CN105646755B - 一种提高反式‑1，4‑聚异戊二烯聚合速率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高反式‑1，4‑聚异戊二烯聚合速率的方法，以负载型钛系催化剂为主催化剂，铝剂为助催化剂，向催化剂体系中添加第三组分，催化异戊二烯聚合成具有反式‑1，4‑结构的结晶型聚合物。第三组分与催化剂共同作用，提高催化反式‑1，4‑聚异戊二烯聚合速率，降低生产周期，降低成本，提供了一种适用性强的TPI制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成橡胶领域，具体涉及一种提高反式-1，4-聚异戊二烯橡胶聚合速率的方法。
背景技术
反式-1，4-聚异戊二烯（TPI）又称人工合成杜仲胶，既具有不饱和橡胶的分子链柔顺性和可硫化特征，又具有立构规整聚合物的易结晶性，因而既可表现热塑性塑料性质，又可表现橡胶弹性体性质。其分子链中的双键可进行硫化；链的柔顺性是可构成弹性体的基础；反式构形的有序性使其易于结晶，这是导致它与天然橡胶（NR）不同的决定性因素。TPI的反式链节等同周期短，常温下以折叠链形式出现，低于60 ℃即迅速结晶，是具有高硬度和高拉伸强度的结晶型聚合物。
TPI可用作橡胶弹性体材料，TPI硫化胶的最突出特点是滚动阻力小，生热低，耐疲劳和耐磨性能好。研究表明，合成的TPI与NR、SBR、BR等通用橡胶有很好的共混共硫化性能，当TPI生胶的质量分数为20% -30%时，其并用胶不仅能保持原胶的各项力学性能，而且其动态性能有明显的改善（如低生热、低滚动阻力、耐疲劳等），是制造高性能绿色轮胎的理想材料。另外，TPI作为杜仲胶的代用品还可用于其他的多种场合，其主要应用领域为：①假肢套、运动安全康复护具及支具等医用功能材料；②热刺激性形状记忆材料，如异型管接头、多芯电缆接头、温控开关等；③TPI与塑料共混，改善塑料的加工性能。杜仲胶具有优良的成膜性，膜的强度及气密性均很出色，可用于制造气密性透雷达波密封材料；④高尔夫球包覆层、电气绝缘材料、海底电缆等。
合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂体系主要有钒体系、钒/钛混合体系、钛体系。
钒体系：大部分催化剂体系所得产物的微观结构受催化剂配比、温度、溶剂和外加给电子体等条件的影响都不敏感，但聚合速度非常缓慢，聚合物收率相当低。在其基础之上改性的催化剂，虽然收率虽然有所提高，但提高幅度不大，并且在制得的聚合物中含有混炼不分解凝胶、结晶度和熔点较低等缺点。VOCl3/AlR3所制得的聚合物在相对分子质量和有规立构性上均比其它卤化钒低，其反式-1，4-结构含量只有90 %左右，难以制备高结晶的TPI。
钒/钛混合体系：这是一类能制得高反式结构TPI的改良催化剂，并且就聚合速度、聚合物收率和反式含量而言也都是较高的。它们可分为两种类型：一种是非均相体系，包括VCl3/TiCl3/AlEt3三者相混，或者是VCl3与AlEt3一起沉积在三氯化钛上的体系；另一种是可溶性体系，是由烷氧基钛、三烷基铝和负载于一种惰性介质上的三氯化钒所组成的。VCl3/β-TiCl3/AlEt3催化剂所产生的平均聚合反应速率比单独使用三氯化钒时快50倍。但其仍然使用的是溶液聚合方法。
钛体系：我国青岛大学的黄宝琛课题组开发了一种采用机械研磨获得负载钛而催化异戊二烯本体沉淀的聚合方法，直接合成出TPI粉料的新技术，聚合在N2保护下进行，依次加入异戊二烯、催化剂，搅拌下分段聚合直至单体全部转化为聚合物颗粒，催化效率大于50 kg聚合体/g Ti。与上述国外钒体系溶液聚合法比，生产工艺大为简化，催化效率可提高30倍左右，且能耗物耗大幅降低，基本无三废排放，因此生产成本不仅比国外产TPI低得多，甚至可比通用的溶聚法异戊橡胶还低，为TPI的推广应用，特别是在橡胶轮胎中的应用创造了条件。
现有技术中，溶液聚合法工业合成反式-1，4-聚异戊二烯时，由于其催化效率很低、工艺复杂、能耗物耗高等，价格高于普通橡胶十几倍，难以推广应用。因此本发明针对最有市场竞争力的负载钛系催化剂，尤其是MgCl2/TiCl4-三异丁基铝催化剂体系提出了增加其聚合速率的方法，并给出了其确实可行的实例，为工业合成杜仲胶降低生产周期，增加产量，降低成本。
发明内容
本发明为解决现有技术的不足，提供了一种提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，降低了生产周期和成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，其特殊之处在于：以负载型钛系催化剂为主催化剂，铝剂为助催化剂，向催化剂体系中添加第三组分，催化异戊二烯聚合成具有反式-1，4-结构的结晶型聚合物；所述第三组分为带有还原性质的单质金属。
本发明的提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，所述带有还原性质的单质金属优选为铁。
本发明的提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，所述负载型钛系催化剂为MgCl2负载TiCl4型催化剂MgCl2/ TiCl4，其制备方法为球磨法、化学法、球磨和化学联合法中的一种。
本发明的提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，异戊二烯的聚合方式为本体沉淀聚合，包括预聚合、聚合和脱挥干燥；所述预聚合过程在充分搅拌下进行，预聚合温度为-15 —5℃，预聚合时间为0.5-10h；所述聚合过程在充分搅拌下进行，聚合过程加入链转移剂，聚合温度为10-35℃，聚合时间为10-40h；所述链转移剂为氢气，在聚合开始时通入，通入氢气的压力为0.001-1 MPa。
本发明的提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，操作如下：在绝氧、绝水、绝杂质的条件下，先将两个容器单口瓶洗净、烘干、抽真空，用N2置换数次，将其中一个瓶子抽真空，并加入异戊二烯单体和定量的AlR3，另一个瓶子加入主催化剂和不同类型的还原性单质铁素并抽真空；将异戊二烯单体和AlR3在搅拌状态下加入到装有主催化剂和铁素的瓶子中，在充分搅拌下分段聚合并通入一定压力的氢气，最后用配有稳定剂的乙醇溶液终止聚合；将所得聚合物颗粒在真空干燥箱中干燥至恒重，称重并计算转化率、催化效率，测试其反式含量、门尼；聚合条件为：Ti/Ip>2.5×10-6(摩尔比，下同)，Al/Ti为10-300，单质铁可以为铁丝、铁粉、铁块、纳米铁粉，还原性铁粉，以及磁铁等含有单质铁的物质。
本发明的有益效果是：本发明在催化剂体系中加入具有还原性质的第三组分金属单质，提高催化反式-1,4-聚异戊二烯聚合速率，降低生产周期，降低成本，提供了一种适用性强的TPI制备方法。
具体实施方式
实施例1
先将两个500 ml容器单口瓶洗净、烘干、抽真空，用纯N2置换数次并编号1、2，将1号瓶子加入催化剂MgCl2/ TiCl4、转子和还原铁粉并抽真空，2号瓶子抽真空，并加入异戊二烯单体和定量的AlR3，Ti与异戊二烯的摩尔比Ti/Ip=1.25×10-4，Al与Ti摩尔比Al/Ti=60，将2号瓶中异戊二烯单体和AlR3，在搅拌状态下加入到装有催化剂、转子和还原铁粉的1号瓶子中，在充分搅拌下分段聚合，聚合时间20小时，用配有稳定剂的乙醇溶液终止聚合。将所得聚合物颗粒在真空干燥箱中干燥至恒重，异戊二烯转化率为28 %，催化效率为3.246kg/g Ti。
对比例1
先将两个500 ml容器单口瓶洗净、烘干、抽真空，用纯N2置换数次并编号，将1号瓶子加入催化剂和转子并抽真空，2号瓶子抽真空，并加入异戊二烯单体和定量的AlR3，Ti与异戊二烯的摩尔比Ti/Ip=1.25×10-4，Al与Ti摩尔比Al/Ti=60，将2号瓶中异戊二烯单体和AlR3，在搅拌状态下加入到装有催化剂和转子的1号瓶子中，在充分搅拌下分段聚合，聚合时间20小时，用配有稳定剂的乙醇溶液终止聚合。将所得聚合物颗粒在真空干燥箱中干燥至恒重，异戊二烯转化率为2.201 %，催化效率为255 g/g Ti。
实施例2
先将两个500 ml容器单口瓶洗净、烘干、抽真空，用纯N2置换数次并编号，将1号瓶子加入催化剂、转子和细铁丝并抽真空，2号瓶子抽真空，并加入异戊二烯单体和定量的AlR3，Ti与异戊二烯的摩尔比Ti/Ip=1.25×10-4，Al与Ti摩尔比Al/Ti=150，将2号瓶中异戊二烯单体和AlR3，在搅拌状态下加入到装有催化剂、转子和细铁丝的1号瓶子中，在充分搅拌下分段聚合，聚合时间20小时，用配有稳定剂的乙醇溶液终止聚合。将所得聚合物颗粒在真空干燥箱中干燥至恒重，测试门尼为168.7。
对比例2
先将两个500 ml容器单口瓶洗净、烘干、抽真空，用纯N2置换数次并编号，将1号瓶子加入催化剂和转子并抽真空，2号瓶子抽真空，并加入异戊二烯单体和定量的AlR3，Ti与异戊二烯的摩尔比Ti/Ip=1.25×10-4，Al与Ti摩尔比Al/Ti=150，将2号瓶中异戊二烯单体和AlR3，在搅拌状态下加入装有催化剂和转子1号瓶子中，在充分搅拌下分段聚合，聚合时间20小时，用配有稳定剂的乙醇溶液终止聚合。将所得聚合物颗粒在真空干燥箱中干燥至恒重，测试门尼为152.6。
实施例3
先将两个500 ml容器单口瓶洗净、烘干、抽真空，用纯N2置换数次并编号，将1号瓶子加入催化剂、转子和细铁丝并抽真空，2号瓶子抽真空，并加入异戊二烯单体和定量的AlR3，Ti与异戊二烯的摩尔比Ti/Ip=1.25×10-4，Al与Ti摩尔比Al/Ti=120，将2号瓶中异戊二烯单体和AlR3，在搅拌状态下加入到装有催化剂、转子和细铁丝的1号瓶子中，在充分搅拌下分段聚合，聚合时间20小时，用配有稳定剂的乙醇溶液终止聚合。将所得聚合物颗粒在真空干燥箱中干燥至恒重，测试门尼为152.8。
Claims (5)
1.一种提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，其特征在于：以负载型钛系催化剂为主催化剂，铝剂为助催化剂，向催化剂体系中添加第三组分，催化异戊二烯聚合成具有反式-1，4-结构的结晶型聚合物；所述第三组分为带有还原性质的单质铁。
2.根据权利要求1所述的提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，其特征在于：所述负载型钛系催化剂为MgCl2负载TiCl4型催化剂MgCl2/ TiCl4，其制备方法为球磨法、化学法、球磨和化学联合法中的一种。
3.根据权利要求1所述的提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，其特征在于：异戊二烯的聚合方式为本体沉淀聚合，包括预聚合、聚合和脱挥干燥。
4.根据权利要求3所述的提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，其特征在于：所述预聚合过程在充分搅拌下进行，预聚合温度为-15 —5℃，预聚合时间为0.5-10h；所述聚合过程在充分搅拌下进行，聚合过程加入链转移剂，聚合温度为10-35℃，聚合时间为10-40h。
5.根据权利要求4所述的提高反式-1，4-聚异戊二烯聚合速率的方法，其特征在于：所述链转移剂为氢气，在聚合开始时通入，通入氢气的压力为0.001-1 MPa。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB840165A (en) * | 1958-04-28 | 1960-07-06 | Goodyear Tire & Rubber | Method of preparing 1,4 trans polyisoprene |
| CN1425699A (zh) * | 2001-12-12 | 2003-06-25 | 黄宝琛 | 中低相对分子质量反式－1,4－聚异戊二烯蜡和反式－1,4－聚丁二烯蜡的合成 |
| CN1847272A (zh) * | 2006-04-11 | 2006-10-18 | 青岛科大方泰材料工程有限公司 | 高反式－1,4－聚异戊二烯的工业合成方法 |
-
2016
- 2016-01-25 CN CN201610046966.8A patent/CN105646755B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB840165A (en) * | 1958-04-28 | 1960-07-06 | Goodyear Tire & Rubber | Method of preparing 1,4 trans polyisoprene |
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| CN1847272A (zh) * | 2006-04-11 | 2006-10-18 | 青岛科大方泰材料工程有限公司 | 高反式－1,4－聚异戊二烯的工业合成方法 |
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