈｍである。本発明のその
他の分散剤を使用する場合、非常に高シスの１．４−ポ
リブタジェン用非水分散物を製造するためて必要な量は
、約０．５乃至約１５　′Ｏｈｍの範囲である。これら
分散剤の好適範囲は１．５乃至５１）ｈｍである。

重合物中のイソプレン単位が５０％乃至８０％である中
度に高トランスの１．４−ポリイソプレンは、トランス
−１，４−異性体構造を有する。重合物中残りのイソプ
レン単位は、アタクチックであるか、又はシス−１，４
−異性体構造を有する。重合物中９０％以上のイソプレ
ン単位がトランス−１，４−異性体構造であるならば非
水分散媒体に不溶となり、分散剤として不満足なものと
なろう。

重合中イソプレン単位の８０％乃至９０％がトランス−
１，４＝異性体構造であるならば、非水分散媒体にやつ
と溶解する程度にすぎず、非水分散剤としての価値は非
常に制限される。

分散剤として有用な３．４−ｙｔＨリイソプレンと１．
４−、ｙリインプレンとの混合物は、２０％乃至６５％
の６，４−ポリイソプレンと６５％乃至８０％の１．４
−ポリイソプレンを含有しなければならない、斯かる混
合物中の１．４−ｙｙ＋）イソプレンはアタクチックで
あっても、或いはシス−又はトランス−１，４−異性体
構造のいずれを有してもよい。

斯かる混合物中の１，４−ポリインプレン成分は、いか
なる組合せの混合ミクロ構造を有してもよい。

３．４−　ｙｋ’：リインプレンと１．４−ポリイソプ
レンの混合物は、約５０％の３．４−　ｙｌポリイソプ
レン約５Ｑ％の１．４−　＄リインプレン欠含有する６
が一般に好適である。シス−１，４−汁？す（１，６−
はンタジエン）、トランス−１，４−ポリ（１，６−ペ
ンタジェン）、及びトランス−１，２−ポリ（１，３−
啄ンタジエン）は全て、非常に高シスの１．４−ポリブ
タジェン用重合物分散剤として使用可能である。本発明
の分散剤として有用なポリ（２，３−ジメチル−１，６
−ブタジェン）は、ランダム混合ミクロ構造を有する重
合物のようＶこ、アククチツクでなければならない。１
．２−ポリブタジェンは、シンジオタクチック又はアタ
クチックのいずれも本発明の重合物分散剤として使用可
能である。

ブタジェン−イソプレン共重合物、ブタジェン−ジメチ
ルブタジェン−はンタジエン三元共重合物及びスチレン
−１，６−ペンタジェン共重合物も本重合の分散剤とし
て使用できる。これらの共重合物及び三元共ｌ金物のミ
クロ構造は重要ではない。重合物分散剤として有用なス
チレンと１．３−にンタジエンの共重合物は、その繰返
し単位の０乃至５０％がスチレンから誘導されるが、繰
返し単位のスチレン誘導部分は１０乃至ろ０％であるこ
とが好ましい。

本発明の重合物分散剤として有用なブタジェン／イソプ
レン共重合物及びブタジェン／ジメチルブタジェン／Ｒ
ンタジエン三元共重合物は、各種単量体から誘導される
繰返し単位をいかなる割合で含有してもよい。しかしな
がら、重合物を構成′する各種単量体成分は、各々相当
量の繰返し単位を有さなければならない。（約５重量％
以上）本発明に有用なＥＰＤＭゴムには、エチレン／プ
ロピレン／ジシクロＲンタジエン三元共重合物、エチレ
ン／フロピレン／エチリデンノルボルネン三元共重合物
、エチレン／プロピレン／メチレジノルボルネン三元共
重合物、エチレン／プロピレン７１．４−へキサジエン
三元共重合物、エチレン／プロピレン１５−メチル−１
，４−ヘキサジエン三元共重合物、エチレン／プロピレ
ン／ビニルノルボルネン三元共重合物、エチレン／プロ
ピレン／　１．４．９−デカ）　ＩＪエン三元共重合物
及び類似物が包含される。斯かるＥＰＤＭ　：、’ムで
は、約１．５乃至１５重量％の繰返し単位が不飽和であ
る。（非共役ジオレフィンから誘導される）斯かるＥＰ
ＤＭｄムでは、重合物の繰返し単位の約４０乃至７０重
量％は、エチレンから誘導され、約６０乃至７０重量％
はプロピレンから誘導される。繰返し単位の２．５乃至
８重量％が不飽和であって、４５乃至５５重量％はエチ
レンから誘導され、ろ５乃至５０重量％はプロピレンか
ら誘導されたものが好ましい。

重合物分散剤として使用可能なブチルゴムにはイソプレ
ン／イソブチレン共重合物、イソプレン／イソアミシン
共重合物、ブタジェン／イソブチレン共重合物及び類似
物が包含される。これらの重合物は一般に、約８０乃至
９９重量％のオレフィン成分から成り、共重合物の残り
の部分は共役ジオレフィン成分からなる。斯かるブチル
ゴムは９５乃至９９重量％のオレフィン成分と１乃至５
５重量％の共役ジオレフィン成分からなること力（好ま
しい。

本発明での使用に好適な重合物分散剤１、約５０．００
０乃至約１．０００．０００の数平均分子量を有する。

数平均分子量が１．０００．０００を越えろ重合物も一
般に使用可能であるが、普通は非水分散媒体への溶解性
が良好でない。

本発明での使用に好適な重合物分散剤Ｖ：、＆ま、ｓ、
ａ−ｙｔ”：リイソプレンと１．４−　ｓ＠リイソプレ
ンと）混合物、シス−１，４−ｙｇす（１１−はブタジ
ェン）及びトランス−１，２−ポリ（１，６−はブタジ
ェン）が包含される。最も好まい・分散押１Ｇ″１：、
６．４−ポリイソプレン７１．４−＄リイソプレン湿合
物とトランス−１，２−ポリ（１，ろ−ペンタジェン）
である。

その他の単量体も少量（約５重量％以下）ならば本発明
に記載の１合物分散剤中に共重合可能であり、非常に高
シスの１．４−ポリブタジェン用非水分散剤としての有
用性を全面的に失なうこと＆−１ない。例えば、ブタジ
ェン、インプレン、及び２−エチル（１，３−ブタジェ
ン）の三元共重合物で２−エチル−（１，６−ブタジェ
ン）から誘導される繰返し単位が僅少且つブタジェンと
イソプレンからｉｌ、！導される繰返し単位が優勢なも
のは、本発明の分散剤として有用であろう。本発明に記
載の重合物分散剤をゆるやかにハロゲン化することも一
般に可能であり、ブタジェンを非常に高シスの１．４−
ポリブタジェンにする斯かる重合に対しやはり有用であ
ろう。

ブタジェンを非水分散重合して非常に高シスの１．４−
ポリブタジェンを製造する際に用いる反応混合物は、液
状非水分散媒体、分散剤、ブタジェン単量体、及び触媒
系から構成される。斯かる重合は０℃から１００℃まで
の温度範囲で遂行可能であり、極く一般には、３５乃至
７０℃の反応温度が好ましい。斯かる重合に要する反応
時間は、使用反応温度、触媒系及び触媒水準によって変
化するであろう。一般的にこの反応時間は、約２０分か
ら約６０時間まで変化する。通例は、約１乃至約６時間
の反応時間を用いるのが好適であろう。

斯かる非水分散ＪＲ合の反応混合物に使用可能なブタジ
ェン単量体の量は、全反応混合物基準で約６重置パーセ
ントから約６０重量／ξ−セントまで変更可能である。

ブタジェン単量体の濃度１１１、全反応混合物基準で１
０乃至２５重量・ξ−セントのか囲が好ましい。

この重合は酸素及び湿分を含まぬ環境で行なうことが望
ましく、例えば、反応Ｙｐ、金物に乾燥窒素７散布し、
乾燥窒素雰囲気下で１合することカー望ましい。重合時
の反応系の圧力は、一般に、重合温度、ブタジェン阜量
体濃度及び非水分散媒体の沸点の関数であろう。この重
合圧力＆ま通常１００．０００Ｐａ　（パス力／Ｌ／）
乃至５００，０００　Ｐａの範囲内である。

非常に高シスの１．４−　ｙｌ”リプタジエンを調製す
るため、本非水分散重合で使用１−る触媒系レマ、有機
アルミニウム化合物、可溶性のニッケル含有化合物及び
フッ素含有化合物からなる三元系である。

有機アルミニウム化合物は、通常、トリアルキル７　／
Ｌ／ミニウム、水素化シアルキノＩ／アルミニウム、又
はフッ化ジアルキルアルミニウムが使用される０好適な
有機アルミニウム化合物に番ま、ト１ノエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡＬ）、）グーｎ−プロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキ
シルアルミニウム、水素化ジインブチル７／ｌ／ミニウ
ム（ＤＩＢＡ−）１）及びフッ化ジエチルアルミニウム
が包含される。使用可能な有機ニッケル化合物の代表例
には安息香酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、２−エチ
ルヘキサンｖ−ｙケｖ（通常オクタン酸ニッケル（Ｎｉ
Ｏｃｔ）と称される）ネオーデカン酸ニッケル、アセチ
ルアセトン酸ニッケル及びニッケルサリチルアルデヒド
カー包含される。使用可能なフッ素含有化合物Ｃ代表ｆ
１１に（を三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、フッ化水素、三
フツイヒホウ累ジエチルエーテレート錯体、三フツイヒ
ホウ素ジーｎ−プチルエーテレート錯体、三フッ化ホウ
素フエル−ト錯体、三フッ化ホウ素ベンズアルデヒド錯
体、三フッ化ホウ素安息香酸エチル錯体。

フッ化水素ジエチルエーテル錯体及びフツイヒ水累ジー
ｎ−ブチルエーテル錯体が包含さね、る。

ニッケル触媒系を使用する非常に高シスの１．４−ポリ
ブタジェン調製のための触媒及び方法は。

米国特許第３．１７０．９　［３７号、同第３．４８３
．１７７号、同第３．８５６．７６４号に記載されてお
り、これら全６件の全体ケ引用する。触媒成分レエ、［
現所にてｊ　（ｉｎ　５ｉｔｕ）、又は単量体の非存在
下に予備混合して、又は少量のツタジエン単量体の存在
下での予備混合により「予備形成コして、或（・（言ポ
リブタジェン等重合物の存在下に予備混合して添加され
る。

この非水分散重合は、ブタジェン単量体と重合物分散剤
を含有して反応混合物夕形成１−る非水分散媒体に、触
媒成分を単に添加することにより実施可能である。連続
重合法では、全成分を同時に添加する。重合過程中は一
般に攪拌振とう又をま混転等何らかの形態で１反応器合
物を攪拌することが望ましいであろう。所望の重合時間
後、又しま単量体の重合率が所望の値に達した時点で重
合乞停止させるために、停止剤を使用してもよ（・。非
常に高シスの１．４−ポリブタジェンσ）これら非水分
散物に、酸化防止剤を添加することもできる。

本重合法で形成される非水分散物は、約１４乃至２０重
量パーセント濃度の非常に高シスの１．４−ポリブタジ
ェンを有し、全（流動的であり、且つ溶液庫合法ケ用い
た際［１！造される同様濃度の非常に粘性且つ高度に膨
潤したポリブタジェンセメントに比較して、熱伝導が大
幅に改善される。

これらの非水分散物は比較的流動性なので、媒体に分散
された非常に高シスの１，４−ポリブタジェンの濃度は
、溶液重合法で許容されろ最大濃度を越えて２５乃至６
０％まで増大可能である。すなわち、非水重合法にて調
製される重合物の濃度は、約２５乃至約６５重量パーセ
ントに１−ることかできる。これは、適度の流動性及び
熱伝導性を維持しながら達成されるのである。従って、
所与重合反応器の生産能力は大幅に増加される。非水分
散物の粘度は、分散物中の非常に高シスの１．４−ポリ
ブタジェンの濃度増大につれて鋭く増大するであろう。

本非水分散重合法を用いる更なる利点は、分散粒子が遠
心分離、沈降又は濾過により除去可能なので１重合媒体
を回収し、通常行なわれる水蒸気ストリッピング、蒸留
及び乾燥火施すことなく次の重合用に直接使用できるこ
とである。

例え１ば、非水分散物を約１　ｐｈｒσ）：）−３Ｒ−
ブチル−Ｄ−クレゾール及び微量のメタノール（０，１
乃至０．５重１％）と混合してロータリードラム真空フ
ィルターに装填し、そこで液状非水分散媒体の大部分を
除去し、それを予備混合補給タンクにポンプ輸送し、そ
こで新ブタジェンを添加して更なる重合に供すことがで
きる。次に、非常に高シスの１．４−ポリブタジェンの
フィルターケークン、機絨的に及び／又は重合物の炉布
からの取出しケ補助するため、逆流の不活性ガス又は窒
素な用（゛て除去することができろ。フィルターケーク
の乾燥は、それをトンネル乾燥器又は木遣（・出し機（
ｅｘｐｅｌｌｅｒ　）及び押出し乾燥機に通すことによ
り完全に行なうことができる。

非水分散媒体から固体の高シスづ、４−ｙｔｆｌＪブタ
ジェン火回収する別法は、遠心分離法である。

例えば、自動回分遠心分離法が使用可能である。

上澄液を除去（ポンプ抜取）したあと、沈降により分離
する方法も使用できる。しかしながら１本法は一般に速
度が非常に遅（、あまり有効な方法ではない。

濾過、遠心分離又は沈降操作のいずれかにて分離された
液状非水分離媒の一部は、更なる重合に使用するため予
備混合補給タンクに戻す前に、一般に分留塔で蒸領せね
ばならない。これは、再循環分散媒体に不純物が過度に
蓄積されるのを防止するためである。再循環媒体のうち
どの程度の量を蒸留すべきかは操作条件に依存するが、
普通１５乃至２５重量％で十分であろう。

斯かる非水分散物は、溶液重合法で通常使用される方法
と類似の方法で処理することも可能である。すなわち、
「セメント」を水と水蒸気に混合し、これらが重合物ケ
凝固させ、溶剤と未反応単量体を蒸発させる。この方法
は、脱水タンク及びトラフ、木遣出し機、並びに押出し
乾燥機にて「クラム」ゴムから水火除去するので、非常
にエネルギー多消費の方法である。遠心分離、濾過及び
沈降操作に於けるその他の幾つかの変形方法はダブリュ
ー、エル、マツケージ（Ｗ、Ｌ−ＭｃＧａｂｅ）及びリ
ュー、シー、スミス（Ｊ、Ｃ−３ｍ１ｔｈ）のＵｎｉｔ
Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ（化学工学の単位操作）ｙ！３版、マ
ツフグロー・ヒルのケミカルエンジニアリングシリーズ
、第６０章第９２２−９７２頁（１９７６年）に記載さ
れており、該論文の全体を引用する。

本発明ケ以下の実施例により説明−するが、これらの実
施例は単なる説明のためのものであって、本発明の範囲
又は実施方法を制限１−るものと解されてはならない。

特記なき限り、部及び百分率は重量基準である。固有粘
度はトルエン中０ン５重量パーセント濃度、３０℃で測
定した。

分散物のブルックフィールド粘度ば、ブルックフィール
ド９ラボラトリーズ社（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＬａｂｏ
ｒａｔｏｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ）％ブルックフィールドゝ
粘度計モデルＬＶＦ’ｇ用いて２５℃で測定した。非常
に高シスの１，４−ポリブタジェン試料は、乾燥トレー
上での空気乾燥並びに引続き一定重量になるまで（特記
なき限り）真空乾燥することにより非水媒体から分離し
た。

分散物には、その相対的外観、すなわち重合物が重合媒
体中でいかに良好に懸濁・分散状態に留るかに従って適
当に等級乞付けた。相対品質を降順で表わした縁付は：
秀（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）　）優（Ｆｉｎｅ）〉食上（
ＶｅｒｙＧｏｏｄ）　）良（Ｇｏｏｄ）　＞可（Ｆａｉ
ｎ）　＞貧（Ｐｏｏｒ）＞非（非水分散形成せず）であ
る。

実施例１乃至６ ブタジェンのｎ−＜ンタン溶液な調製し、シリカゲル含
有基に流下させた。この溶液ケ計量して一連の１１８ｍ
Ｇ４オンス）びんに充填した。これらの溶液に乾燥窒素
ケよく通すと、溶液１００−当り約９グラムのブタジェ
ンを含有していた。

（該溶液は１４．４重量パーセントのブタジェン欠含有
した。

共役ジオレフィンの各種単独重合物を分散剤としてこれ
らの溶液に添加し、５種の相異なる共役ジオレフィンを
ブタジェン単量体１００部当り２又は２．５部の割合で
前に調製したブタジェン溶液に夫々添加した。対照の−
びんには共役ジオレフィンを添加しなかった。分散剤と
して使用した５種の共役ジオレフィンの赤外及び核磁気
共鳴ス投りトル法により測定した組成並びにそれらの固
有粘度７第１表に記す。

第　　１　　表 ２　　３．４−／１．４−Ｐ工　　　　５部％シスー１
．４．　　　１０．０５０％６．４− ６　　シス−１，４−ＰＰＤ　　　　　８８％シス−１
，４−、４，８１２％　トランス−１，２− ４シス−ｉ、４−ＰＰＤ　　　　７５％シス−１，４−
、２，７２１％　トランス−１，２−。

４％６．４− ５　　　トランス−１，４−ＰＰＤ　　８５％　トラン
ス−１，４−、３，７１１％シス−１，２−。

４％　６，４− ６　　　トランス−１，２−ＰＰＤ　　８７％　トラン
ス−１，２＋、　　ｓ、ｉ％シス−１，４−。

４％６，４− ＰＩ　＝ポリイソプレン ＰＰＤ＝ポリ（１，３−”ンタジエン）各種共役ジオレ
フィンを含有するブタジェン／ｎ−Ｓンタン溶液に、現
所法（ｉｎ　５ｉｔｕ”ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　’）を用
いて触媒火添加した。重合開始のため、各溶液にトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡＬ）オクタン酸ニッケル（Ｎ
ｉＯｃｔ）及び三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体
（ＢＦ３・Ｅｔ２０）の順序で触媒成分を添加した。Ｔ
ＥＡＬとＮｉ０ｃｔは予かじめｎ−’Ｓンタンに溶解さ
せ、ＢＦ３・Ｅｔ、２０は予かじめベンゼンに溶解させ
た。反応溶液に添加した触媒成分の量は、ブタジェン単
量体１００グラム当りＴＥＡＬｌ、０ミリモ／Ｉ／、Ｎ
ｉ０ｃｔＯ，１ミリモル及びＢＦ３−Ｅｔ、２０１．５
ミリモ＃（ｍｈｍ）であった。ビンをキャップでしっか
りと閉じ、５０℃の水浴中で第■表に示す時間にわたり
、転倒させながら（ｅｎｄ−ｏｖｅｒ−ｅｎｄ）回転さ
セタ。

この重合で製造される非常に高シスの１．４−ポリブタ
ジェンは、ｎ−ペンタンに実質的に不溶であった。この
ことは１分散剤を含有せぬ対照では非常に高シスの１．
４−ポリブタジェンが膜上析出してガラスびんの内面を
被覆し、且つ凝集して反応溶液内で粘着性の球を形成し
たことで例証される。

第■表に示す各種ポリ共役ジオレフィン分散剤を含有し
たその他のびん内容物は、全て５０℃で２０分後にミル
ク色となり、非常に流動的な状態に留った。６．４−ポ
リインプレン７１．４−ポリイソプレン混合物並びにト
ランス１．２−月ぞりＲンタジエン車合物の両者が存在
するとき、秀れた非水分散物が得られた。

その他の共役ジオレフィン分散剤を用いても良好な分散
物が得られたが、ガラスびんの内面に重合物粒子の蓄積
が若干認められた。重合は、分散物に単量体１００部当
りロジン酸と酸化防止剤の両者を１部（ｐｈｍ　）添加
して停止させた。秀れた重合物収率が得られ、これを第
■表に示す。これらの重合物分散剤は明らかに合成され
た乾燥重合物の稀薄溶液粘度（ＤＳＶ　）には影響を与
えず、ＤＳＶは全て３．５±０．２　ｄｌｌ／、（ｊに
等しかった。

これらの実施例は、ある種の共役ジオレフィン単独重合
物が高シス−１，４−ポリブタジェン重合の分散剤とし
て秀れた性質を有することを示している。３，４／１．
４−ポリイソプレン混合物とトランス１．２−ポリはン
タジエン重合物の両者を用いると、秀れた外観の分散物
が収率９８％で得られた。

第　　　■ ２５０１５０３．４−／１４−ＰＩ　２．０３　　　　
８８％　シス−１，４−ＰＰＤ　　　　　　　　２．５
４　　　　７５％　シス−１，４−ＰＰＤ　　　　　　
　　２．５５　　　８５％　トランス−１，４−ＰＰＤ
　　　　　２．５６　　　８７％　トランス−１，２−
ＰＰＤ　　　　　２．５ＰＩ　　＝ポリインプレン ＰＰＤ　＝ポリ（１，６−ペンタジェン）重合時間　重
合物収率　ＤＳＶ。

分散せず ２６　　　　　　　９８　　　　　６．４　　　　　　
　　　　　　秀２０　　　９６　　３．５　　　　　長
上１９９４３．３良 ２４８９３．７良 １８９８３．６秀 実施例７乃至１７ 生成分散物に及ぼす重合物分散剤濃度の影響ケ調べるた
め、この一連の実施例では種々量の重合物分散剤ケ添加
した点を除き、実施例１乃至６に記載の方法を用いてブ
タジェンを重合した、これら力重合の時間は、第■表に
示−′１−通りであった。

生成した高シス−１，４−ポリブタジェン分散物ケ無攪
拌下、実験台に６日間放置したあと観測した。

結果を第■表に表記する。これら分散物中のホＩＪブタ
ジェン量は、約１２乃至１４重量パーセントのΦσ囲で
あった。重合率は高（、約９０％以上であった。

実施例１１，１２．１３及び１６にて調製した分散物Ｙ
２Ｏ００ｒｔ＋ｍ　（回転７分）で１時間遠心分離し、
そのあと上澄液の容量ノミ−セントを測定すると、夫々
５７，５２，４３及び５４であった。

遠心分離された固形分は凝集又は合着することな（，２
，５乃至５．０′ｏｈｍの分散剤の存在下で調製した粒
子はその上比較的自由に流動し、びんをひつくり返し僅
かに振ると容易に再分散した。

実施例１０にて調製した重合物及び対照として商業的溶
液重合にて調製したポリブタジェン（ブデｙ　（Ｂｕｄ
ｅｍｅ）　１２０７　）の分子量を、ゲル浸透クロマト
グラフにて測定した。数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果
は夫々１２４．０００及び１３２．０００であり、一方
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果は夫々５３１．００
０及び５２４．０００であった。非水分散系で調製した
ポリブタジェンの分子量並びに分子量分布は、再現性の
限界内で商業的重合物のそれらとほぼ同一であった。

実施例１８ 非水分散重合に用いる媒体が、該溶媒の水蒸気ストリッ
ピング及び蒸ｒｆｉＩヲ要さずに、再循環して次の重合
に再使用可能なることを示す実験を行なった。この再循
環プロセスは、斯かる非水分散重合に使用する際に多大
な利点をもたらすものである。すなわちこの再循環プロ
セスは、ポリブタジェンの溶液重合で一般に行なわれて
いる溶剤の水蒸気ストリッピング及び蒸貿を不要とする
からである。

高シス−４，４−ｙｔ”リプタジエンのｎ−はンタン様
非水分散物の１１８ｍ１（４オンス）びん２個を実施例
１乃至乙に記載の方法で調製した。分散剤として、６，
４−ポリイソプレン５０：ｍ４１％と１，４−ポリイン
プレン５０重量％を含有する混合物２．５Ｄｈｍ’４一
方のびんに添加した。高シス−１，４−ポリイソプレン
５１：ｌｈｍ火、重合物分散剤として伯方のびんに添加
した。高シス−１，４−ポリブタジェンのこれら分散物
１５ｆ４日間放置し、次に透明な上澄液を得るために２
００Ｏｒｐｍで１時間遠心分離した。

シリンジと７．６２　ｃｍ　（３インチ）注射針を用い
て、びんから全７５ｍ／の上澄液を抜き取り、別の１１
８　　ｍＡ！（４オンス）乾燥びんに注入した。該びん
にブタジェン単量体１６グラム火添加し、続いて３．２
　ｐｈｍのトラ、ンスー１．２−ポリはンタジエンを分
散剤として注入した。使用触媒はＴＥＡＬ２ｍｂｍ　（
単量体１００グラム当りのミリモル数）、Ｎｉ０ｃｔ　
Ｏ，Ｔ　２　ｍｈｍ及びＢＦ　ａ　Ｅ　ｔ　２０−３４
　ｍｈｍ−ｃあった。この反応混合物を５０℃で１６時
間重合させろと、固形公約１８重量パーセントの秀れた
中粘度非水分散物が得られた。これは室温に８時間放置
しても単相分散を維持したが、そのあと分散物を乾燥し
た。重合物の収量は１２．６９ｃ９７％）であり、その
ＤＳＶは２．９　ｄｉ／ｆ！であった。

これらの実施例は、高シス−１，４−ポリブタジェンの
非水分散重合１て使用される有機媒体がうま（再循環で
きることヶ証明するものである。斯かる有機媒体の再循
環性は、高シス−１，４−ｙｔ’、＋）ブタジェンの商
業生産に於て非常に重要な利点であリ、かなりの費用節
約をもたらすであろう・この再循環プロセスのエネルギ
ー要求量は、ポリブタジェンの溶液重合に通常実施され
ている溶媒の水蒸気ストリッピング及び蒸留に要するエ
ネルギー量と比較して非常に少ない量である。

実施例１９乃至２６ 溶液１リットル当り９０グラムのツタジエンを含有する
精製ブタジェン／ｎ−”ンタン予備混合物の一部分を、
−４の１１８ｍ１（４オンス）びんＶＣＲ’ｉ加した。

別のびんから注射針を備えた三方ストップコックを経て
、液状ブタジェン単量体２４個の各びんに次第［ｉを増
加させて追加した。添加されたブタジェン単量体の量は
、重量増により測定した。乳化重合ポリジメチルブタジ
ェンのはンタン中コｏイト９溶液２．５ｎｈｍ（部／１
０（ｌＮ７単量体）及び三触媒成分の各々を、キャップ
ライナーを通して予備混合物の各びん内に「現所的に」
注入した。使用した三触媒成分はＴＥＡＬ２ｍｈｍ、Ｎ
ｉ０ｃｔ　Ｏ，０７５ｍｈｍ及びＢＦ　ａ　・Ｂ　ｕ　
２０　（三フッ化ホウ素・ジブチルエーテル錯体）であ
った。実施例２乙の溶液１００ミリリツトル（ＴｒＬｌ
）当り９グラムψ）のブタジェン単量体を含有するヘキ
サン溶液のびんにも、触媒を添加した。びん及び内容物
を５０℃の水浴に配置し、転倒させながら、１８時間回
転させてズタジエン単量体ケ重合させた。但し実施例２
２の場合は６時間のみであった。斯くて、固形分が約２
０乃至約６０Ｍ５．パーセントの範囲で増大する一連の
非水分散物が調製された。

（実施例１９乃至２２）実施例１５では、ヘキサン中に
ポリブタジェンのセメントが形成され、その固形分含量
は約１６重量パーセントであった。

これらの重合結果火第■表に要約する。各実施例の予備
混合物中ブタジェンの重量パーセ／ｉ第■表にＢａ濃度
として示す。ブルックフィールドゝ粘度Ｃセンチポイズ
、　ＣＴ））、ｉｔ＋１１定に用いたスピンドル及び粘
度計の回転速度ＣＦ！ＰＭ、１分間当りの回転数）な第
■表に示す。

第１Ｖ表 １９２７％　１上　　８０　２　　３０　３．９ｄｌ／
ｇ２０３０％　長上　　１２８　３　　６０　４．２　
ｄｌ／ｇ２１　６６％　　良　　　９２０　　４　　　
６０　　４．２　ｄｌ／ｇ２２３９％　　良　　　　−
−−４，５ｄｌ／ｇ２６　　１４％　セメント　　５１
００　　　４　　　　　６０　　　３．４　ｃｌｌ／ｇ
分散剤として使用したポリジメチルブタジェンのミクロ
構造ｋ〕ｔ、シス−１，４３６％、トランス＝１．４−
５５％及びトランス−１，２−９％であった。

実施２２ではブルックフィールド９粘度は測定しなかっ
た。

実施例２４乃至２８ トリエチルアルミニウム／オクタン酸ニッケル／三フッ
化ホウ素エーテレートの代りにトリイソブチルアルミニ
ウム／オクタン酸ニッケル／フッ化水素ジブチルエーテ
ルなる触媒系を重合触媒として使用し、高分子量の扁シ
スー１．４−ポリブタジェンのへブタン中非水分散物を
調Ｈするため一連の実験を行なった。実施例２５及び２
６で乳化重合ポリ（２，４−ジメチル−１，６−ブタジ
ェン）を分散剤として使用し、実施例２７及び２Ｂでは
シンジオタクチック１．２−ポリブタジェンを分散剤と
して使用し、第Ｖ表に示した三成分触媒系火使用した以
外の実験方法は実施例１乃至６に詳記のものと同一であ
った。実施例２４は重合物分散剤を使用しない対照実施
例であった。実施例２４及び２５で用いた予備混合物は
、ペンタン巾約１６．５ｍ！パーセントのブタジェンを
含有し、一方実施例２６乃至２８はズンタン巾約１４，
４重量パーセントのブタジェン単量体した。第Ｖ表に使
用分散剤の濃度、重合時間、分散物外観、重合物収率及
び合成された重合物の稀薄溶液粘度火水す。

実施例２７及び２８で用いたシンジオタクチック１．２
−、ｙリプタジエンは、日本合成ゴム社のＦ（Ｂ　Ｆ３
１　［１であり、商業入手可能なものである。

ポリジメチルブタジェンを重合物分散剤として用いた両
実施例とも、秀れた分散物が得られた。

実施例２５及び２６では、びん底に沈降した重合物は僅
かであり、これらの非水分散物を約２０時間放置した後
の透明上澄液は約６％であった。分散剤として１．２−
ポリブタジェンを用いた実施例２７では良好な非水分散
物（ＮＡＤ）が得られたがフッ化水素−ジノチルエーテ
ル：トリイソブチルアルミニウムが６．２：１モル比で
は重合物粒子は分散状態を維持せずに凝集した。

実施例２９乃至ろ８ 分散剤として共役ジオレフィン単独重合物の代りに２種
の共役ジオレフィン（ブタジェンとイソプレン）の共重
合物を評価した以外は、実施例１乃至６に試記の実験手
順を用いて一連の実験を行なった。ブタジェン／イソプ
レン（Ｂ／Ｉ）共重合物は、６種の方法を用い数種の単
量体重量比にて調製した。結果を第■表に要約する。こ
れら重合物の合成に用いた対イソプレン単量体ブタジェ
ン比を第ｖｉ表にＢ：工として表わしている。実施例２
９乃至６２のブタジェン／インプレン共重合物は乳化重
合物である。実施例３６乃至６５のブタジェン／イソプ
レン共重合物は溶＃重合物である。実施例６６乃至６８
では、ブタジェンとイソプレンの完全交互共重合物に等
しいポリ（１−メチル−１，５−シクロオクタジエン）
を分散剤として使用した。各重合に用いた分散剤９　Ｄ
ｈｍ　（単量体１００部当りの部数）も第■表に示す。

実施例ろ５では重合収率は測定しなかった。実施例ろ１
゜３５．３＜５及び６８では、生成重合物の稀薄溶液粘
度の測定を行なわなかった。これらの重合に用いたブタ
ジェン／ｎ−ペンタン溶液（予備混合物）中のブタジェ
ン量は１４．４重量ノミ−セントであった。但し実施例
６５では予備混合物中のブタジェン単量体は２２重量パ
ーセントを用いた。

′？ｐ、ＶＩ表 ２９　７５：２５　　　０．２７　　食上　９４　２．
８３０　５０：５０　　　　０．２７　　　可　　　９
２　　３．２３１　５０：５０　　０．２７　　出土　
６７　　ＮＤろ２　　　２５ニア５　　　　　　　０．
７５　　　　　　良　　　　　８１　　　　ろ、７ろろ
　　ろ０ニア０　　　　　　０．２７　　　　　良　　
　　８９　　　２．５３４　５０：５０　　　０．３０
　　食上　９０　２．２３５　　　３０ニア０　　　　
　　　０．２７　　　　　良−ヒ　　　　ＮＤ　　　　
　ＮＤ３６　５０：５０　　　　０．２７　　ボールア
ップ　９９　　　、ＮＤ３７　５０：５０　　　　０．
４１　　　　可　　　９９　　２．６３８　５０：５［
］　　　　　０．５４　　ボールアップ　８９　　　Ｎ
Ｄ分散剤として乳化著しくは溶液重合の共重合物を５　
ｐｈｍ使用すると、非常に良好な分散物が調製された。

実施例６１にて調製した分散物のブルックフィールド粘
度は４センチポイズであり（＃１スピンドルを６０　ｒ
ｐｍで使用）、分散粒子の平均粒径は１マイクロメート
ルであった。他方、実施例２９乃至６５にて使用したも
のの２乃至６倍の重合物分散剤を用いると、ポリ（１−
メチル−１，５−シクロオクタジエン）重合物は３回の
実験で１回だけまあまあの分散物を形成した。このポリ
（１−メチル−１，５−シクロペンタジェン）はＮＭＥ
及び赤外スペクトル分析で識別可能な吊下りビニル基を
含有していなかった。溶液重合で、調製した分散剤のミ
クロ構造は１，２−及び６．４−構造が約６５％であり
、一方乳化型共重合物はこれらのビニル型構造を約１２
乃至１６％含有した。

重合物分散剤中に吊下りビニル基が存在することは、そ
の重合物分散剤としての作用を改善するものと思われる
。

実施例３９ 重合物分散剤としてブタジェン／ジメチルブタジェン／
Ｒンタジエン三元共重合物をＩ　Ｄｈｍの濃度で使用し
、重合を４時間にわたって実施した点を除き１本実施例
では実施例１乃至６で用いた重合方法を使用した。該三
元共重合物の核磁気共鳴（ＮＭＢ　）分析が示すところ
では、約３８モ＃％の１．２−ブタジェン、１１％の１
．４−ブタジェン、８％の１，２−ジメチルブタジェン
、１７％の１・４−ジメチルブタジェン、２０％のトラ
ンス−１，２−ペンタジェン、５％のトランス−１，４
−ペンタジェン及び１％の６．４−ペンタジェン単位を
含有していた。該三元共重合物のＤＳＶは７　ｄ’Ｊ、
７ｇであった。

本三元共示−金物はかなり良好なＮＡＤを形成したが、
ポリブタジェン粒子は徐々に沈降し、放置７２時間に沈
降粒子はもとのＮＡＤの２０容量％を占めた。この生成
ポリブタジェンのＤＳＶは３．６ｄｌ／ｇであった。

実施例４０ 本実施例では一重合物分散剤として６わｈｍの三元共重
合物を用いた以外は、実施例３９に詳記のものと同じ手
順を用いた。３　ｐｈｍの三元共重合物の存在下で秀れ
たＮＡＤが製造された。ポリブタジェン粒子は、ＮＡＤ
を実験台に放置した７２時間の間、泊−に分散された状
態に悄った。分散粒子の平均径は約４マイクロメートル
であり、粒径Ｉにα囲は１マイクロメートル未満から約
８マイクロメートルであった。乾燥ポリブタジェンの収
率を測定すると８５％であり、そのＤＳＶは６．６ｄｌ
／ｇであった。

実施例４１乃至４９ １．２−ポリブタジェン含量が約１．５乃至９０パーセ
ント範囲のポリブタジェンを重合物分散剤として多数試
み、トリエチルアルミニウム、オクタン酸ニッケル及び
三フッ化ホウ素ジブチルエーテルを夫々１．０．０．０
７５及び１−８　ｍｈｍ　（但し実施例４５での触媒濃
度は夫々２．０．　０．１１及び２．８ｍｈｍであった
）の触媒濃度で「現所」法にて添加し６乃至４時間重合
した点を除き、実施例１乃至乙に詳記の手順を用いて一
連の重合を実施した。

分散剤として用いた各種ポリブタジェンの１．２−ポリ
ブタジェン含量、その数平均分子ｔ（Ｍｎ）及びＤＳＶ
を第■表に示す・ 第１表 ４１　　　　　８７　　　　　１．２　　１２０ＤＯ０
４２８２１，２１２０１１００ ４３５６１，５ＮＤ ４４　　　　　５６　　　　　１．５　　　１’１Ｄ４
５　　　　５６　　　　　１．５　　　　ＮＤ４６　　
　　　１８　　　　　２．９　　　　ＮＤ４７　　　　
１４　　　　　２、ＯＮＤ４８　　　　７０　　　　　
　ＮＤ　　　　２ＤＤＯ４９２０，２ＮＤ ＮＤ−未測定 分散剤として用いた１、２−　ｙＮ　ｕブタジェンの濃
度、生成ＮＡＤの外観、得られた非常に高シスの１．４
−ポリブタジェンの収車及び該重合物のＤＳＶを第１表
に示す。

第１表 ４１　　１０　　　　　　　秀　　　　　８４　　　３
．０４２　　１０　　　　　　　秀　　　　　９６　　
　２．８４６　　　１５　　　　　　優　　　　　７９
　　　２．９４４　　　５　　　　　　　貧　　　　　
７７　　　　ＮＤ４５　　　　８　　　　　　　　　良
　　　　　　　８２　　　　４．０４６　　　５　　　
　　　　優　　　　　７８　　　４．３４７　　　　Ｚ
５　　　ボールアップ　　　　８Ｑ　　　　ＮＤ４８　
　１０　　　非水分散形成せず　　７６　　　　ＮＤ４
９　　　６　　　非水分散形成せず　　７４　　　　Ｎ
ＤＮＤ−未測定 １．２−ポリブタジェン８０％以上を含有するポリブタ
ジェン分散剤Ｚ５及び１０　ｐｈｍの存在下では秀及び
／又は優の分散物が調製されたが、５ｖｈｍでは良の分
散物の調製にも不十分であった。

実施例４１及び４２で調製された分散物のブルックフィ
ールドゝ粘度は４センチボイズであった。

（＃１スピンドルを３　Ｏｒｐｍで使用）光学顕微鏡で
測定した実施例４１及び４２の分散粒子の径は１乃至４
マイクロ−トルの範囲であり、平均約２マイクロメート
ルであった。実施例４８及び４９で用いたポリブタジェ
ン分散剤は液であって、ＮＡＤの形成には有用でなかっ
た。これは多分その分子量が低過ぎたためであろう。こ
れらの実施例は、アククチツク１．２−ポリブタジェン
が、ブタジェンを非常に高シスの１．４−ポリブタジェ
ンに非水的に重合する際の分散剤として使用可能なるこ
とを示すものでキ）ろ。

実施例５０ 分散剤として１　ｎｈｍのポリ（２，６−シスチルー１
．６−ブタジェン）を使用し、トリエチルアルミニウム
、ナンテン酸ニッケル及び三フッ化ホウ素ジブチルエー
テレートを触媒として夫々１：０．０７５　：　１．６
　ｍｈｍのモル比で添加したことを除き、実施例１乃至
乙に詳記の手順を用いて重合した。ポリジメチルブタジ
ェン（ＰＤＭＢ）のミクロ構造はシス−１，４−３６％
、トランス−１，４−５５％及び１．２−ポリジメチル
ブタジェン９％であり、そのＤＳＶは１．５　ｃｌｌ／
ｇであった。優のＮＡＤが形成された。重合は４時間行
なわれ、その時点で理論収量の９０％となった。平均粒
径は約４マイクロメーターであり、該重合物のＤＳＶは
４．１　ｄｌ／ｇであった。

実施例５１ 分散剤として３　′ｏｈｍのＰＤＭＢを用いた点を除き
実施例５０で使用したものと同一の手順を用いた。

秀のＮＡＤが形成され、１時間の重合で８７％の収率が
得られた。生成重合物のＤＳＶは３．５　ｄｌ／ｇであ
り、平均粒径は１マイクロメートルであった。

実施例５２乃至５６ 溶液１００ｗＬｌ当り約９グラムの１．６−ブタジェン
を含有する精製予備混合物を、実施例１乃至乙に記載の
手順を用いてＨ８製したが、本実施例では重合媒体とし
てｎ−＜ンタンの代りにイソペンタンを使用し、且つ、
使用触媒濃度はＴＥＡＬ　１．　Ｏｍｈｍ、　Ｎｉ０ｃ
ｔ、　０．０７　ｍｈｍ及びＢＦ３−Ｂｕ２０　（三フ
ッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体）１．６ｍｈｍであっ
た。分散剤として用いた重合物及びその添加駿を第■表
に示す。重合は６時間行なった。

第■表 ５２　　　　ＰＤＭＢ　　　　　　２　　　　　　　良
　　　　　８８５３　５０Ｂｃｉ１５０ＩＰ　　　３　
　　　可乃至良　　　６１５４２５Ｂａ／７５ＩＰ　　
３　　沈降　５９５５　　２５Ｂｃｉ／７５ＩＰ　　　
５　　　急速に沈降　　７８５６　　７５ＩＰ７２５Ｓ
ｔｙ　　３　　　ＮＡＤ形成せず　　９９５０ｆ３ｄ／
ＳｏＴ、’Ｆ’４４ヒ重合で調製したブタジェン５０％
、イソプレン５０％の共重合物。

２５Ｂａ／７５　Ｉ　Ｐ−乳化重合で調製したブタジェ
ン２５％、イソプレン７５％の共重合物。

ＰＤＭＢ−乳化重合で調製した。ｙす＜２．ｓ−ジメチ
ルブタジェン）。

７５ＩＰ／２５Ｓｔｙ−乳化重合で調製したイソプレン
７５％、スチレン２５％の共重合物。

実施例５２乃至５５ではかなり良好な分散物が調製され
たが、最良の分散物は実施例５２で調製されたものであ
った。その他の実験の粒子の一部は凝集し、びん底に沈
降した。実施例５６では粗い粉末又は非常に細かい砂に
似た大径粒子が形成された。これらの粒子は無攪拌時に
急速に沈降するが、ガラスには凝集又は粘着せず、再度
の攪拌時に再分散した。

イソプレン／スチレン共重合物には、分散剤としての機
能はなかった。実施例５６ではポリブタジェンがガラス
びん上に膜状析出し、及び／又は膨潤した粘調な重合物
を形成してボールアップした。生成重合物のＤＳＶは３
．３　ｄｌ／／！ｌｉ＋乃至４．２ｄｉ／ｇであった。

実施例５７乃至６０ ブタジェンの非水分散重合の媒体として多数の液状炭化
水素を評価するため一連の実験を実施した。第Ｘ表　第
２欄に表記した約７５−の４種の液体を、各々１１１３
ｍｌ（４オンス）の熱い（約１２０℃）びんに注いだ。

一部の液体は沸とうして熱びんから空気を追い出したが
、続いてしっかりとキャップを閉じ秤量した。ブタジェ
ン蒸気をビリエリット（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ−Ｇａ５０．
ｉ）塔に通し、ドライアイスで冷却したボン（で凝縮し
た。該液をルアー（Ｌｕｅｒ）弁及び２個の注射針を経
由して各びんに添加し、再度秤量して添加ブクジエン量
を測定した。ポリジメチルブタジェン（ＰＤＭＢ）　又
＆’Ｌ　ｔ−５ンスー１．２−７１？リベンタジエン（
トランス−１，２−ポリピペリレン）のいずれかを分散
剤として、注射針付シリンジでゴムシールを通してビン
に注入した。次に触媒成分を、トリエチルアルミニウム
、オクタン酸ニッケル及び三フッ化ホウ素ジブチルエー
テレート錯体の順で「現所」法にて注入し、た。次に該
びんを５０℃に調節した水浴に転倒させながら混転して
ブタジェンを重合した。

添加ブタジェン単量体の量、使用分散剤及びその添加量
、各触媒成分の添加量及び形成ＮＡＤの外観を第Ｘ表に
示す。

実施例６１乃至７２ ブタジェン／ｎ−はンクン予備混合物を、実施例１乃至
乙に記載の方法で調製した。高シス−１，４−ポリブタ
ジェンのＮＡＤ調製に使用可能な分散剤として、多数の
ポリオレフィン型エラストマー（エチレン−プロピレン
−ジエン三元共重合物、エチレン−プロピレン共重合物
及びインブチレン−イソプレン共重合物）を評価するた
め一連の実験を行なった。一連の本実験で分散剤として
使用した重合物の組成を、第η表に示す。

第Ｍ表 ４７０ ０４ ＥＮＢ＝５−エチリデン−２−ノルボルネン（２−エチ
リデン−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン ＤＣＰＤ　＝ジシクロペンタジェン 叩＝１，４−へキサジエン 実施例６９乃至７０で使用のブチル共重合物（Ｂｕｔｙ
ｌ）の組成は、インブチレン９８．５重量パーセント及
びイソプレン１．５重量パーセントであった。このブチ
ル共重合物のムーニー粘度（ＭＬ−８，１００°Ｃ）は
４０であった。

この一連の重合で用いた触媒成分の比は。

Ｅｔ；３Ａｌｌ（）リエチルアルミニウム）　１．０　
ｍｈｍ　：Ｎｉ０ｃｔ　Ｏ，０７５ｍｈｍ　：　ＢＦ３
−Ｂｕ２０１．８　ｍｂｍでふった。本重合で用いた触
媒成分の全量を第■表の第６欄に示す。第■表には、使
用分散剤の量、重合時間、形成ＮＡＤの外観、重合物収
率及び生成重合物のＤＳＶも示している。

第　　　Ｍ　　表 ＴＭ ６１　　　　　　　Ｖｉｓｔａｌｏｎ　　　　　６５０
５　　　　　　６　　　　　　　　１９　　　　　　０
．２６Ｍ ６２　Ｖｆｓｔａｌｏｎ　６５０５５　１７０．２６Ｍ ６３　Ｒｏｙａｌｅｎｅ　３０１Ｔ　４．２　２０　［
］、３９Ｍ ６４　Ｒｏｙａｌｅｎ、ｅ　３０１Ｔ　６．Ｂ　　２０
０．：６９６５　　　Ｎｏｒｄｅｌ”Ｍ１４７０　　　
４．５　　２０　　０．２＜５６６Ｎｏｒｄｅｌ”　１
４７０　　　７．２　　２０　　０．２６６７　　　）
ｉｎｓｙｎＴＭ５５　　　　３　　　５　　０．２６６
８　　　ＥＤｓｙｎＴＭ５　　　５　　０．３９６９　
Ｂｕｔｙｌ　　　５　５０．２６７０　Ｂｕｔｙｌ　　
　８　３０．３９Ｍ ７１　Ｖｉｓｔａｌｏｎ　４０４　５．４　１８０．２
６Ｍ ７２　Ｖｉｓｔａｌｏｎ　４０４１０．８　２０．５２
ＳＶ 可　　　　　　　　　　　７６　　　　　６．４良　　
　　　　　８０　　　　３．５ 可　　　　　　７９　　　３．５ 良　　　　　　　７４　　　　− 沈降　　　　７８　　４．２ 沈降　　　　８０　　　− 貧　　　　　　　６６　　　　３．１ 可　　　　　　６４　　　　２．５ ＮＡＤ形成せず　　８７　　　２．６ 良　　　　　　　８７　　　　２．６ ＮＡＤ形成せず　　　９０　　　　− 凍り形成せず　　９４　　　− これらポリオレフィンの不飽和量は全く僅かであり、ビ
スタロン４０４ではゼロである。ポリオレフィンを分散
剤として調製した分散物は非常に流動性に富み、例えば
実施例６２及び６８にて調製した分散物の粘度は６セン
チポイズであるが、粒子が比較的急速に分散物から沈降
した。実施例６８で調製した粒子の平均径は４マイクロ
メートルであった。実施例７１及び７２のように、ポリ
オレフィン中に不飽和部分が存在せぬ場合には、分散物
は調製されなかった。

実施例７６ 液状非水分散媒体として２．２−ジメチルプロパン（ネ
オ−ペンタン）を用いて重合した。本重合に用いた添加
物は９９％純度のネオ−ペンタン３１、ＩＬｌ、３−ブ
タジェンｉ　ｉ、　１．ｖ、トリエチルアルミニウム１
．８ミリモル／１ＤＯＥ’：’タジエン（ｍｈｍ）、オ
クタン酸ニッケル０．０７ｍｈｍ、シス−１，４−構造
形態９５％のポリペンタジェン４．７部７１００部ブタ
ジェン及び三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート錯体”
、、　２　ｍｈｍであった。これらの条汗下で本重合を
行なうと良好なＮＡＤが形成された。この重合を５０℃
６．５時間後に中断した。ポリブタジェンへの転化率は
理論の約６４％に過ぎず、分散物中のポリブタジェント
シての固形分は約７パーセントに過ぎなかった。この乾
燥重合物の稀薄溶液粘度は３．６　ｄｌｌ／ｌ！であっ
た。

実施例７４ 分散剤としてブタジェン／イソプレン共ｉｔ　金物を使
用し、液状非水分散媒体としてネオー被ンタンを使用し
て重合を行なった。本重合に用いた添加物は、ネオ−ペ
ンタン６９ｇ、ブタジェン１０．５１１　、　ＴＥＡＬ
２．４　ｍｈｍ、　Ｎｉ０ｃｔ　Ｏ，０７ｍｈｍ、シス
−１，４−ポリイソプレン約７５％及びポ１１ゲタジエ
ン２５％からなるブロック共重合物分散剤６．７ｐｈｍ
及びＢＦ３−Ｂｕ２０が３．８　ｍｈｍ″′Ｃあった。

この生成物は６．５時間後にも比較的良好な分散を示し
たが、ガラスびんの底に数粒子が付着した。乾燥して固
形ポリブタジェンへの重合率を測定すると理論収量の４
６％であった。

実施例７５乃至７７ 実施例１乃至６に詳記の手Ｉｌｌを用いて、ブタジェン
／ｎ−ペンタン予備混合溶液を調製した。ピペリレン８
５対スチレン１５の重量充填比にて乳化重合法を用いて
調製したピはリレン／スチレン共重合物を分散剤として
評価した。添加した触媒成分の比は、Ｅｔ３Ａ／　１．
０　ｍｈｍ　：　Ｎｉ０ｃｔ　Ｏ，０５ｍｈｍ　：　Ｂ
Ｆ３・Ｂｕ２０１．８　ｍｈｍであった。実施例７５で
は０．３７ｐｈｍの触媒を使用し、実施例７６及び７７
では０．５０　ｐｈｍの触媒を使用した。実施例７５で
は５　ｐｈｍのピはリレン／スチレン共重合物を分散剤
として使用し、実施例７６及び７７では１０　ｐｈｍの
ピはリレン／スチレン兵事゛合物を使用した。重合びん
に充、填後キャップを閉じて５０℃の水浴に配置し、１
９時間転倒させながら回転してブタジェンを重合させた
。実施例７５では優のＮＡＤが生成し、実施例７６では
秀のＮＡＤが生成し、実施例７７では長上のＮＡＤが生
成した。

実施例７５と７６で評価した分散剤共重合物のムーニー
粘度（ＭＬ−４＠１００°Ｇ）は６１であり。

一方実施例７７で用いた共重合物のムーニー粘度は５５
であった。これらの実施例で得られた非常に高シスの１
．４−ｚリプタジエンのＤＳＶは２゜２乃至２．５　ｄ
！ｌ／Ｅの範囲であった。これら諸実施例は、スチレン
ト１．６−インタジエン（ピはリレン）の共重合物がこ
れら非水重合の分散剤として使用可能なることを示して
いる。

実施例７８乃至８１ 精製予備混合物１０ＱｍＪ当り９グラムのブタジェンを
含むｎ−＜ブタン溶液を４個の１１８ｍ１びんに夫々添
加した。

中度に高トランスの２，４−ポリイソプレンのペンタン
中コロイド懸濁／溶液を分散剤として各びんに添加した
。このポリイソプレンは乳化重合法を用いて％＋４製さ
れたものであり、その赤外分析によればトランス−１，
４−６８％、シス−１，４−２１％、１．２−ポリイソ
プレン５％及び３．４−ｙｔ？リイソプレン６％であっ
た。この重合物のムーニー粘度（ＭＬ−４，１００℃）
は２９であった。４個のびんに添加されたポリインプレ
ンの量は実施例７８乃至８１の夫々に対し１．５．　３
．　５及び１０　Ｄｈｍであった。

実施例７８乃至８０の最初の６個のびんに注入された触
媒成分子ＥＡＬ、　Ｎｉ０ｃｔ及びＢＦ３−Ｂｕ２０の
量は夫々１，０．０７５及び１．８　ｍｈｍであり、第
４のびん（実施例８１）には２，０．１１及び６．６ｍ
ｈｍを注入した。びんをキャップでしっかりと閉じ、５
０°Ｃの定温浴に配置して転倒させて混転した。びんの
内容物は全て２０分間以内にミルク状の外観を呈したが
、トランス−１，４−ポリイソプレン分散剤を１．５乃
至５　ｐｈｍだけ存在させた実施例７８乃至８０で得ら
れたポリブタジェンは、次の６０分間の間に凝集し続い
てガラスびんに付着した。トランス−１，ａ　−ＴＩ９
．リイソプレンＩ　Ｑ　ｐｈｍの存在下では良好且つ安
定な分散物が得られた。

２．６−ジーｔ−ジチル−ｐ−クレゾール並びにトリイ
ソプロパツールアミンの両者を１　ｎｈｒ添加すること
により、５０℃で６時間後に重合な停止さ−亡だ。

トランス−１，４−ポリインプレン１０わｈｍの存在下
で形成された分散物のブルックフィールド９粘度は、＃
スピンド９ルを３０　ｒｖｍで用いて測定ずろと３　Ｃ
Ｄであった。真空乾燥後に回収された重合物の財は、理
論収量の７９重量パーセントであった。Ｍ台−物のＤＳ
Ｖは２．７　ｃｌｌ／ｊ；ｌであった。

実施例８２ ｎ−ブタ７３７．７　ｇ中に約１３．３ｇの１．６−ブ
タジェンを含む予備混合物を、乾燥し窒素フラッシュし
た１１８ゴびんに添加した。触媒及び分散剤を以下の量
及び順序でゴム張りキャップを通して「現所」法にて注
入した。ＴＥＡＬ　１．３　ｍｈｍ、Ｎｉ０ｃｔ　Ｏ，
０５ｍｈｍ、９５％シス−１，４−ポリ（１，３−Ｒン
タ巳ジエン）　４　ｐｈｍ及びＢＥｉ’３−Ｂｕ２０２
．４ｍｈｍである。これらの触媒はベンクン中の溶液と
して添加された。ぴんとその内容物を５０℃に調節した
水浴に配置し、６．５時間転倒させながら混転してブタ
ジェンを１合させた。

ブタン（プラス触媒と共に添加したペンタン）中に約１
９５重量パーセントの７ドリブタジエンを含有する良好
な乳白色流動性分散物が調製された。

安定剤としてロジン酸とフェノール系酸化防止剤の両者
を１１）ｈｒ　（ｊ″ム１００ｇりの部数）添加するこ
とにより、重合を停止させた。真空乾燥後に１６．２ｇ
の高シス−１，４−ポリブタジェンが得られた。

本発明を説明する目的で代表的実施態様及び詳細を示し
たが、当業者には本発明の範囲から逸脱することな（各
種変更並びに修正が可能なることは明らかであろう。

要旨 重合物分散剤の存在下でのブタジェンの非水分散重合方
法 本発明は、非常に高シスの１．４−ポリブタジェンを製
造するために、シス−１，４−ポリ（１，３−はブタジ
ェン）、トランス−１，４−ポリ（１，３−ペンタジェ
ン）、トランス−１，２−ポリ（１，３−ペンタジェン
）、中度に高トランスの１．４−７リイソプレン、ポリ
（２，３−ジメチル−１，６−ブタジェン）、シンジオ
タクチック１．２−ｙＮリプタジエン、アタクチック１
．２−ポリブタジェン、ブタジェン／イソプレン共重合
物、ツタジエン／ジメチルフタジエン／はブタジェン三
元共重合物、スチレン７１．３−ペンタジェン共重合物
、６，４−ポリイソプレン２０％乃至６５％と１．４−
．１リインプレン３５％乃至８０％との混合物、ＥＰＤ
Ｍ＝＝’ム及びブチルゴムからなる群から選択される少
くとも１種の分散剤の存在下にブタジェンの重合を行な
うことからなる改善を特徴とする、液状非水分散媒体を
含有する反応混合物中でのフタジエン単量体の非水分散
重合方法を開示するものである。

特許出願人　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー壱カンノ々ニー （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非常に高シスの１．４−ポリブタジェンを製造する
   ために、シス−１，４−ポリ（１，３−ｅｙツタジエン
   、トランス−１，４−ポリ（１，３−ペンタジェン）、
   トランス−１，２−ポリ（１，３−はツタジエン）、中
   度に高トランスの１，４−ポリイソプレン、ポリ（２，
   ６−シメチルー１，３−ブタジェン）シンジオタクチッ
   ク１．２−ポリブタジェン、アククチツク１，２−ポリ
   ブタジェン、ブタジェン／イソプレン共重合物、ブタジ
   ェン／ジメチルブクジエン／投ンタジエン三元共重合物
   、スチレン７１゜３−　、！′ンタジエン共重合物、６
   ．４−ポリイソプレン２０％乃至６５％と１．４−ポリ
   イソプレン３５％乃至８０％との混合物、ＥＰＤＭゴム
   、及びブチルゴムからなる群から選択される少くとも１
   種の分散剤の存在下にツタジエンの重合を行なうことか
   らなる改善を特徴とする、液状非水分散媒体を含有する
   反応混合物中でのブタジェン単量体の非水分散重合方法
   。 ２）前記の液状非水分散媒体の溶解パラメーターが、約
   ６乃至７　（Ｃａ１ｉα）寺である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６）前記の中度に高トランスの１．４−ポリイソプレン
   、シンジオタクチック１．２−ポリブタジェン、アタク
   チック１．２−ポリブタジエン、中度に高トランスの１
   ．４−ポリイソプレン、ＥＰＤＭゴム及びブチルゴムの
   存在量が、約２．５乃至約１５　ｐｈｍである特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４）前記の中度に高トランスの１，４−ポリイソプレン
   、シンジオタクチック１．２−ポリブタジェン、アタク
   チック１．２−ポリブタジェン、中度に裔トランスの１
   ．４−ポリイソプレン、ＢＰＤＭｄム及びブチルゴムの
   存在量が、約５乃至１０　ｐｈｍである特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ５）シス−１，４−ポリ（１，３−−’ツタジエン）、
   トランス−１，４−ポリ（１，６−はツタジエン）、ト
   ランス−１，２−＃？す（１，６−ペンタジェン）、ポ
   リ（２，６−シメチルー１．６−ブタジェン）、ブタジ
   ェン／イソプレン共重合物、ブタジェン／ジメチルブタ
   ジェン／−！ブタジェン三元共重合物、スチレン／１．
   ３−ハンタジェン共重合物及び６，４−ポリイソプレン
   ２０％乃至６５％と１．４−ポリイソプレン６５％乃至
   ８０％との混合物からなる群から選択される前記分散剤
   の存在量が、約０．５乃至約１５　ｏｈｍである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６）シス−１，４−ポリ（１，３−−＜ブタジェン）、
   トランス−１，４−ポリ（１，３−−！’ンタジエン）
   、トランス−１，２−ポリ（１，３−−＜ブタジェン）
   、　　　　−７Ｅ　＋Ｊ　（２，５−ジメチル−１，３
   −ブタジェン）、ブタジェン／イソプレン共重合物、ブ
   タジェン／ジメチルブタジェン／バンクジエン三元共重
   合物、スチレン７１．３−ペンタジェン共重合物、及び
   ろ、４−ポリイソプレン２ｏ％乃至６５％と１，４−ポ
   リイソプレン３５％乃至８ｏ％との混合物からなる群か
   ら遺恨される前記分散剤の存在量が、１．５乃至５　ｐ
   ｈｍである特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７）シス−１，４−ポ１屓１．６−インタジエン）、ト
   ランス−１，４−ポリ（１，６−ペンタジェン）、トラ
   ンス−１，２−ポリ（１，３−はブタジェン）、中度に
   高トランスの１．４−ポリイソプレン、ポリ（２，６−
   シメチルー１．６−ブタジェン）、シンジオタクチック
   １．２−　ｙｆリズタジェン、アタクチック１．２−ボ
   １ノプタジェン、ブタジェン／イソプレン共重合物、ブ
   タジェン／ジメチルブタジェン／はブタジェン三元共重
   合物、スチレン／１．３−？ンタジエン共重合物、３．
   ４−ｙｇリインプレン２゜％乃至６５％と１，４−ポリ
   イソプレン６５％乃至８０％との混合物、ＥＰＤＭゴム
   及びブチルゴムからなる群から選択される前記分散剤の
   数平均分子量力、約５０．０００　乃至約１．０００．
   ｏｏｏ−ｃある％許請求の範囲第り項に記載の方法。 ８）前記ブタジェン単量体の前記反応混合物中での量が
   、全反応混合物基準で約３乃至３０重量パーセントであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９）前記ブタジェン単量体の前記反応混合物中での量が
   、全反応混合物基準で１０乃至２５Ｎ景／ｅ−セントで
   ある特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０）前記の重合を、０℃乃至１００’Ｃの温度で遂行
   する特設二ＨｆＪ求の範囲第１項に記載の方法。 １１）　　前記の重合を、６５℃乃至７０℃の温度で遂
   行する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２）　　前記の液状非水分散媒体が、ブタン、ｎ−は
   ンタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、及び２，
   ２．４−トリメチルペンタンからなる群から選択される
   少くとも１種の媒体である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。