CN114349904B - 一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种反式‑1,4‑聚丁二烯/丁二烯‑异戊二烯共聚物/反式‑1,4‑聚异戊二烯釜内合金的工业化生产方法及装置。该生产方法一为间歇法，丁二烯均聚合后，将预定量丁二烯和异戊二烯送至聚合装置，进行共聚合得到组成梯度分布的共聚物，然后再进行异戊二烯的均聚合。该生产方法一为连续法法，在连续聚合装置中，丁二烯均聚合后，丁二烯和异戊二烯固定摩尔比进行共聚合，得到组成均匀分布的共聚物，然后再进行异戊二烯的均聚合。该生产装置包括前处理系统、聚合系统和后处理系统。通过该生产方法及装置，实现聚二烯烃釜内合金的工业化生产。

Description

一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法及其装置
技术领域
本发明涉及石油化工的制备技术领域，具体涉及的是一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法以及实施该方法的工程化系统和装置。
背景技术
反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)是由异戊二烯单体和丁二烯单体共聚合生成的新一代橡胶材料，与普通天然橡胶相比，这种材料的最大特点是具有优异的耐屈挠疲劳性能，低的滚动阻力，压缩生热低，耐磨性好，是制造高性能节能环保轮胎的优异材料。其优异的动态性能、耐疲劳性能和低生热性能，在各种减震橡胶材料上也将有光明的前途。专利(US 5100965、WO 9723521、US 4020115、US5844044、UK 2029426)公开了高反式结构的丁二烯-异戊二烯共聚物的优异的物理力学性能，特别是耐疲劳性和耐裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。
中国发明专利ZL 201210138621.7和200910174494.4分别公开了一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶和复合橡胶。共聚橡胶中，反式结构含量大于90％，共聚物中丁二烯和异戊二烯的组成分别为0.5-80％和20-99.5％可以调节共聚单体组成控制。同时，其两种单体的微观结构序列分布可以是梯度分布或均匀分布的。该专利未涉及工业化的生产流程和生产装置，无法实现工业化生产。同时该专利也未涉及解决聚合物的后处理、助剂体系添加及挤出造粒问题。而传统橡胶的后处理凝聚过程会产生大量的废水，同时能耗也非常高。利用共聚合中异戊二烯与丁二烯竟聚率的差异，可以采用两次投料法或一次投料法合成反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶。该合成方法中采用本体法或溶液法，其单体转化率均受到聚合方法的限制，不能太高。同时，该方法得到的聚合物中没有丁二烯均聚物，即高反式-聚丁二烯TPB，使得该复合橡胶的力学性能不能满足高强度使用需求。
中国发明专利201610173038.8公开了反式丁戊共聚橡胶的工业化生产方法，但并未涉及丁二烯均聚合和异戊二烯共聚合的系统和装置，也没有涉及到丁二烯回收时的真空装置和处理条件等。中国发明专利201710913932.9公开了TBIR的溶液法工业化装置。
为了克服和解决上述提及的问题，即以上专利所公开的聚合物，均为异戊二烯与丁二烯的共聚物或聚异戊二烯和丁二烯-异戊二烯的共聚物，而没有反式-1,4-聚丁二烯TPB结构。同时，没有对工业化方法和装置进行报道。本专利申请一种反式-1,4-聚丁二烯/丁二烯-异戊二烯共聚物/反式-1,4-聚异戊二烯釜内合金的工业化生产方法及实施该方法的装置。
发明内容
鉴于以上，本发明的主要目的之一是提供一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法。本发明的主要目的之二是提供实施上述聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法的工业系统装置。
本发明的第一个目的，提供了一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法，该方法包括以下步骤：
(1)生产装置采用真空处理及氮气充分置换后，再采用丁二烯单体进行进一步置换处理；
(2)精制后的丁二烯单体按照预定剂量经过换热器通入聚合反应器，助催化剂和给电子体按照预定剂量经过计量泵注入到聚合反应器；开启搅拌混合均匀；将聚合反应器升温至预定温度后，经过计量装置按照预定量注入主催化剂和氢气；调整搅拌转速，开始聚合反应；
主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01×10-5:1～100×10-5:1，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，氢气与丁二烯的摩尔比为1：5～1：2500，反应温度为0～100℃，搅拌转速为0～2000rpm；
(3)聚合反应至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的丁二烯和氢气；预定的反应时间为0.1～4小时；
(4)通过计量装置经换热器分别向聚合反应器通入定量的异戊二烯和丁二烯单体以及氢气，进行共聚合；丁二烯与异戊二烯的单体摩尔比为1:99～5:95；氢气与混合单体总的摩尔比为1:5～1:2500；共聚合反应温度为20～50℃；共聚合时间0.1～72小时；
(5)共聚合至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的异戊二烯和丁二烯和氢气；
(6)通过计量装置经换热器分别向聚合反应器通入定量的异戊二烯和氢气，进行异戊二烯的均聚合；异戊二烯均聚合反应温度为20～50℃；
(7)聚合至预定反应时间0.1～72小时，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的异戊二烯和氢气，得到由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯单体单元组成梯度分布的共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成的聚二烯烃釜内合金；
(8)聚合物造粒后，经干燥后，风送至计量系统进行计量和包装。
本发明提供的聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法之二为以下步骤：
(1)生产装置采用真空处理及氮气充分置换后，再采用丁二烯单体进行进一步置换处理；
(2)精制后的丁二烯单体按照预定流量经过换热器连续通入聚合反应器，助催化剂和给电子体按照预定剂量经过计量泵连续注入到聚合反应器；开启搅拌混合均匀；将聚合反应器升温至预定温度后，经过计量装置按照预定量连续注入主催化剂和氢气；调整搅拌转速，开始聚合反应；
通过计量装置控制，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01×10-5:1～100×10-5:1，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0～10:1，氢气与丁二烯的摩尔比为1：5～1：2500，反应温度为0～100℃，搅拌转速为0～2000rpm；
(3)聚合反应至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的丁二烯和氢气；预定的反应时间为0.1～4小时；
(4)通过计量装置分别向聚合反应器连续通入定量的异戊二烯和丁二烯单体以及氢气，进行共聚合；通过监测装置和连续注入装置维持聚合体系中的丁二烯与异戊二烯的单体摩尔比以及氢气与混合单体的摩尔比不变；丁二烯与异戊二烯的单体摩尔比为1:99～5:95；氢气与混合单体总的摩尔比为1:5～1:2500；共聚合反应温度为20～50℃；
(5)共聚合至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的异戊二烯和丁二烯和氢气；
(6)通过计量装置分别向聚合反应器连续通入定量的异戊二烯和氢气，进行异戊二烯的均聚合；异戊二烯均聚合反应温度为20～50℃；
(7)聚合至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的异戊二烯和氢气；得到由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯单体单元组成均匀分布的共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成的聚二烯烃釜内合金；
(8)聚合物造粒后，经干燥后，风送至计量系统进行计量和包装。
本发明所述的聚二烯烃釜内合金由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成，所述的合金中反式-1,4-聚丁二烯的质量含量为1％～5％，丁二烯-异戊二烯共聚物的质量含量为5％～20％，反式-1,4-聚异戊二烯的质量含量为75％～94％。
本发明的工业化生产方法中的聚合反应器为一台或两台及以上串联的釜式聚合反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器。
本发明的工业化生产方法中的真空回收装置，由一级真空泵和二级真空泵组成，一级真空泵的真空度小于-0.07MPa，二级真空泵的真空度小于-0.09MPa。
本发明的工业化生产方法中，所述的主催化剂为负载型钛和/或钒催化剂，其中，钛和/或钒元素占主催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占主催化剂的总质量的0％～20％；主催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或两种及以上复配；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或两种及以上复配；所述的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、一异丁基二氯化铝、倍半异丁基氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝的一种或两种及以上复配；所述的给电子体为磷酸酯类、醚类、酮类、酸酐类、酚类、胺类、硅烷类化合物中的一种或两种及以上复配。其中，负载钛和/或钒催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物和/或钒化合物的球形或非球形催化剂。
本发明的工业化生产方法中的釜内合金中，丁二烯单元反式-1,4-结构摩尔含量大于85％，异戊二烯单元反式-1,4-结构摩尔含量大于85％。
本发明的工业化生产方法中，采用间歇法聚合时，聚合反应器为带一台搅拌的高压釜式反应器或流化床聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器组成；采用连续法聚合时，聚合反应器为带搅拌的高压釜式反应器或流化床聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器与带搅拌的高压釜式反应器或卧式聚合反应器串联组成。
本发明的目的之二是实施上述聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法的工业系统装置，具体包括以下装置：
(1)前处理系统包括：真空氮气系统，用于对聚合装置进行真空和氮气置换处理；丁二烯、异戊二烯的精制装置；换热器，用于对单体进行加热或冷却至聚合温度；
(2)聚合系统包括：主催化剂、助催化剂、给电子体、丁二烯、异戊二烯和氢气的的计量及泵送装置；包括1套或者多套串联或并联的釜式、塔式、流化床、卧式、环管式或管式聚合反应器组成的聚合反应装置；温度在线监测器、压力在线监测器、物料在线检测器和控制器组成的监测与控制装置；其中，物料在线检测器包括在线红外光谱、在线粘度检测器；物料在线控制器包括物料电磁阀、物料流量计及计算机控制装置；
(3)后处理系统包括：回收分离装置：对回收的未反应单体进行分离和精制，并输送至聚合反应器或单体储罐；挤出造粒装置：为单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机中的一种，用于聚合物与终止剂、防老剂和/或橡胶助剂的混合及造粒。
通过以上工业系统装置，本发明的聚二烯烃釜内合金的工业化方法得以实施。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的生产工艺流程和生产装置工作流程，以详细说明本发明实现的技术手段、特征以及达成的目的，下面结合具体实施方式来进一步阐明本发明。
实施例1
将25立方米聚合釜经真空氮气和丁二烯单体处理后，一次性向聚合釜内通入丁二烯单体1080Kg，三异丁基铝200Kg，开启搅拌，维持转速100～400rpm搅拌，同时将聚合釜升温至65℃，加入载钛量为3.2wt％的TiCl4/MgCl2非均相负载钛催化剂30Kg，加入氢气20mol(AL/Ti＝100，Ti/BD＝10-3，H2/BD＝100)。在此条件下反应4h，开启真空回收装置，回收未反应的单体和氢气至分离装置分离后，分别送至储罐。经在线红外光谱监测器检测聚合体系中的丁二烯单体浓度为0后，一次性向聚合釜通入丁二烯和异戊二烯的混合单体共2440Kg(摩尔比1:1)，氢气40mol，将聚合釜温度控制为50℃，进行共聚合反应。反应24h后，开启真空回收装置，回收未反应的单体和氢气至分离装置分离后，分别送至储罐。经在线红外光谱监测器检测聚合体系中的丁二烯和异戊二烯单体浓度为0后，一次性向聚合釜通入异戊二烯单体10000Kg和氢气，50℃下进行异戊二烯的均聚合，聚合时间为48h。反应结束后，回收未反应单体和氢气，将聚合物输送到挤出造粒装置，加入终止剂、防老剂及橡胶助剂等，混合，造粒，得到粒状的聚二烯烃釜内合金。经计算聚合物重量为5.34吨，总平均单体转化率为40％。经测试，产物的门尼粘度(ML100 3+4)为65。产物中，聚丁二烯为54Kg，丁二烯-异戊二烯共聚物1080Kg，聚异戊二烯为4300Kg，聚丁二烯和聚异戊二烯中的反式结构摩尔含量分别为95％和96％。
实施例2
在带有搅拌的配置釜中，将载钛量为3.2％的TiCl4/MgCl2非均相负载钛催化剂用白油稀释成悬浊液备用。负载钛催化剂和白油的配比为500g催化剂/15L的白油。在搅拌的作用下保持体系成分散良好的悬浊液。
采用1台带有双螺带搅拌的釜式反应器和2台环管反应器串联作为聚合反应装置，将整个反应装置及其管线进行真空氮气和丁二烯单体置换除去对催化剂有害的水和氧气等杂质。丁二烯、异戊二烯单体在进入聚合系统之前预先进行精制，并通过换热器将单体换热至反应温度。将釜式反应器控温在80℃，1#环管反应器控温在45℃，2#环管反应器控温在50℃。开启釜式反应器的搅拌，转速为200转/min；将丁二烯单体、三异丁基铝、负载钛催化剂和氢气通过进料阀输入到反应釜中，在搅拌的作用下进行聚合反应，控制聚合釜内丁二烯的停留时间为2.5h。随后聚合物体系经过管线输送至1#环管式反应器。通过在管线中的在线红外监测装置测定体系中丁二烯的含量，并依据此含量调节1#环管式反应器中输入的丁二烯和异戊二烯的含量比。通过设置在1#环管式反应器的在线红外监测装置监测1#环管式反应器中的两单体含量变化，并通过在线进料装置调节，维持体系中的丁二烯和异戊二烯的含量恒定。控制1#环管式反应器的聚合体系停留时间为48h。物料进入2#环管式反应器前，经过一级和二级真空回收装置回收未反应的丁二烯和异戊二烯单体，并进行分离。在2#环管式反应器中通入异戊二烯单体和氢气，进行异戊二烯的均聚合，控制停留时间为72h。物料进入真空回收装置，回收未反应单体和氢气后，进入挤出造粒装置，与终止剂和防老剂以及助剂等混合后，造粒，得到粒状的聚二烯烃釜内合金。

Claims (10)

1.一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法，该方法包括以下步骤：
（1）生产装置采用真空处理及氮气充分置换后，再采用丁二烯单体进行进一步置换处理；
（2）精制后的丁二烯单体按照预定剂量经过换热器通入聚合反应器，助催化剂和给电子体按照预定剂量经过计量泵注入到聚合反应器；开启搅拌混合均匀；将聚合反应器升温至预定温度后，经过计量装置按照预定量注入主催化剂和氢气；调整搅拌转速，开始聚合反应；
主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01×10-5:1~100×10-5:1，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1~200:1，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0~10:1，氢气与丁二烯的摩尔比为1：5~1：2500，反应温度为0~100℃，搅拌转速为0~2000rpm；
（3）聚合反应至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的丁二烯和氢气；预定的反应时间为0.1~4小时；
（4）通过计量装置经换热器分别向聚合反应器通入定量的异戊二烯和丁二烯单体以及氢气，进行共聚合；丁二烯与异戊二烯的单体摩尔比为1:99~5:95；氢气与混合单体总的摩尔比为1:5~1:2500；共聚合反应温度为20~50℃；共聚合时间0.1~72小时；
（5）共聚合至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的异戊二烯和丁二烯和氢气；
（6）通过计量装置经换热器分别向聚合反应器通入定量的异戊二烯和氢气，进行异戊二烯的均聚合；异戊二烯均聚合反应温度为20~50℃；
（7）聚合至预定反应时间0.1~72小时，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的异戊二烯和氢气，得到由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯单体单元组成梯度分布的共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成的聚二烯烃釜内合金；
（8）聚合物造粒后，经干燥后，风送至计量系统进行计量和包装。
2.一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法，该方法包括以下步骤：
（1）生产装置采用真空处理及氮气充分置换后，再采用丁二烯单体进行进一步置换处理；
（2）精制后的丁二烯单体按照预定流量经过换热器连续通入聚合反应器，助催化剂和给电子体按照预定剂量经过计量泵连续注入到聚合反应器；开启搅拌混合均匀；将聚合反应器升温至预定温度后，经过计量装置按照预定量连续注入主催化剂和氢气；调整搅拌转速，开始聚合反应；
通过计量装置控制，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为0.01×10-5:1~100×10-5:1，助催化剂中的铝元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1~200:1，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0~10:1，氢气与丁二烯的摩尔比为1：5~1：2500，反应温度为0~100℃，搅拌转速为0~2000rpm；
（3）聚合反应至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的丁二烯和氢气；预定的反应时间为0.1~4小时；
（4）通过计量装置分别向聚合反应器连续通入定量的异戊二烯和丁二烯单体以及氢气，进行共聚合；通过监测装置和连续注入装置维持聚合体系中的丁二烯与异戊二烯的单体摩尔比以及氢气与混合单体的摩尔比不变；丁二烯与异戊二烯的单体摩尔比为1:99~5:95；氢气与混合单体总的摩尔比为1:5~1:2500；共聚合反应温度为20~50℃；
（5）共聚合至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的异戊二烯和丁二烯和氢气；
（6）通过计量装置分别向聚合反应器连续通入定量的异戊二烯和氢气，进行异戊二烯的均聚合；异戊二烯均聚合反应温度为20~50℃；
（7）聚合至预定反应时间，开启连接于聚合反应器的真空回收装置，回收未反应的异戊二烯和氢气；得到由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯单体单元组成均匀分布的共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成的聚二烯烃釜内合金；
（8）聚合物造粒后，经干燥后，风送至计量系统进行计量和包装。
3.根据权利要求1和权利要求2任一所述的生产方法，其特征在于，所述的聚二烯烃釜内合金由反式-1,4-聚丁二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物和反式-1,4-聚异戊二烯组成，所述的合金中反式-1,4-聚丁二烯的质量含量为1%~5%，丁二烯-异戊二烯共聚物的质量含量为5%~20%，反式-1,4-聚异戊二烯的质量含量为75%~94%。
4.根据权利要求1和权利要求2任一所述的生产方法，其特征在于，所述的聚合反应器为一台或两台及以上串联的釜式聚合反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器。
5.根据权利要求1和权利要求2任一所述的生产方法，其特征在于，所述的真空回收装置，由一级真空泵和二级真空泵组成，一级真空泵的真空度小于-0.07MPa，二级真空泵的真空度小于-0.09MPa。
6.根据权利要求1和权利要求2任一所述的生产方法，其特征在于，所述的主催化剂为负载型钛和/或钒催化剂，其中，钛和/或钒元素占主催化剂总质量的1%~5%，内给电子体占主催化剂的总质量的0%~20%；主催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2 中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或两种及以上复配；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或两种及以上复配；所述的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、一异丁基二氯化铝、倍半异丁基氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝的一种或两种及以上复配；所述的给电子体为磷酸酯类、醚类、酮类、酸酐类、酚类、胺类、硅烷类化合物中的一种或两种及以上复配。
7.根据权利要求6 所述的生产方法，其特征是，所述的负载钛和/或钒催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物和/或钒化合物的球形或非球形催化剂。
8.根据权利要求1和2任一所述的生产方法，其特征在于，所述的釜内合金中丁二烯单元反式-1,4-结构摩尔含量大于85%，异戊二烯单元反式-1,4-结构摩尔含量大于85%。
9.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，采用间歇法聚合时，聚合反应器为带一台搅拌的高压釜式反应器或流化床聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器组成；采用连续法聚合时，聚合反应器为带搅拌的高压釜式反应器或流化床聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器与带搅拌的高压釜式反应器或卧式聚合反应器串联组成。
10.根据权利要求1和权利要求2任一所述的生产方法，其特征在于，具体包括以下装置：
（1）前处理系统包括：真空氮气系统，用于对聚合装置进行真空和氮气置换处理；丁二烯、异戊二烯的精制装置；换热器，用于对单体进行加热或冷却至聚合温度；
（2）聚合系统包括：主催化剂、助催化剂、给电子体、丁二烯、异戊二烯和氢气的计量及泵送装置；包括1套或者多套串联或并联的釜式、塔式、流化床、卧式、环管式或管式聚合反应器组成的聚合反应装置；温度在线监测器、压力在线监测器、物料在线检测器和控制器组成的监测与控制装置；其中，物料在线检测器包括在线红外光谱、在线粘度检测器；物料在线控制器包括物料电磁阀、物料流量计及计算机控制装置；
（3）后处理系统包括：回收分离装置：对回收的未反应单体进行分离和精制，并输送至聚合反应器或单体储罐；挤出造粒装置：为单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机中的一种，用于聚合物与终止剂、防老剂和/或橡胶助剂的混合及造粒。
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