CN105754023A - 一种反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反式1,4聚二烯烃复合橡胶的制备方法，特别是涉及二烯烃单体在负载钛和/或钒催化剂的作用下进行液相气相组合聚合或气相气相组合聚合或液相液相组合聚合制备反式1,4聚二烯烃复合橡胶。制备方法可以是间歇法，也可以是连续法。得到的复合橡胶是由高反式1,4聚异戊二烯和高反式1,4丁二烯异戊二烯共聚物组成的。
Description
技术领域
本发明属于聚二烯烃橡胶材料领域，特别涉及反式-1，4-聚异戊二烯与反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成的复合橡胶的制备方法。
背景技术
反式-1，4-结构的二烯烃聚合物具有优异的动态力学性能(包括优异的耐屈挠性能、低的滚动阻力、低的压缩生热和磨耗)，可以作为一种新型、环保的高性能车用轮胎用橡胶材料，其在高性能轮胎胶料中的应用逐渐引起人们的重视。与顺式-1，4-结构的聚合物相比，反式-1，4-结构的聚合物材料具有更加优异的动态性能。但是，高反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)和高反式-1，4-聚丁二烯(TPB)由于其很强的结晶性而在室温下是结晶态塑料，难以以橡胶常规的加工方法进行加工，因此其应用受到一定的限制。
通过破坏TPI的结晶性，使其可以作为橡胶材料在轮胎、减震材料等领域使用。主要的方法包括物理法和化学法。物理法通常使用高份数的硫黄(4-6份)或与其他橡胶共混共硫化以打破TPI的结晶可以得到具有优异耐屈挠性能、低滚动阻力的TPI弹性体(ZL95110352.0，ZL200610043556.4，合成橡胶工业，2001，24(1)25-28，合成橡胶工业2001，24(2)82-86，橡胶工业，2002，49(3)133-137)。这种弹性体动态性能优异，适合于高性能轮胎，特别是低滚动阻力和低生热的轮胎用橡胶材料。中国发明专利CN201210007490.9公开了反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶在轮胎中的应用，在胎面胶中使用可以明显降低滚动阻力和提高耐磨性，在胎侧胶中应用可以提高抗裂口增长性，降低滚动阻力和生热。而TPB由于结晶性太强，很难用以上方法变成弹性体。
通过共聚合，利用两种不同分子结构的单体单元在聚合中互相贯穿在聚合物分子链中，改变分子链的规整性，是用来打破结晶的有效途径。专利(US5,100,965WO.Pat.97,23521,US4,020.115,US5,844,044,UKPat.Appl.2,029,426)报导高反式结构的二烯烃橡胶如高反式结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有优异的物理力学性能，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR具有优异的动态性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异。上述专利报道的采用的催化剂体系活性较低，中国发明专利CN201210138621.7报道了一种采用负载钛体系催化剂制备的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，可以合成丁二烯结构单元含量梯度组成或均匀组成的反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物。
中国发明专利200910174494.4报道了一种反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法。利用非均相钛系催化剂的高定向性和选择性以及异戊二烯与丁二烯竟聚率的差异，可以采用两次投料法或一次投料法合成反式-1，4-结构的聚二烯烃复合橡胶。该合成方法中采用本体法或溶液法，其单体转化率均受到聚合方法的限制，不能太高。同时，由于采用液相共聚合的方法，生成的TBIR会在聚合体系中部分溶胀或溶解，从而导致聚合反应结块。另外，该专利公开的一个反应器中进行均聚合和共聚合，对工艺控制和产品质量控制难度较高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶的气相聚合方法，可以有效避免聚合产物，特别是共聚合产物反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶发生粘连。
本发明的目的之二是提供一种由预聚合制备球形形貌、具有活性的反式-1,4-聚异戊二烯预聚物，并作为活性中心进行均聚合和共聚合反应。
本发明的目的之三是提供一种工业化液相-液相组合的反式-1.4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：采用气相聚合-气相聚合组合方法或液相聚合-气相聚合组合方法或液相聚合-液相聚合组合方法。
本发明的高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR的制备方法是，主催化剂是采用载体型的含有钛化合物和/或钒化合物的球形或非球形催化剂，主催化剂中含有内给电子体，以有机铝化合物作为助催化剂，氢气作为分子量调节剂，给电子体作为结构调节剂，进行异戊二烯的预聚合，然后进行异戊二烯的均聚合和随后的丁二烯与异戊二烯的共聚合，或在异戊二烯预聚合后，进行丁二烯与异戊二烯的共聚合和随后的异戊二烯均聚合。
本发明的制备方法一是，采用气相-气相组合聚合方法，按照以下步骤合成：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入气相异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯均聚合反应，异戊二烯单体分压0.001-1MPa，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压为0～2MPa，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时；
(3)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经气体分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入气相丁二烯、异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体分压0.001-1MPa，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0-2MPa,共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(4)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
或者可以采用下面的步骤进行：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入气相丁二烯、异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体分压0.001-1MPa，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0-2MPa,共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(3)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(2)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入气相异戊二烯单体和氢气，进行异戊二烯均聚合反应，异戊二烯单体分压0.001-1MPa,氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0～2MPa，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时；
(4)当上述均聚体系聚合时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将均聚合反应器的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氢气、氮气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
本发明的制备方法二是，采用液相-气相组合聚合方法，按照以下步骤合成：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的物料通过管线输送到均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入液相异戊二烯单体和氢气，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI；
(3)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入气相丁二烯、异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体分压0.001-1MPa，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0-2MPa,共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(4)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
或者可以采用以下步骤进行：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到共聚合反应装置，向共聚合反应装置通入液相异戊二烯单体、液相丁二烯单体和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1：(0.01～100)×10-5，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时，得到高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR；
(3)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相均聚合反应装置，向均聚合反应装置加入气相异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯的聚合反应，异戊二烯单体分压0.001-1MPa，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0-2MPa，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI；
(4)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
本发明的制备方法三是，采用液相-液相组合聚合方法，按照以下步骤合成：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的物料通过管线输送到均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入液相异戊二烯单体和氢气，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI；
(3)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到液相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入液相丁二烯、异戊二烯单体、和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1：(0.01～100)×10-5，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(4)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
或者按照以下步骤进行：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到共聚合反应装置，向共聚合反应装置通入液相异戊二烯单体、液相丁二烯单体和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1：0.01～100×10-5，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(3)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到液相均聚合反应装置，向均聚合反应装置加入液相异戊二烯单体和氢气，进行异戊二烯的均聚合反应，异戊二烯单体与主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为1：0.01～100×10-5，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI；
4)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物(TBIR)组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
本发明的制备方法中，预聚合的目的是形成载有活性中心的、颗粒形貌良好的反式-1,4-聚异戊二烯聚合物颗粒，可以在共聚合和均聚合中作为活性中心载体。
本发明制备的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR中，反式-1,4-结构含量大于90％，其中高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR占橡胶总质量的1％～25％。通过控制聚合工艺条件和调节单体配比，可以调节TPIR中TPI和TBIR的重量含量，同时可以调节TBIR中丁二烯结构单元的摩尔含量。
本发明的制备方法，其聚合方法可以采用间歇聚合，也可以采用连续聚合法。
在本发明的制备方法中，预聚合是在带有螺带式或锚式或框式搅拌桨的釜式反应器中进行的异戊二烯液相聚合反应。
进一步地，本发明的制备方法中，均聚合反应装置为一台或两台及以上串联的聚合反应器，反应器是釜式聚合反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器。
更进一步地，本发明的制备方法所采用的共聚合反应装置为一台或两台及以上串联的聚合反应器，反应器是气相搅拌釜聚合反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器。
根据本发明制备方法中涉及到的气相单体和聚合物的分离，其采用的气体分离器是釜式闪蒸分离器和/或旋风分离器。
根据本法名制备方法中涉及到的液相单体和聚合物的分离，其采用的固液分离器是过滤机和/或离心机。
所述的烷基铝是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝、一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝、氢化二异丁基铝的一种或两种及以上复配。
所述的主催化剂为负载型钛和/或钒催化剂，其中，钛和/或钒元素占主催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占主催化剂总质量的0％～20％；主催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或两种及以上复配；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或两种及以上复配；所述的主催化剂形貌为球形或者是非球形的催化剂。
所述的给电子体为磷酸酯类、醚类、酮类、酸酐类、酚类、胺类、硅烷类化合物中的一种或两种及以上复配。
本发明的特点是，采用多反应器串联进行聚合反应，有利控制聚合物的颗粒形态，并且产品质量稳定。
具体实施方式
为了更好地解释本发明的生产工艺流程和生产装置工作流程，以详细说明本发明实现的技术手段、特征以及达成的目的，下面结合具体实施方式来进一步阐明本发明。
实施例1液相预聚-气相均聚-气相共聚
向真空抽排氮气置换后的无水无氧5L高压聚合釜中依次加入1200g液相异戊二烯，25mol三异丁基铝，0.3g负载钛催化剂(其中钛化合物为TiCl4，载体为MgCl2，载钛量为3.2wt％)，通入氢气0.02g，控制聚合反应温度为-10℃，进行预聚合反应，反应2小时，形成形态良好的载有活性中心的反式聚异戊二烯颗粒。物料经过过滤机进行固液分离后，聚合物转移到10L气相搅拌釜反应器中进行异戊二烯的气相均聚合，持续通入气相异戊二烯单体和氢气，反应温度为30℃，维持异戊二烯在反应器中分压为0.1MPa，氢气0.02g，反应时间为72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI。反应结束后，将聚合物体系经过旋风分离器分离未反应的异戊二烯气体和氢气后，聚合物颗粒输送到50L流化床反应器中，同时按照丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为50：100，持续向流化床反应器中通入丁二烯和异戊二烯气体，进行气相共聚合反应。共聚合反应时通入氢气0.02g，聚合温度30℃，聚合反应3小时后，停止通入单体，聚合物体系经过减压闪蒸器分离未反应单体和氢气后，得到有高反式-1,4-聚异戊二烯和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物组成的反式复合橡胶TPIR1060g。经检测，产物中反式-1,4-结构摩尔含量为92％，共聚橡胶TBIR占反式复合胶TPIR产物重量的7％。
实施例2液相预聚-气相均聚-气相共聚
除了在异戊二烯气相均聚合和丁二烯-异戊二烯气相共聚合时通入0.5MPa的氮气外，其余同实施例1。最终得到产物935g，经检测，反式-1,4-结构摩尔含量为92％，共聚橡胶TBIR占反式复合橡胶产物总重量的5.3％。
实施例3液相预聚-气相共聚-气相均聚
将整个聚合反应系统进行无水无氧处理。
预聚合：在一个满釜为5L的高压聚合釜中进行。用于预聚合的异戊二烯预冷至5℃进料，高压聚合釜的夹套通入0℃的冷却水控制聚合反应温度为5℃。预聚合反应时，异戊二烯的进料量为1Kg/hr，助催化剂三异丁基铝(98％纯度)的进料量为4.7g/hr，负载钛催化剂(其中钛为TiCl4，载体为MgCl2，载钛量为3.2wt％)的进料量为0.7g/hr，氢气进料量为0.1g/hr，进行异戊二烯的预聚合反应，生成反式-1,4-聚异戊二烯。
气相共聚合：预聚合产物经液-固分离器分离后，聚合物颗粒通过管线连续输送到环管式反应器，同时按照丁二烯：异戊二烯的摩尔比为10：90向共聚合反应器通入丁二烯和异戊二烯，反应温度为30℃，反应压力为0.21MPa，氢气压力为0.001MPa，控制气相共聚合的反应停留时间为10h。
异戊二烯气相均聚合：共聚合的产物经过气体分离器分离未反应单体后，聚合物颗粒通过管线输送到两个串联的容积均为150L的异戊二烯气相流化床反应器。第一气相反应器的温度为50℃，反应压力为0.1MPa，控制氢气分压为0.001MPa，停留时间为24小时；第二气相反应器的聚合温度为60℃，反应压力为0.08MPa，控制氢气分压为0.001MPa，停留时间为24小时。
聚合产物经过气-固分离后，得到反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。经检测，反式-1,4-结构含量为94％，TBIR占产物重量的21％，TBIR中聚丁二烯的摩尔含量为14.8％。
实施例4液相预聚-液相共聚-气相均聚
将整个聚合反应系统进行无水无氧处理。
预聚合：在一个满釜为5L的高压聚合釜中进行。用于预聚合的异戊二烯预冷至5℃进料，高压聚合釜的夹套通入0℃的冷却水控制聚合反应温度为5℃。预聚合反应时，异戊二烯的进料量为0.3Kg/hr，助催化剂三异丁基铝(98％纯度)的进料量为0.3g/hr，负载钒催化剂(其中钒为VOCl3，载体为MgCl2，载钒量为3.6wt％)的进料量为0.05g/hr，氢气进料量为0.01g/hr，进行异戊二烯的预聚合反应，生成反式-1,4-聚异戊二烯。
液相共聚合：预聚合产物经液-固分离器分离后，聚合物颗粒通过管线连续输送到环管式反应器，同时按照丁二烯：异戊二烯的摩尔比为10：90向环管式反应器通入液相的丁二烯和异戊二烯10Kg/hr，反应温度为30℃，维持氢气的进料量为0.01g/hr，控制共聚合的反应停留时间为5h。异戊二烯气相均聚合：液相共聚合产物经管线流入到过滤机进行液-固分离后，未反应的单体进行回收。载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到容积为150L的异戊二烯气相流化床反应器进行异戊二烯的均聚。气相反应器的温度为30℃，异戊二烯压力为0.1MPa，控制氢气分压为0.05MPa，停留时间为48小时。
产物经过气-固分离后，得到反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。经检测，反式-1,4-结构含量为94％，TBIR占产物重量的15.5％，TBIR中聚丁二烯的摩尔含量为25.6％。
实施例5液相预聚-液相均聚-气相共聚
将整个聚合反应系统进行无水无氧处理。
预聚合：在一个满釜为5L的高压聚合釜中进行。用于预聚合的异戊二烯预冷至5℃进料，高压聚合釜的夹套通入0℃的冷却水控制聚合反应温度为5℃。预聚合反应时，异戊二烯的进料量为0.5Kg/hr，助催化剂三异丁基铝(98％纯度)的进料量为1.0g/hr，负载钛催化剂(其中钛为TiCl4，载体为MgCl2，载钛量为3.2wt％)的进料量为0.1g/hr，氢气进料量为0.02g/hr，进行异戊二烯的预聚合反应，生成反式-1,4-聚异戊二烯。异戊二烯液相均聚合：预聚合产物通过管线输送到两个串联的容积均为100L的高压釜式反应器。第一反应器的温度为30℃，异戊二烯单体的进料量为10L/h，控制氢气分压为0.1MPa，停留时间为10小时；第二反应器的聚合温度为45℃，控制氢气分压为0.23MPa，停留时间为10小时。
气相共聚合：异戊二烯均聚合得到的聚合物体系，经过液-固分离器分离后，固体颗粒输送到环管式反应器，同时按照丁二烯：异戊二烯的摩尔比为20：80向共聚合反应器通入丁二烯和异戊二烯，反应温度为30℃，反应压力为0.2MPa，氢气压力为0.1MPa，停留时间为8h。
产物经过气-固分离后，得到反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。经检测，反式-1,4-结构含量为95％，TBIR占产物重量的12.5％，TBIR中聚丁二烯的摩尔含量为24.6％。
实施例6液相预聚-液相均聚-气相共聚
将整个聚合反应系统进行无水无氧处理。
聚合过程同实施例5，只是在预聚合是加入给电子体四氢呋喃0.1mol。
得到反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR经检测，反式-1,4-结构含量为94％，TBIR占产物重量的10.5％，TBIR中聚丁二烯的摩尔含量为22.6％。
实施例7液相聚合
向真空抽排氮气置换后的无水无氧5L高压聚合釜中依次加入1200g液相异戊二烯，0.02mol三异丁基铝，0.4g负载钛催化剂(其中钛为TiCl4，载体为MgCl2，载钛量为3.2wt％)，通入氢气0.04g，给电子体2，2-二甲氧基丙烷0.5g，控制聚合反应温度为-10℃，进行预聚合反应，反应2小时，形成形态良好的载有活性中心的反式聚异戊二烯颗粒。物料经过固液分离器分离后，产物转移到50L高压反应器中，同时向反应器中加入21Kg异戊二烯单体，进行异戊二烯的液相均聚合，反应温度为40℃，反应时间为72小时，通入氢气1g，得到高反式-1,4-聚异戊二烯。反应结束后，将产物经过固液分离器分离未反应的异戊二烯单体后，聚合物颗粒输送到50L高压共聚合反应器中，按照丁二烯和异戊二烯摩尔比为20：100的比例通入单体10Kg，通入氢气0.5g，聚合温度30℃，聚合20小时。得到TPIR14.6Kg。产物经检测，反式-1,4-结构含量为92％，TBIR占产物重量的32.5％，TBIR中聚丁二烯的摩尔含量为14.6％。
Claims (10)
1.一种反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，采用气相-气相组合聚合方法，按以下步骤合成：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入气相异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯均聚合反应，异戊二烯单体分压0.001-1MPa，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压为0～2MPa，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时；
(3)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经气体分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入气相丁二烯、异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体分压0.001-1MPa，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0-2MPa,共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(4)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR；
或
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入气相丁二烯、异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体分压0.001-1MPa，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0-2MPa,共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(3)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(2)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入气相异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯均聚合反应，异戊二烯单体分压0.001-1MPa,氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0～2MPa，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时；
(4)当上述均聚体系聚合时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将均聚合反应器的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氢气、氮气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
2.一种反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，采用液相-气相组合聚合方法，按以下步骤合成：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的物料通过管线输送到均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入液相异戊二烯单体和氢气，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI；
(3)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入气相丁二烯、异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体分压0.001-1MPa，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0-2MPa,共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(4)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR；
或
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到共聚合反应装置，向共聚合反应装置通入液相异戊二烯单体、液相丁二烯单体和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1：(0.01～100)×10-5，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯气相单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时，得到高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR；
(3)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到气相均聚合反应装置，向均聚合反应装置加入气相异戊二烯单体、氮气和氢气，进行异戊二烯的聚合反应，异戊二烯单体分压0.001-1MPa，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，氮气分压0-2MPa，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI；
(4)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经气体分离器脱除未反应单体和氮气、氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
3.一种反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，采用液相-液组合聚合方法，按以下步骤合成：
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中物料通过管线输送到均聚合反应装置，向均聚合反应装置通入液相异戊二烯单体和氢气，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI；
(3)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到液相共聚合反应装置，向共聚合反应装置加入液相丁二烯、异戊二烯单体和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1：(0.01～100)×10-5，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(4)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯TPI和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR；
或
(1)聚合反应装置经真空处理及氮气充分置换去除水氧后，通过配料装置按顺序先后将精制的异戊二烯单体、助催化剂、给电子体、主催化剂和氢气分别按照预定剂量送到预聚合反应器中，主催化剂中钛和/或钒元素与单体的摩尔比为(0.01～100)×10-5:1，助催化剂中的Al元素与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～200:1，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，预聚合温度为-10～20℃，给电子体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为0-10：1，预聚时间为0.1～4小时；
(2)当上述体系预聚时间达到0.1～4小时中的任一时间点，将步骤(1)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到共聚合反应装置，向共聚合反应装置通入液相异戊二烯单体、液相丁二烯单体和氢气，进行异戊二烯和丁二烯的共聚合反应，单体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1：(0.01～100)×10-5，并控制聚合体系中丁二烯和异戊二烯单体摩尔比为0.01～50：100，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，共聚合温度为20～50℃，共聚合时间为0.1～30小时；
(3)当上述体系共聚时间达到0.1～30小时中的任一时间点，将步骤(2)得到的聚合物体系经固液分离器分离，分离出的载有活性中心的聚合物颗粒通过管线输送到液相均聚合反应装置，向均聚合反应装置加入液相异戊二烯单体和氢气，进行异戊二烯的均聚合反应，异戊二烯单体与主催化剂中钛和/或钒元素的摩尔比为1：(0.01～100)×10-5，氢气与主催化剂中的钛和/或钒元素的摩尔比为1～2000:1，均聚合温度为20～50℃，均聚时间为0.1～72小时，得到高反式-1,4-聚异戊二烯TPI；
(4)当上述体系均聚时间达到0.1～72小时中的任一时间点，将步骤(3)中的聚合物经固液分离器脱除未反应单体和氢气后，干燥得到由高反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)和高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物(TBIR)组成的反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶TPIR。
4.根据权利要求1-3任一所述反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，采用间歇聚合或者连续聚合法。
5.根据权利要求1-3任一所述反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，预聚合是在带有螺带式搅拌桨或锚式搅拌桨或框式搅拌桨的釜式反应器中进行的异戊二烯液相聚合反应；均聚合反应装置为一台或两台及以上串联的釜式聚合反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器；共聚合反应装置为一台或两台及以上串联的气相搅拌釜聚合反应器或流化床聚合反应器或环管式聚合反应器或卧式聚合反应器或管式聚合反应器。
6.根据权利要求1-3任一所述反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，所述的气体分离器是釜式闪蒸分离器和/或旋风分离器；所述的固液分离器是过滤机和/或离心机。
7.根据权利要求1-3任一所述反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征在于，所述的主催化剂为负载型钛和/或钒催化剂，其中，钛和/或钒元素占主催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占主催化剂的总质量的0％～20％；主催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或两种及以上复配；内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或两种及以上复配；所述的助催化剂是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝、一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化乙基铝、氢化异丁基铝、氢化二异丁基铝的一种或两种及以上复配；所述的给电子体为磷酸酯类、醚类、酮类、酸酐类、酚类、胺类、硅烷类化合物中的一种或两种及以上复配。
8.根据权利要求7所述反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，所述的负载钛和/或钒催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物和/或钒化合物的球形或非球形催化剂。
9.根据权利要求1-3任一所述反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征是，所述的预聚合生成的载有活性中心的聚合物颗粒的形态良好，可以在共聚合和/或均聚合中作为活性中心载体。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法，其特征是得到的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶的反式-1,4-结构摩尔含量大于90％，其中高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚物TBIR占橡胶总质量的1％～25％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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