CN114369294B - 一种聚二烯烃釜内合金及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反式‑1,4‑聚丁二烯/丁二烯‑异戊二烯共聚物/反式‑1,4‑聚异戊二烯釜内合金及其制备方法。其制备方法采用以下步骤：丁二烯先聚合，然后进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，得到反式‑1,4‑聚丁二烯/丁二烯‑异戊二烯共聚物/反式‑1,4‑聚异戊二烯釜内合金。该合金中反式‑1,4‑聚丁二烯的质量含量为1％～5％，丁二烯‑异戊二烯共聚物的质量含量为5％～20％，反式‑1,4‑聚异戊二烯的质量含量为75％～94％，反式‑1,4‑结构摩尔含量大于85％。釜内合金的制备工艺可以实现各个组分的均匀分散与混合。该合金可以应用于轮胎、减震、橡胶带、履带等橡胶应用领域。

Description

一种聚二烯烃釜内合金及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种聚二烯烃釜内合金，尤其是涉及反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金及其制备方法。
背景技术
反式-1，4-结构的二烯烃聚合物具有优异的动态力学性能(包括优异的耐屈挠性能、低的滚动阻力、低的压缩生热和磨耗)，可以作为一种新型、环保的高性能车用轮胎用橡胶材料，其在高性能轮胎胶料中的应用逐渐引起人们的重视。与顺式-1，4-结构的聚合物相比，反式-1，4-结构的聚合物材料具有更加优异的动态性能。但是，高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)由于其很强的结晶性而在室温下是结晶态塑料，难以以橡胶常规的加工方法进行加工，因此其应用受到一定的限制。
反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)是由异戊二烯单体和丁二烯单体共聚合生成的新一代橡胶材料，与普通天然橡胶相比，这种材料的最大特点是具有优异的耐屈挠疲劳性能，低的滚动阻力，压缩生热低，耐磨性好，是制造高性能节能环保轮胎的优异材料。其优异的动态性能、耐疲劳性能和低生热性能，在各种减震橡胶材料上也将有光明的前途。专利(US 5100965、WO 9723521、US 4020115、US5844044、UK 2029426)公开了高反式结构的丁二烯-异戊二烯共聚物的优异的物理力学性能，特别是耐疲劳性和耐裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。
中国发明专利ZL 201210138621.7公开了一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，其反式结构含量大于90％，共聚物中丁二烯和异戊二烯的组成分别为0.5-80％和20-99.5％可以调节共聚单体组成控制。同时，其两种单体的微观结构序列分布可以是梯度分布或均匀分布的。该专利未涉及工业化的生产流程和生产装置，无法实现工业化生产。同时该专利也未涉及解决聚合物的后处理、助剂体系添加及挤出造粒问题。而传统橡胶的后处理凝聚过程会产生大量的废水，同时能耗也非常高。
中国发明专利200910174494.4报道了一种反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法。利用非均相钛系催化剂的高定向性和选择性以及异戊二烯与丁二烯竟聚率的差异，可以采用两次投料法或一次投料法合成反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶。该合成方法中采用本体法或溶液法，其单体转化率均受到聚合方法的限制，不能太高。同时，该方法得到的聚合物中没有丁二烯均聚物，即高反式-聚丁二烯TPB，使得该复合橡胶的力学性能不能满足高强度使用需求。
为了克服和解决上述提及的问题，即以上专利所公开的聚合物，均为异戊二烯与丁二烯的共聚物或聚异戊二烯和丁二烯-异戊二烯的共聚物，而没有反式-1,4-聚丁二烯TPB结构。本专利申请一种反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金及其制备方法和应用。
发明内容
鉴于以上，本发明的主要目的之一是提供反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金。
本发明的主要目的之二是提供实施上述反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金生产方法及其应用。
为实现上述目的之一，本发明公开了一种反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金，该合金是由反式-1,4-聚丁二烯TPB、丁二烯-异戊二烯共聚物Bd-co-Ip和反式-1,4-聚异戊二烯TPI组成，所述的合金中反式-1,4-聚丁二烯的质量含量为1％～5％，丁二烯-异戊二烯共聚物的质量含量为5％～20％，反式-1,4-聚异戊二烯的质量含量为75％～94％。
所述的反式-1,4-聚丁二烯的反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，反式-1,4-聚异戊二烯的反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，丁二烯-异戊二烯共聚物中的反式-1,4-结构摩尔含量大于45％，共聚物中的丁二烯和异戊二烯单元的链节顺序为无规分布或嵌段分布或交替分布或接枝分布。其中优选的，丁二烯-异戊二烯共聚物中的反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，共聚物中丁二烯和异戊二烯单元为多嵌段分布。
为实现上述目的之二的制备方法，本发明的采用本体法制备反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金，制备方法由以下步骤组成：
(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的聚合反应器中依次加入预定量的丁二烯、助催化剂、给电子体，开启搅拌混合5～10min，然后加入主催化剂和氢气，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01×10-5:1～100×10-5:1，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，氢气与单体的摩尔比为1：5～1：2500，聚合温度为0～100℃，聚合时间为0.1～4小时，得到含有结晶性的反式-1,4-聚丁二烯的稳定聚合体系；
(2)当上述体系聚合时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，然后向体系中通入定量异戊二烯和丁二烯混合单体以及氢气，进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，维持丁二烯和异戊二烯单体的摩尔比为1:99～5:95，氢气与混合单体总的摩尔比为1:5～1:2500，共聚合反应温度为20～50℃，共聚合时间0.1～72小时；
(3)当上述共聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，然后向体系通入预定量的异戊二烯单体和氢气，进行异戊二烯的均聚合，氢气与异戊二烯的摩尔比为1:5～1:2500，异戊二烯均聚合反应温度为20～50℃，聚合时间0.1～72小时；
(4)当上述共聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，脱除温度为20～80℃，脱除时间为0.1～7小时，干燥后得到由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成的聚二烯烃釜内合金。
上述制备方法中，可以采用间歇法聚合或连续法聚合。聚合反应器为一台或两台及以上串联的釜式聚合反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器。
本发明公开的制备方法，其中间歇法聚合时，在共聚合阶段，丁二烯和异戊二烯两种单体一次投入，得到丁二烯-异戊二烯共聚物Bd-co-Ip的组成梯度分布；连续聚合时，丁二烯和异戊二烯共聚合时的单体按照预定比例连续投入，得到的丁二烯-异戊二烯共聚物组成均匀分布。
在本发明公开的制备方法中，反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金在采用间歇法聚合时，反应器为带一台搅拌的高压釜式反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器组成；在采用连续法聚合时，反应器为带搅拌的高压釜式反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器与带搅拌的高压釜式反应器或卧式聚合反应器串联组成。
本发明公开的制备方法，所述的负载钛和/或钒催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物和/或钒化合物的球形或非球形催化剂，其中，钛和/或钒元素占主催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占主催化剂的总质量的0％～20％；主催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或两种及以上复配；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或两种及以上复配；所述的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、一异丁基二氯化铝、倍半异丁基氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝的一种或两种及以上复配；所述的给电子体为磷酸酯类、醚类、酮类、酸酐类、酚类、胺类、硅烷类化合物中的一种或两种及以上复配。
采用本发明公开的方法制备的反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯TPB/Bd-co-Ip/TPI釜内合金，其特征在于，先生成的具有结晶性的反式-1,4-聚丁二烯作为后续共聚合反应的基体；在TPB聚合体系上进行丁二烯和异戊二烯共聚合，共聚物在结晶的、具有多孔状的TPB颗粒上生长，可以降低聚合体系粘度，改善聚合反应输送流程；得到的釜内合金各组分混合均匀，相容性提高，各组分性能充分发挥。
本发明的聚二烯烃釜内合金，与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶并用，应用于高性能轮胎、减震制品、橡胶带、橡胶弹簧制品、履带挂胶及改性再生胶领域。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的生产工艺流程和生产装置工作流程，以详细说明本发明实现的技术手段、特征以及达成的目的，下面结合具体实施方式来进一步阐明本发明。
实施例1
向真空抽排氮气置换后的无水无氧10L高压聚合釜中依次加入200g丁二烯，4mmol三异丁基铝，0.05g负载钛催化剂(其中钛化合物为TiCl4，载体为MgCl2，载钛量为3.2wt％)，通入氢气0.004g，控制聚合反应温度为0℃，进行预聚合反应，反应2小时，形成形态良好的载有活性中心的反式聚丁二烯TPB颗粒。将未反应的单体和氢气通过升温和减压的方法排除，排除时间为6小时。向聚合釜中加入丁二烯和异戊二烯的混合单体和氢气，维持聚合釜内混合单体中丁二烯和异戊二烯的摩尔比为1:99，氢气与混合单体的总摩尔比为1:500，反应温度为50℃，反应时间为1小时，得到TPB和反式丁二烯-异戊二烯共聚物Bd-co-Ip。然后排除掉体系中的未反应单体和氢气。通入异戊二烯3000g，反应10小时，终止后，得到有TPB、Bd-co-Ip共聚物和TPI组成的TPB/Bd-co-Ip/TPI釜内合金。经检测，产物中反式-1,4-聚丁二烯和反式-1,4-聚异戊二烯的反式-1,4-结构摩尔含量均为95％，Bd-co-Ip共聚物的反式1，4-结构摩尔含量为86％。产物中TPB的重量含量为5％，Bd-co-Ip共聚物的重量含量为20％，TPI的重量含量为75％。
实施例2
向真空抽排氮气置换后的无水无氧10L高压聚合釜中依次加入200g丁二烯，6mmol三异丁基铝，0.08g负载钛催化剂(其中钛化合物为TiCl4，载体为MgCl2，载钛量为3.2wt％)，通入氢气0.004g，控制聚合反应温度为100℃，进行预聚合反应，反应0.5小时，形成形态良好的载有活性中心的反式聚丁二烯TPB颗粒。将未反应的单体和氢气通过升温和减压的方法排除，排除时间为1.5小时。将TPB颗粒转移到卧式反应器，向卧式反应器中按照丁二烯和异戊二烯的摩尔比为1:99加入丁二烯和异戊二烯的混合单体，按照氢气与混合单体的总摩尔比为1:5通入氢气，反应温度为20℃，反应时间为0.5小时，得到TPB和反式丁二烯-异戊二烯共聚物Bd-co-Ip。然后排除掉体系中的未反应单体和氢气。向卧式反应器加入2000g异戊二烯单体，加入氢气0.1g，控制聚合反应温度为20℃，聚合72小时后，排除未反应单体和氢气。终止后，得到有TPB、Bd-co-Ip共聚物和TPI组成的TPB/Bd-co-Ip/TPI釜内合金。经检测，产物中反式-1,4-聚丁二烯和反式-1,4-聚异戊二烯的反式-1,4-结构摩尔含量均为95％，Bd-co-Ip共聚物的反式1，4-结构摩尔含量为95％。产物中TPB的重量含量为1％，Bd-co-Ip共聚物的重量含量为5％，TPI的重量含量为94％。
实施例3
其他同实施例2，只是共聚合阶段通过监测和控制装置控制丁二烯和异戊二烯的摩尔比为2:98不变。终止后，得到有TPB、Bd-co-Ip共聚物和TPI组成的TPB/Bd-co-Ip/TPI釜内合金。经检测，产物中反式-1,4-聚丁二烯和反式-1,4-聚异戊二烯的反式-1,4-结构摩尔含量均为95％，Bd-co-Ip共聚物的反式1，4-结构摩尔含量为95％。产物中TPB的重量含量为1.8％，Bd-co-Ip共聚物的重量含量为7.2％，TPI的重量含量为91％。共聚物中丁二烯的组成含量呈梯度变化。
实施例4
采用连续聚合，聚合装置由丁二烯均聚合的环管式反应器，丁二烯和异戊二烯共聚的卧式反应器1组成以及异戊二烯均聚合的卧式反应器2。
将整个聚合装置经过抽排真空和氮气置换，通过计量装置将丁二烯、倍半异丁基氯化铝、负载催化剂(其中钛化合物为TiCl4，钒化合物为VOCl3，载体为MgCl2，过渡金属负载量为2.8wt％，聚合前预先配置成10wt％的液体石蜡悬浊液)、氢气分别按照200g/h、4mmol/h、0.5g/h和0.002g/h的剂量输送到环管式反应器，控制环管式反应器的聚合温度为80℃，反应停留时间为0.2小时，将反应得到的反式-1,4-聚丁二烯颗粒通过分离装置后进入卧式反应器1。同时，将丁二烯和异戊二烯按照摩尔比为5:95的比例通入到卧式反应器1，流量为750g/h，氢气按照与混合单体的总摩尔比为1:2500通入。控制卧式反应器1温度为35℃，停留时间为4小时，得到TPB和反式丁二烯-异戊二烯共聚物Bd-co-Ip。卧式反应器1得到的聚合物体系通过聚合管线和输送装置输送至卧式反应器2，同时向卧式反应器2通入异戊二烯单体和氢气，异戊二烯的流量为200g/h，氢气为异戊二烯摩尔比为1:2500通入，控制卧式反应器2的温度为25℃，停留时间为6小时，得到有TPB、Bd-co-Ip共聚物和TPI组成的TPB/Bd-co-Ip/TPI釜内合金。经检测，产物中反式-1,4-聚丁二烯和反式-1,4-聚异戊二烯的反式-1,4-结构摩尔含量均为95％，Bd-co-Ip共聚物的反式1，4-结构摩尔含量为92％。产物中TPB的重量含量为5％，Bd-co-Ip共聚物的重量含量为20％，TPI的重量含量为75％。

Claims (8)

1.一种聚二烯烃釜内合金，其特征在于，采用以下步骤进行：
(1)向预先抽排并用高纯氮气置换数次的聚合反应器中依次加入预定量的丁二烯、助催化剂、给电子体，开启搅拌混合5～10min，然后加入主催化剂和氢气，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01×10-5:1～100×10-5:1，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，氢气与单体的摩尔比为1：5～1：2500，聚合温度为0～100℃，聚合时间为0.1～4小时，得到含有结晶性的反式-1,4-聚丁二烯的稳定聚合体系；
(2)当上述体系聚合时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，然后向体系中通入定量异戊二烯和丁二烯混合单体以及氢气，进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，维持丁二烯和异戊二烯单体的摩尔比为1:99～5:95，氢气与混合单体总的摩尔比为1:5～1:2500，共聚合反应温度为20～50℃，共聚合时间0.1～72小时；
(3)当上述共聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，然后向体系通入预定量的异戊二烯单体和氢气，进行异戊二烯的均聚合，氢气与异戊二烯的摩尔比为1:5～1:2500，异戊二烯均聚合反应温度为20～50℃，聚合时间0.1～72小时；
(4)当上述共聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物体系脱除未反应的单体和氢气，脱除温度为20～80℃，脱除时间为0.1～7小时，干燥后得到由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成的聚二烯烃釜内合金。
2.根据权利要求1所述的聚二烯烃釜内合金，其特征是，该合金是由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成，所述的合金中反式-1,4-聚丁二烯的质量含量为1％～5％，反式-1,4-结构摩尔含量大于85％；丁二烯-异戊二烯共聚物的质量含量为5％～20％，反式-1,4-聚异戊二烯的质量含量为75％～94％，异戊二烯单元反式-1,4-结构摩尔含量大于85％。
3.根据权利要求1所述的聚二烯烃釜内合金，其特征在于采用间歇法聚合或连续法聚合。
4.根据权利要求1所述的聚二烯烃釜内合金，其特征是，聚合反应器为一台或两台及以上串联的釜式聚合反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器。
5.根据权利要求3所述的聚二烯烃釜内合金，其特征是，间歇法聚合时，丁二烯和异戊二烯共聚合时的单体一次投入，得到的丁二烯-异戊二烯共聚物组成梯度分布；连续聚合时，丁二烯和异戊二烯共聚合时的单体按照预定比例连续投入，得到的丁二烯-异戊二烯共聚物组成均匀分布。
6.根据权利要求1所述的聚二烯烃釜内合金，其特征在于，所述的主催化剂为负载型钛和/或钒催化剂，其中，钛和/或钒元素占主催化剂总质量的1％～5％；主催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或两种及以上复配；所述的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、一异丁基二氯化铝、倍半异丁基氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝的一种或两种及以上复配；所述的给电子体为磷酸酯类、醚类、酮类、酸酐类、酚类、胺类、硅烷类化合物中的一种或两种及以上复配。
7.根据权利要求6所述的聚二烯烃釜内合金，其特征是，所述的负载钛和/或钒催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物和/或钒化合物的球形或非球形催化剂。
8.根据权利要求3所述的聚二烯烃釜内合金，其特征在于，采用间歇法聚合时，反应器为带一台搅拌的高压釜式反应器或流化床聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器组成；采用连续法聚合时，反应器为带搅拌的高压釜式反应器或流化床聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器与带搅拌的高压釜式反应器或卧式聚合反应器串联组成。
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