CN1847272A - 高反式－1,4－聚异戊二烯的工业合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种高反式－1，4－聚异戊二烯的工业合成方法。采用TiCl4/MgCl2负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合，包括预聚合、聚合和脱挥干燥步骤，分别在锚式搅拌预聚釜、螺带式搅拌反应釜和真空耙式干燥器中进行。年产500吨的装置分别选用2M3的预聚釜，4M3聚合釜4个和5M3真空耙式干燥器。按每680kg异戊二烯加入1.5～6.5kg活性剂三烷基铝和0.2～0.8kg含钛量2％的TiCl4/MgCl2负载钛催化剂，在低于10℃下预聚0.5小时以上，之后放入聚合釜，并补充和预聚合等量的新异戊二烯，在10～40℃聚合24～72小时，采用氢气作为链转移剂调节聚合物的分子量，经耙式干燥器脱去未聚合单体，可获得粉末状产品。该法工艺简单、能耗低、无三废排放，成本低。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子材料合成和应用技术领域，更明确地说是涉及高反式-1，4-聚异戊二烯(英文缩写TPI)工业合成方法的实施和改进。
背景技术
反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)又称合成杜仲胶，国外称为古塔波胶、巴拉塔胶等，与通用天然橡胶NR和异戊橡胶IR是同分异构体。因TPI室温下易结晶，结晶熔点仅60℃左右，所以可作为低熔点塑料用于医用固定矫形材料等。但TPI分子链本质上仍是含不饱和碳-碳双键的柔性链，因此也可以用通常不饱和橡胶的硫化方法进行交联。当交联密度较低时，是一种热致弹性体(60℃以上表现弹性体性质，室温下结晶硬化)，可作为形状记忆功能材料；当交联密度较高时，由于交联阻碍了结晶，就变成了弹性体材料。这种弹性体的最大特点是动态性能好，生热低，耐疲劳性能好，是制造高性能绿色节能环保轮胎和高速火车、汽车减震制品的好材料。可见TPI既是塑料，又是橡胶，还可作功能材料，是一种用途很广的高分子新材料。
杜仲树是我国特有的树种，从杜仲树的皮、叶和种子可以提取杜仲胶。中国科学院化学研究所的严瑞芳研究员在开发杜仲胶方面做了大量的工作；国外称为古塔波胶、巴拉塔胶等也均从有关植物中提取。因为含量有限，且提取方法繁杂，所以成本高，价格昂贵，应用范围受到严重的限制。
人工合成TPI最早专利是1955年(British Pat.834554和ItalianPat.553904)。从60年代起，先后有加拿大Polysar公司、英国Dunlop公司、日本kurary公司等先后建成了合成TPI工业装置(均为年产几百吨的小型装置)。这些装置均是采用了钒或钒/钛混合体系催化的溶液聚合方法(类似顺丁橡胶工艺)。由于催化活性低(仅1-2kgTPI/gV)、工艺复杂、能耗物耗高，规模又小，生产成本是很高的。目前国际市场价格为35美元/kg，是普通橡胶材料的十几倍以上，这大大限制了TPI本身市场的发展，一直仅限于医用材料等特殊用途。目前据称只有日本一家仍在生产，牌号为TP-301。
发明内容
本发明的目的，就在于克服上述缺点和不足，提供一种高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成新方法。它采用TiCl4/MgCl2负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合方法，优于钒体系溶液聚合。不仅生产成本比国外的合成TPI低得多，而且比国际上惯用的溶液聚合法合成顺式异戊橡胶(IR)更低；该方法催化活性高，工艺简单，能耗物耗低，生产规模可大可小；为TPI的推广应用，特别是在节能轮胎和高速汽车、火车的减震制品中的应用创造了有利条件。
为了达到上述目的，本发明采用TiCl4/MgCl2负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合法，包括预聚合、聚合和脱挥干燥等步骤。分别选用2M3的锚式搅拌预聚釜1个，4M3的螺带式搅拌聚合釜4个和5M3真空耙式干燥器1个予以实施。因为预聚合时间短，聚合时间长，因此一台预聚釜可以满足多台聚合釜的配合。
预聚合步骤是在带锚式搅拌的2M3预聚釜中进行，将蒸馏、脱水、分子筛干燥精制好的异戊二烯单体泵送预聚釜，按三烷基铝、负载钛催化剂的顺序每680kg异戊二烯加入1.5～6.5kg活性剂三烷基铝和0.2～0.8kg含钛量2％的TiCl4/MgCl2负载钛催化剂，在-10～10℃的温度条件下充分搅拌、预聚0.5～1小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。
预聚合的最佳温度为0～5℃、最佳时间为0.5～1小时。
聚合步骤是将预聚后的聚合料放入有螺带式搅拌的4M3聚合釜中，补充和预聚合等量的新鲜异戊二烯单体在充分搅拌下进行聚合。聚合温度为10～40℃，并采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量，控制氢气压力在0.005～0.10MPa，相应聚合物的门尼粘度ML3+4 100℃90-10，可根据要求调节。例如门尼粘度ML3+4 100℃690-60适用做轮胎；门尼粘度ML3+4 100℃60-40做一般橡胶制品或形状记忆材料；门尼粘度ML3+4 100℃40-10做医用材料。随着聚合时间的延长颗粒逐渐长大，转化率逐渐提高。聚合时间一般为24～72小时。催化剂收率随聚合时间的延长几乎是线性增加，直到单体相消失。增加聚合时间可以有效提高催化剂的收率，所以选用较长的聚合时间有利，当转化率超过40％，也就是液体单体消失、传热变得困难、搅拌功率增大时终止聚合。
聚合温度为20～25℃、聚合时间48～60小时较为适当。
脱挥干燥步骤是将转化率超过40％的聚合物料放入5M3真空耙式干燥器中，加入稳定剂10～13kg，在真空条件下脱除未聚合的聚异戊二烯，随单体的逐步减少真空度逐渐提高，至真空度到-0.05MPa以上持续0.9～1.1小时，通入氮气放料，可以得到挥发份＜0.3％的粉末状的高反式-1，4-聚异戊二烯产品。被脱除的异戊二烯单体则经过冷凝、回收、返回预聚釜循环使用。所以单体的总转化率可达95％以上。
脱挥干燥步骤的供热采用聚合热的回收，即采用聚合单元的制冷机的循环水作为蒸发异戊二烯的热源，以节省能源。
脱挥干燥步骤的供热采用聚合热的回收，即采用聚合单元制冷机的出口达30～40℃的冷却用水通入蒸发器和耙式干燥器的夹套，作为蒸发器和耙式干燥器的热介质以回收热量(异戊二烯的沸点为34.1℃)，达到了节能降耗的目的。
在脱挥干燥前加入的稳定剂选用聚合物量0.5～1.5％的非污染性防老剂264。是在真空干燥器中于脱挥干燥前加入。利用异戊二烯对稳定剂的溶解性在聚异戊二烯粉末外面形成稳定剂膜，以提高产品的稳定性，利于产品的储存和应用。一般不加稳定剂的产品一个月变黄，加稳定剂的产品六个月不变色。
本发明的任务就是这样完成的。
与国外的TPI工业合成技术及目前常规的溶液法合成橡胶技术相比，本发明的优势如下：
1、工艺流程简单。设备高度集成，年产500吨TPI的主要装置占地不超过50平方米。
2、设备投资少。总投资是一般合成橡胶生产的一半以内，生产能耗、物耗可降低2/3左右，使生产成本大幅度降低。
3、催化活性高。目前催化剂的活性已达50kgTPI/gTi以上，较钒体系提高了约30倍，可免除后处理脱灰工序(残钛量低于20ppm)。因为异戊二烯单体是定向进行聚合，所以产品反式-1，4-结构也可达98％以上，质量和性能达到或接近国外同类产品水平。
4、无三废污染。聚合中不使用溶剂，省除了大量溶剂和溶剂回收精制问题。合成过程无“三废”排放，有利于环境保护。
5、产物分离容易。聚合体系是聚合物在其单体中的悬浮液，粘度很低，避免了溶液聚合中因高粘度引起的传热、传质和传动困难以及挂胶问题。蒸馏出的单体可直接返回应用，最终转化率可达95％以上。产品为粉末橡胶可直接应用。
本发明采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合方法，优于钒体系溶液聚合。不仅生产成本比国外的合成TPI低得多，而且比国际上惯用的溶液聚合法合成顺式异戊橡胶(IR)更低；该方法催化活性高，工艺简单，能耗物耗低，生产规模可大可小；为TPI的推广特别是在节能轮胎和高速火车、汽车减震制品中的应用创造了有利条件。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为实施例1合成TPI的主要物理力学性能对比表。
具体实施方式
实施例1。一种高反式-1，4-聚聚异戊二烯的工业合成方法，其工艺流程如图1所示。图1中101为单体储罐，102为单体泵，103为单体蒸发器，104为残油桶，105为冷凝器，106为单体脱水计量罐，107为单体泵，201为预聚釜，202为聚合釜，203为真空耙式搅拌干燥器，204为Al计量槽，205为Al储运罐，206为氢气钢瓶及缓冲罐，207为回收单体冷凝器，208为回收单体储罐，209为单体泵，301为冷冻水机组，302为冷却水机组，303为凉水塔，304为PSA制氮机，305为真空泵。
本实施例是一套500吨/年产量的合成TPI工业生产装置。
本实施例采用TiCl4/MgCl2负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合，包括预聚合、聚合和脱挥干燥步骤。预聚合步骤在2M3带有锚式搅拌的夹套反应器中进行，物料配比为每立方米(680kg)异戊二烯加入6.5kg活性剂三异丁基铝和0.7kg含钛量2％的TiCl4/MgCl2负载钛催化剂；聚合在4M3带有螺带式搅拌的夹套反应器中进行，聚合时再泵送与预聚合等量的新异戊二烯至聚合釜；脱挥干燥步骤是在5M3真空耙式干燥器中进行，脱挥干燥前先在聚合物料中加入的稳定剂10kg。
具体操作步骤是先将聚合级聚异戊二烯(纯度＞99.5％，沸点34.1℃)从储罐经101泵送至蒸发器103中，蒸发以除去阻聚剂和高沸点物质。经105冷凝器冷凝送至106储罐的分子筛中干燥24小时以上待用。
预聚合步骤是在带锚式搅拌的预聚釜中进行。将蒸馏、脱水、分子筛干燥精制好的异戊二烯单体泵送预聚釜201，按三烷基铝、负载钛催化剂的顺序加入活性剂三烷基铝和催化剂。亦即在预聚釜201中加入前述数量干燥好的异戊二烯，夹套中以-7℃水冷却至0℃左右，然后加入6.5kg三异丁基铝，0.7kg负载钛催化剂。在5℃的温度条件下进行充分搅拌、预聚0.5小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。然后放入聚合釜202中。
聚合步骤是将预聚后的聚合料放入有螺带式搅拌的聚合釜中，补充与预聚合等量的新鲜异戊二烯单体在充分搅拌下进行聚合，亦即从106中泵送与预聚合等量的新鲜异戊二烯。聚合温度为20℃(夹套中用7℃循环水调节温度)，并采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量，控制氢气压力在0.017Mpa，聚合时间为40小时终止聚合。
脱挥干燥步骤是将聚合物料放入真空耙式干燥器中，并加入10kg稳定剂，本案选用防老剂264。然后在真空条件下脱除未聚合的聚异戊二烯，随单体的逐步减少真空度逐渐提高，至真空度到-0.05MPa以上持续1小时，通入氮气放料，得到挥发份＜0.3％粉末状的高反式-1，4-聚异戊二烯粉末。亦即当搅拌功率明显提高时，通入空气或定量的水终止聚合，放入真空耙式干燥器203中，同时加入稳定剂。在真空干燥器夹套中通入约35℃温水，打开真空泵抽真空，使未反应的单体蒸发至207冷凝器中，用-7℃水冷凝后回收循环使用。随单体的减少真空度提高，至真空度到-0.05MPa以上持续1小时，通入氮气放料。按上述物料配比，可得到TPI粉末，产品门尼粘度ML3+4 100℃60。
103蒸发器蒸馏单体和203真空耙式干燥器脱挥干燥的供热采用聚合热的回收，即采用聚合单元制冷机的出口达30～40℃的冷却温水作为蒸发器和耙式干燥器的供热水以回收热量。
实施例2。一种高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法。其预聚合步骤是在带锚式搅拌的预聚釜中进行。将蒸馏、脱水、分子筛干燥精制好的异戊二烯单体泵送预聚釜201，按三烷基铝、负载钛催化剂的顺序加入活性剂三烷基铝和催化剂。亦即在预聚釜201中物料配比按每立方米(680kg)异戊二烯加入1.5kg活性剂三烷基铝和0.2kg含钛量2％的TiCl4/MgCl2负载钛催化剂。先将干燥好的异戊二烯以-7℃水冷却至0℃，然后顺序加入三异丁基铝、负载钛催化剂。在10℃的温度条件下进行充分搅拌、预聚1小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。然后放入聚合釜202中。
聚合步骤是将预聚后的聚合料放入有螺带式搅拌的聚合釜中，补充新鲜的异戊二烯单体在充分搅拌下进行聚合，亦即从106中泵送与预聚合等量的新鲜异戊二烯继续聚合。聚合温度为40℃(用7℃循环水调节温度)，并采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量，控制氢气压力在0.10Mpa，聚合时间为72小时时终止聚合。
脱挥干燥步骤是将聚合物料放入真空耙式干燥器中，加入13kg防老剂264稳定剂，在真空条件下脱除未聚合的聚异戊二烯，随单体的逐步减少真空度逐渐提高，至真空度到-0.05MPa以上持续1.1小时，通入氮气放料，得到挥发份＜0.3％粉末状的高反式-1，4-聚异戊二烯粉末，产品门尼粘度ML3+4 100℃30。
余同实施例1。
实施例3。一种高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法。其预聚合步骤是在带锚式搅拌的预聚釜中进行。将蒸馏、脱水、分子筛干燥精制好的聚异戊二烯单体泵送预聚釜201，按三烷基铝、负载钛催化剂的顺序加入活性剂三烷基铝和催化剂。亦即在预聚釜201中物料配比按每立方米(680kg)异戊二烯加入6kg活性剂三烷基铝和0.8kg含钛量2％的TiCl4/MgCl2负载钛催化剂。先将干燥好的异戊二烯，以-7℃水冷却至0℃，然后顺序加入三异丁基铝、负载钛催化剂。在-10℃的温度条件下进行充分搅拌、预聚0.8小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。然后放入聚合釜202中。
聚合步骤是将预聚后的聚合料放入有螺带式搅拌的聚合釜中，补充新鲜的异戊二烯单体在充分搅拌下进行聚合，亦即从106中泵送与预聚合等量的新鲜异戊二烯继续聚合。聚合温度为10℃(用7℃循环水调节温度)，并采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量，控制氢气压力在0.005Mpa，聚合时间为24小时时终止聚合。
脱挥干燥步骤是将聚合物料放入真空耙式干燥器中，加入稳定剂11kg，在真空条件下脱除未聚合的聚异戊二烯，随单体的逐步减少真空度逐渐提高，至真空度到-0.05MPa以上持续0.9小时，通入氮气放料，得到挥发份＜0.3％粉末状的高反式-1，4-聚异戊二烯粉末。产品门尼粘度ML3+4 100℃40。
余同实施例1。
实施例4。一种高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法。其预聚合步骤是在带锚式搅拌的预聚釜中进行。将蒸馏、脱水、分子筛干燥精制好的聚异戊二烯单体泵送预聚釜201，按三烷基铝、负载钛催化剂的顺序加入活性剂三烷基铝和催化剂。亦即在预聚釜201中加入干燥好的异戊二烯，以-7℃水冷却至0℃，然后加入三异丁基铝、负载钛催化剂。在4℃的温度条件下进行充分搅拌、预聚1小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。然后放入聚合釜202中。
聚合步骤是将预聚后的聚合料放入有螺带式搅拌的聚合釜中，补充新鲜的聚异戊二烯单体在充分搅拌下进行聚合，亦即从106中泵送与预聚合等量的新鲜异戊二烯入聚合釜。聚合温度为22℃(用7℃循环水调节温度)，并采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量，控制氢气压力在0.02Mpa，聚合时间为60小时时终止聚合。
脱挥干燥步骤是将聚合物料放入真空耙式干燥器中，加入稳定剂，在真空条件下脱除未聚合的聚异戊二烯，随单体的逐步减少真空度逐渐提高，至真空度到-0.05MPa以上持续1小时，通入氮气放料，得到挥发份＜0.3％粉末状的高反式-1，4-聚异戊二烯粉末。产品门尼粘度ML3+4 100℃43。
实施例4的效果最好。
余同实施例1。
实施例1～4采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合方法，优于钒体系溶液聚合。不仅生产成本比国外的合成TPI低得多，而且比国际上惯用的溶液聚合法合成顺式异戊橡胶(IR)更低；该方法催化活性高，工艺简单，能耗物耗低，生产规模可大可小；为TPI的推广特别是在节能轮胎和高速火车、汽车减震制品中的应用创造了有利条件。
Claims (10)
1.一种高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于它采用TiCl4/MgCl2负载钛催化剂催化异戊二烯本体沉淀聚合，包括预聚合、聚合和脱挥干燥步骤，分别在锚式搅拌预聚釜、螺带式搅拌聚合釜和真空耙式干燥器中进行。
2.按照权利要求1所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的预聚合步骤是在带锚式搅拌的预聚釜中进行，将蒸馏、脱水、分子筛干燥精制好的异戊二烯单体泵送预聚釜，按三烷基铝、负载钛催化剂的顺序每680kg异戊二烯加入1.5～6.5kg活性剂三烷基铝和0.2～0.8kg含钛量2％的TiCl4/MgCl2负载钛催化剂，在-10～10℃之间充分搅拌、预聚0.5～1小时，形成以催化剂为核心的聚合颗粒。
3.按照权利要求2所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的预聚合的最佳温度为0～5℃、时间为0.5～1小时。
4.按照权利要求1或2所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的聚合步骤是将预聚后的聚合料放入有螺带式搅拌的聚合釜中，并补充和预聚合等量的新鲜异戊二烯单体在充分搅拌下进行聚合，聚合温度为10～40℃，并采用氢气作为链转移剂来调节聚合物的分子量，控制氢气压力在0.005～0.10MPa，聚合时间为24～72小时，当转化率超过40％，也就是液相单体消失、传热变得困难、搅拌功率增大时终止聚合。
5.按照权利要求4所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的最佳聚合温度为20～25℃，聚合时间48～60小时。
6.按照权利要求1或4所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的脱挥干燥亦即蒸除未聚合的单体步骤是在真空耙式干燥器中进行，将转化率超过40％的聚合物料放入真空耙式干燥器中，加入稳定剂10～13kg。
7.按照权利要求6所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的脱挥干燥步骤是在真空条件下脱除未聚合的异戊二烯，经冷却凝后返回聚合，随单体的逐步减少真空度逐渐提高，至真空度到-0.05Mpa以上持续0.9～1.1小时左右，通入氮气放料，得到挥发份＜0.3％粉末状的高反式-1，4-聚异戊二烯粉末。
8.按照权利要求2和6所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的脱挥干燥步骤的供热采用聚合热的回收，即采用聚合单元的制冷机的循环水作为蒸发异戊二烯的热源，以节省能源。
9.按照权利要求8所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的脱挥干燥步骤的供热采用聚合热的回收，即将聚合单元制冷机的冷却水出口达30～40℃的温水通入蒸发器换热器和耙式干燥器夹套，作为它们的热介质。
10.按照权利要求6所述的高反式-1，4-聚异戊二烯的工业合成方法，其特征在于所说的稳定剂选用聚合物量0.5～1.5％的非污染性防老剂264，是在真空干燥器中于脱挥干燥前加入，利用异戊二烯对稳定剂的溶解性在聚异戊二烯粉末外面形成稳定剂膜，以提高产品的稳定性。
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