RU2395528C1 - Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев - Google Patents
Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев Download PDFInfo
- Publication number
- RU2395528C1 RU2395528C1 RU2008144396/04A RU2008144396A RU2395528C1 RU 2395528 C1 RU2395528 C1 RU 2395528C1 RU 2008144396/04 A RU2008144396/04 A RU 2008144396/04A RU 2008144396 A RU2008144396 A RU 2008144396A RU 2395528 C1 RU2395528 C1 RU 2395528C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- isoprene
- prepolymerization
- vacuum
- drying
- Prior art date
Links
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 74
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 8
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 7
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 claims description 6
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical class CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 10
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- 239000000899 Gutta-Percha Substances 0.000 description 5
- 240000000342 Palaquium gutta Species 0.000 description 5
- 229920000588 gutta-percha Polymers 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 241000208689 Eucommia ulmoides Species 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 101100325748 Drosophila melanogaster Balat gene Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 244000001591 balata Species 0.000 description 1
- 235000016302 balata Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229920013754 low-melting plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000012946 outsourcing Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N titanium vanadium Chemical compound [Ti].[V] GFNGCDBZVSLSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к промышленному способу синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев. В упомянутом способе используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, которая включает стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания, осуществляемые в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и вакуумной скребковой сушилке. Технический результат - упрощение способа, характеризующегося пониженным энергопотреблением и пониженной производственной себестоимостью при отсутствии выбросов трех типов отходов. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к области техники, связанной с синтезом и применением органических полимерных материалов, говоря более конкретно, относится к реализации и улучшению промышленного способа синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев (сокращенно ТПИ).
Уровень техники
Полиизопрен, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, (ТПИ), который также называется синтетической гуттаперчей, гуттаперчей, балатой и так далее, представляет собой изомер универсальных натурального каучука (НК) и изопренового каучука (ИК). При комнатной температуре ТПИ характеризуется легкой кристаллизуемостью, и температура плавления равна всего лишь приблизительно 60°С, так что его можно использовать в качестве низкоплавкой пластмассы при изготовлении материалов для медицинских несъемных протезов и тому подобного. Однако молекулярная цепь ТПИ по существу представляет собой гибкую ненасыщенную цепь, содержащую двойные цепи углерод-углерод, таким образом, его можно сшивать по тому же самому способу вулканизации, как и ненасыщенные каучуки. В случае пониженной плотности сшивки ТПИ будет представлять собой термотропный эластомерный каучук, то есть он демонстрирует наличие признаков эластомера выше 60°С и кристаллизуется при комнатной температуре, который можно использовать в качестве функциональных материалов с эффектом памяти формы; в случае повышенной плотности сшивки ТПИ превращается в эластомерные материалы, поскольку сшивание предотвращает кристаллизацию. Такой эластомер демонстрирует наличие выгодных характеристик в виде хороших динамических эксплуатационных свойств, низкого тепловыделения, хорошей выносливости при многократной деформации, поэтому это хороший материал при изготовлении высокоэффективных покрышек, обеспечивающих экологичное энергосбережение и защиту окружающей среды, и демпфирующего изделия для высокоскоростных поездов и автомобилей. Таким образом, можно видеть то, что ТПИ представляет собой пластмассу, а также каучук, при этом его можно использовать в качестве функционального материала, который представляет собой новый полимерный материал, пригодный для широкого ассортимента областей применения.
Eucommia ulmoides Oliv. представляет собой уникальный биологический вид в Китае, и из кожицы, листьев и семян растения Eucommia ulmoides можно экстрагировать гуттаперчу. Исследователь из Института химии Академии наук Китая Ruifang Yan провел обширную работу по разработке гуттаперчи; гуттаперчу, которую также называют балатой и так далее, также экстрагировали и из родственных растений. Вследствие ограниченности содержания способ экстрагирования усложняется, так что затраты и цена становятся велики, а области применения - крайне ограничены.
Наиболее ранний патент, относящийся к синтезу ТПИ, был опубликован в 1955 году (публикация британского патента №834554 и публикация итальянского патента IT553904). С 1960-х годов компании Canada Polysar, UK Dunlop, Japan Kurary и так далее с успехом изготавливали промышленные устройства, предназначенные для синтеза ТПИ, все из которых представляют собой небольшие устройства для ежегодного выпуска приблизительно нескольких сотен тонн. Все данные устройства используют способ растворной полимеризации, катализируемой системой ванадиевого катализатора или системой смешанного ванадий-титанового катализатора, который подобен способу получения полибутадиенового каучука. Вследствие низкой активности катализа (только 1-2 кг ТПИ/г V), сложности способа, высокого потребления энергии и материалов, малого масштаба производства стоимость продукции велика. В настоящее время цена ТПИ на международном рынке составляет 35 долларов США/кг, что более, чем в десять раз превышает цену материалов обычных каучуков, таким образом, очень сильно ограничивая расширение рынка ТПИ только специальными областями применения, подобными медицинским материалам и тому подобному. Как утверждается, в настоящее время только японская компания все еще производит ТПИ, моделью которого является марка ТР-301.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение относится к предложению нового промышленного способа синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, направленного на устранение вышеупомянутых изъянов и недостатков. В способе используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, которая превосходит растворную полимеризацию, использующую систему ванадиевого катализатора. Его производственная себестоимость уступает производственной себестоимости в другом способе синтеза ТПИ, уступая даже производственной себестоимости в синтезе цис-изопренового каучука (ИК) по способу растворной полимеризации, который обычно используют в мире; настоящий способ демонстрирует высокую каталитическую активность, простоту способа, малое потребление энергии и материалов, и масштаб производства является произвольным; все это создает благоприятные условия для популяризации и применения ТПИ, в особенности, в областях его применения в энергосберегающих покрышках и демпфирующих изделиях для высокоскоростных автомобилей и поездов.
Для достижения вышеупомянутой цели в настоящем изобретении используют способ блочной осадительной полимеризации изопрена, катализируемой нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, включающий стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания и тому подобного. Для реализации способа соответственно выбирают один форполимеризационный реактор объемом 2 м3, снабженный якорной мешалкой, четыре полимеризационных реактора объемом 4 м3, снабженных мешалками с ленточной винтовой лопастью, и одну вакуумную скребковую сушилку объемом 5 м3. Поскольку время форполимеризации мало, в то время как время полимеризации велико, то поэтому один форполимеризационный реактор может взаимодействовать с несколькими полимеризационными реакторами.
Стадию форполимеризации проводят в форполимеризационном реакторе объемом 2 м3, снабженном якорной мешалкой, при этом мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, закачивают в форполимеризационный реактор, на каждые 680 кг изопрена последовательно добавляют 1,5-6,5 кг триалкилалюминия и 0,2-0,8 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, производят полное перемешивание при - 10-10°С и проводят форполимеризацию в течение 0,5-1 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора.
Оптимальная температура форполимеризации составляет 0-5°С, а оптимальное время равно 0,5-1 часу.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор объемом 4 м3, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и для проведения полимеризации при 10-40°С при полном перемешивании добавляют свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству для форпорлимеризации. Для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, и давление водорода контролируемо выдерживают в диапазоне 0,005-0,10 МПа, соответствующая вязкость по Муни ML3+4 100°С для полимера составляет 90-10, что можно регулировать в соответствии с требованиями. Например, полимеры, характеризующиеся вязкостью по Муни ML3+4 100°С 90-60, являются подходящими для использования в покрышках; полимеры, характеризующиеся вязкостью по Муни ML3+4 100°С 60-40, являются подходящими для использования в обычных резиновых изделиях или материалах с эффектом памяти формы; и полимеры, характеризующиеся вязкостью по Муни ML3+4 100°С 40-10, являются подходящими для использования в медицинских материалах. По мере продления времени полимеризации частицы становятся больше, и степень превращения постепенно увеличивается. В общем случае время полимеризации составляет 24-72 часа. Выходы на катализаторе почти линейно увеличиваются по мере продления времени полимеризации вплоть до исчезновения фазы мономера. Увеличение времени полимеризации может эффективно улучшить выходы на катализаторе, поэтому для полимеризации выгодно выбирать более продолжительное время. В случае выхода степени превращения за пределы 40%, то есть исчезновения жидкого мономера, появления затруднений при теплопереносе и увеличения мощности, затрачиваемой на перемешивание, полимеризацию прекращают.
В надлежащем случае температура полимеризации составляет 20-25°С, а время полимеризации равно 48-60 часам.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу, степень превращения для которой составляет более 40%, подают в вакуумную скребковую сушилку объемом 5 м3, сюда же добавляют 10-13 кг стабилизатора, незаполимеризованный изопрен удаляют в условиях вакуума, по мере постепенного уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 0,9-1,1 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, в виде порошка могут быть получены полиизопреновые продукты, характеризующиеся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. Удаленный мономер изопрен будет отправлен на рецикл для использования после конденсации, извлечения и возвращения обратно в форполимеризационный реактор. Таким образом, совокупная степень превращения мономера может достигать более чем 95%.
При подводе тепла на стадию обезгаживания и высушивания используют рекуперацию тепла полимеризации, то есть в качестве источника тепла для энергосберегающего выпаривания изопрена используют оборотную воду из холодильника полимеризационной установки.
При подводе тепла на стадию обезгаживания и высушивания используют рекуперацию тепла полимеризации, то есть для рекуперации тепла охлаждающую воду на выходе из холодильника полимеризационной установки, температура которой достигает 30-40°С, закачивают в рубашку испарителя и скребковой сушилки и используют в качестве теплоносителя для испарителя и скребковой сушилки (температура кипения изопрена составляет 34,1°), так что обеспечивается достижение целевого энергосбережения.
В качестве стабилизатора, добавляемого до обезгаживания и высушивания, используют 0,5-1,5%, при расчете на количество полимера, незагрязненного антиоксиданта 264, который добавляют до проведения процесса обезгаживания и высушивания в вакуумной сушилке. Благодаря растворимости стабилизатора в изопрене на внешних поверхностях частиц полиизопренового порошка образуется пленка из стабилизатора, улучшая стабильность продукта. Это может улучшить хранение и применение продукта. В общем случае продукты, не содержащие дополнительного стабилизатора, через месяц приобретают желтую окраску, в то время как те, которые содержат дополнительный стабилизатор, будут сохранять белую окраску в течение шести месяцев.
Замысел настоящего изобретения реализуют так, как описывалось ранее.
В сопоставлении с промышленными технологиями синтеза ТПИ в других странах и современными технологиями синтеза каучука по обычному растворному способу настоящее изобретение демонстрирует следующие преимущества.
1. Простая схема технологического процесса. Устройства являются высокоинтегрированными, при этом основное устройство с объемом выпуска 500 тонн ТПИ/год занимает не более чем 50 м2.
2. Пониженные капиталовложения для устройств. Совокупные капиталовложения не выходят за пределы половины от капиталовложений для получения каучука при проведении обычного синтеза, а потребление энергии и материалов может быть уменьшено приблизительно на 2/3, что значительно уменьшает производственную себестоимость.
3. Высокая каталитическая активность. В настоящее время активность катализатора уже достигла более чем 50 кг ТПИ/г Ti, что приблизительно в 30 раз превышает активность системы ванадиевого катализатора, процесс обеззоливания может быть исключен (остаточное количество титана составляет менее чем 20 ч./млн). Поскольку мономер изопрен блестяще полимеризуется, транс-1,4-структура в продукте также может достигать более чем 98%, при этом качество и свойства продукта могут достигать уровня подобных зарубежных продуктов или приближаться к нему.
4. Отсутствие загрязнения окружающей среды отходами. Вследствие неиспользования в полимеризации растворителя большое количество растворителей, а также извлечение и очистка растворителей будут исключены. Во время процесса синтеза выброса трех типов отходов не происходит, что выгодно с точки зрения защиты окружающей среды.
5. Легкое отделение продукта. Система полимеризации представляет собой суспензию полимеров в их мономере, вязкость которой невелика, поэтому трудности с теплопереносом, массопереносом и переносом энергии, а также зависание клея, обусловленное высокой вязкостью во время растворной полимеризации, будут устранены. Отогнанный мономер можно возвращать обратно непосредственно для использования, и конечная степень превращения может достигать более чем 95%. Продуктом является порошкообразный каучук, который можно непосредственно использовать.
В настоящем изобретении используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором, которая превосходит растворную полимеризацию, использующую систему ванадиевого катализатора. Производственная себестоимость уступает производственной себестоимости в другом способе синтеза ТПИ, уступая даже производственной себестоимости в синтезе цис-изопренового каучука (ИК) по способу растворной полимеризации, который обычно используют в мире; настоящий способ демонстрирует высокую каталитическую активность, простоту способа, малое потребление энергии и материалов, и масштаб производства является произвольным; все это создает благоприятные условия для популяризации и применения ТПИ, в особенности в областях его применения в энергосберегающих покрышках и демпфирующих изделиях для высокоскоростных поездов и автомобилей.
Краткое описание чертежа
Чертеж представляет собой схему технологического процесса настоящего изобретения, которая представляет собой сравнительную таблицу основных физических и механических свойств синтетического ТПИ из примера 1.
Подробное описание изобретения
Пример 1
Промышленный способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, продемонстрирован на схеме технологического процесса чертежа. Она включает резервуар для хранения мономера 101, насос для мономера 102, испаритель мономера 103, бак для кубового остатка 104, конденсатор 105, измерительный резервуар для обезвоживания мономера 106, насос для мономера 107, форполимеризационный реактор 201, полимеризационный реактор 202, вакуумную скребковую сушилку 203, измерительный резервуар А1 204, резервуар для хранения А1 205, баллон с водородом и буферный резервуар 206, конденсатор для извлечения мономера 207, резервуар для хранения при извлечении мономера 208, насос для мономера 209, установку для охлажденной воды 301, установку для охлаждающей воды 302, градирню 303, генератор азота по способу КЦА 304 и вакуумный насос 305.
Данный пример представляет собой устройство для промышленного производства с годовым объемом производства при синтезе ТПИ 500 тонн.
В примере используют способ блочной осадительной полимеризации изопрена, катализируемой нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, включающий стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания. Стадию форполимеризации проводят в реакторе с рубашкой объемом 2 м3, снабженном якорной мешалкой, соотношение между компонентами при подаче представляет собой 6,5 кг триизобутилалюминия и 0,7 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, на один кубический метр (680 кг) изопрена; стадию полимеризации проводят в реакторе с рубашкой объемом 4 м3, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и во время полимеризации в полимеризационный реактор закачивают дополнительный свежий изопрен в количестве, равном его количеству для форполимеризации; а стадию обезгаживания и высушивания проводят в вакуумной скребковой сушилке объемом 5 м3, до обезгаживания и высушивания в полимер добавляют 10 кг стабилизатора.
Конкретные рабочие стадии включают закачивание в испаритель 103 из резервуара для хранения 101 изопрена полимерного сорта (степень чистоты >99,5%, температура кипения 34,1°С), выпаривание его для удаления ингибитора и высококипящего вещества и перенос остального вещества из конденсатора 105 на молекулярные сита в измерительном резервуаре для обезвоживания 106 и проведение высушивания в течение 24 часов в целях последующего использования.
Стадию форполимеризации проводят в полимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой. В форполимеризационный реактор 201 закачивают мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, триалкилалюминий и катализатор добавляют в последовательности сначала триалкилалюминий, потом нанесенный на носитель титановый катализатор. То есть в форполимеризационный реактор 201 добавляют вышеупомянутое количество высушенного изопрена и проводят охлаждение до приблизительно 0°С, используя воду при - 7°С в рубашке реактора, после этого добавляют 6,5 кг триизобутилалюминия и 0,7 кг нанесенного на носитель титанового катализатора, производят полное перемешивание при 5°С и проводят форполимеризацию в течение 0,5 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора. Затем частицы подают в полимеризационный реактор 202.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и добавляют и полностью перемешивают для полимеризации свежий мономер изопрен, количество которого равно его количеству при форполимеризации, то есть из позиции 106 закачивают дополнительный свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству при форполимеризации. Температура полимеризации составляет 20°С (температуру регулируют, используя оборотную воду при 7°С в рубашке), и для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, давление водорода контролируемо выдерживают равным 0,017 МПа, а время полимеризации составляет 40 часов, и после этого полимеризацию прекращают.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу подают в вакуумную скребковую сушилку и сюда же добавляют 10 кг стабилизатора, которым в данном примере является антиоксидант 264. После этого в условиях вакуума удаляют незаполимеризовавшийся изопрен, по мере постепенного уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 1 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, таким образом, в виде порошка получают полиизопреновый продукт, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. То есть при очевидном увеличении мощности, затрачиваемой на перемешивание, для прекращения полимеризации закачивают воздух или определенное количество воды, полимер подают в вакуумную скребковую сушилку 203 и при этом добавляют стабилизатор. В рубашку вакуумной сушилки закачивают теплую воду при приблизительно 35°С, для вакуумирования подключают вакуумный насос, непрореагировавший мономер выпаривают в конденсатор 207, производят его извлечение сконденсированной водой при - 7°С для использования в рецикле. По мере уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 1 часа увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку. В соответствии с вышеупомянутым соотношением компонентов при подаче можно получить порошкообразный ТПИ, где вязкость по Муни ML3+4 100°С для продукта составляет 60.
При подводе тепла для отгонки мономера в испарителе 103 и для обезгаживания и высушивания в вакуумной скребковой сушилке 203 используют рекуперацию тепла полимеризации, то есть для рекуперации тепла охлаждающую воду на выходе из холодильника полимеризационной установки, температура которой достигает 30-40°С, используют в качестве воды, подводящей тепло к испарителю и скребковой сушилке.
| Таблица 1 | ||
| Сравнительная таблица основных физических и механических свойств синтетического ТПИ из примера 1 | ||
| Позиции | Эталонное значение | Значение результата измерения для ТПИ настоящего способа |
| Блеск | Коричневая и светлая молочно-желтая окраска | Белая или светлая молочно-желтая окраска |
| Относительная плотность | 0,950 | 0,956 |
| Температура плавления (градусы Цельсия) | 60 | 59-62 |
| Вязкость по Муни | 30-25 | 20-90 (регулируют в зависимости от требований) |
| Твердость (А по Шору) | 95 | 95 |
| Степень кристалличности (%) | 30-35 | 34 |
| Предел прочности при растяжении (МПа) | 35,2 | 36,7 |
| 300%-ный предел прочности при растяжении (МПа) | 17,6 | 22,5 |
| Относительное удлинение при разрыве (%) | 460-500 | 400 |
Пример 2
Промышленный способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, где стадию форполимеризации проводят в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой. В форполимеризационный реактор 201 закачивают мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, последовательно добавляют триалкилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. То есть в форполимеризационный реактор 201 массу добавляют при соотношении в виде 1,5 кг активатора триалкилалюминия и 0,2 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, на один кубический метр (680 кг) изопрена. Сначала высушенный изопрен охлаждают до 0°С, используя воду при - 7°С в рубашке реактора, а после этого последовательно добавляют триизобутилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. Производят полное перемешивание при 10°С и проводят форполимеризацию в течение 1 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора. Затем частицы подают в полимеризационный реактор 202.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и добавляют и полностью перемешивают для полимеризации свежий мономер изопрен, то есть из позиции 106 для проведения последующей полимеризации закачивают свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству при форполимеризации. Температура полимеризации составляет 40°С (температуру регулируют, используя оборотную воду при 7°С), и для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, давление водорода контролируемо выдерживают равным 0,10 МПа, а время полимеризации составляет 72 часа, и после этого полимеризацию прекращают.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу подают в вакуумную скребковую сушилку и сюда же в качестве стабилизатора добавляют 13 кг антиоксиданта 264. После этого в условиях вакуума удаляют незаполимеризовавшийся изопрен, по мере постепенного уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 1,1 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, получая в виде порошка полиизопреновый продукт, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. Вязкость по Муни
ML3+4 100°С для продукта составляет 30.
Другие методики и параметры представляют собой то же самое, что и в примере 1.
Пример 3
Промышленный способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, где способ форполимеризации реализуют в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой. В форполимеризационный реактор 201 закачивают мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, последовательно добавляют триалкилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. То есть в форполимеризационный реактор 201 массу добавляют при соотношении в виде 6 кг активатора триалкилалюминия и 0,8 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, на один кубический метр (680 кг) изопрена. Сначала высушенный изопрен охлаждают до 0°С, используя воду при - 7°С в рубашке реактора, а после этого последовательно добавляют триизобутилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. Производят полное перемешивание при 10°С и проводят форполимеризацию в течение 0,8 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора. Затем частицы подают в полимеризационный реактор 202.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и добавляют и полностью перемешивают для полимеризации свежий мономер изопрен, то есть из позиции 106 для проведения последующей полимеризации закачивают свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству при форполимеризации. Температура полимеризации составляет 10°С (температуру регулируют, используя оборотную воду при 7°С), и для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, давление водорода контролируемо выдерживают равным 0,005 МПа, а время полимеризации составляет 24 часа, и после этого полимеризацию прекращают.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу подают в вакуумную скребковую сушилку и сюда же добавляют 11 кг стабилизатора. После этого в условиях вакуума удаляют незаполимеризовавшийся изопрен, по мере уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 0,9 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, получая в виде порошка полиизопреновый продукт, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. Вязкость по Муни
ML3+4 100°С для продукта составляет 40.
Другие методики и параметры представляют собой то же самое, что и в примере 1.
Пример 4
Промышленный способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, где способ форполимеризации реализуют в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой. В форполимеризационный реактор 201 закачивают мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, последовательно добавляют триалкилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. То есть в форполимеризационный реактор 201 добавляют высушенный изопрен и охлаждают до 0°С, используя воду при - 7°С в рубашке реактора, а после этого добавляют триизобутилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. Производят полное перемешивание при 4°С и проводят форполимеризацию в течение 1 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора. Затем частицы подают в полимеризационный реактор 202.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и добавляют и полностью перемешивают для полимеризации свежий мономер изопрен, то есть из позиции 106 в полимеризационный реактор закачивают свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству при форполимеризации. Температура полимеризации составляет 22°С (температуру регулируют, используя оборотную воду при 7°С), и для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, давление водорода контролируемо выдерживают равным 0,02 МПа, а время полимеризации составляет 60 часов, и после этого полимеризацию прекращают.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу подают в вакуумную скребковую сушилку и сюда же добавляют стабилизатор. После этого в условиях вакуума удаляют незаполимеризовавшийся изопрен, по мере уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 1 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, получая в виде порошка полиизопреновый продукт, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. Вязкость по Муни
ML3+4 100°С для продукта составляет 43.
Эффект в примере 4 является наилучшим.
Другие методики и параметры представляют собой то же самое, что и в примере 1.
В примерах 1-4 используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором, которая превосходит растворную полимеризацию, использующую систему ванадиевого катализатора. Производственная себестоимость настоящего способа уступает производственной себестоимости в другом способе синтеза ТПИ, уступая даже производственной себестоимости в синтезе цис-изопренового каучука (ИК) по способу растворной полимеризации, который обычно используют в мире; настоящий способ демонстрирует высокую каталитическую активность, простоту способа, малое потребление энергии и материалов, и масштаб производства является произвольным; все это создает благоприятные условия для популяризации и применения ТПИ, в особенности в областях его применения в энергосберегающих покрышках и демпфирующих изделиях для высокоскоростных поездов и автомобилей.
Claims (10)
1. Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, отличающийся тем, что используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, которая включает стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания, осуществляемые в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и вакуумной скребковой сушилке.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию форполимеризации проводят в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, заключающуюся в закачивании мономера изопрена, очищенного в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, в форполимеризационный реактор, последовательное добавление на каждые 680 кг изопрена 1,5-6,5 кг триалкилалюминия и 0,2-0,8 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, и полное перемешивание при -10-10°С и форполимеризацию в течение 0,5-1 ч до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что оптимальная температура форполимеризации составляет 0-5°С, а оптимальное время равно 0,5-1 ч.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадия полимеризации включает подачу полимера, полученного в результате форполимеризации, в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, добавление свежего мономера изопрена в количестве, равном его количеству для форпорлимеризации, полимеризацию при 10-40°С при полном перемешивании, использование для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи водорода и контролируемое выдерживание давления водорода в диапазоне 0,005-0,10 МПа, где время полимеризации составляет 24-72 ч, и прекращение полимеризации в случае выхода степени превращения за пределы 40%, до исчезновения жидкого мономера, появления затруднений при теплопереносе и очевидном увеличении мощности, затрачиваемой на перемешивание.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что оптимальная температура форполимеризации составляет 20-25°С, а время полимеризации равно 24-72 ч.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что стадию обезгаживания и высушивания, то есть стадию выпаривания для удаления незаполимеризованного мономера, проводят в вакуумной скребковой сушилке, и подача полимера при степени превращения, большей, чем 40%, в вакуумную скребковую сушилку и добавление 10-13 кг стабилизатора.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадия обезгаживания и высушивания включает удаление незаполимеризованного изопрена в условиях вакуума, его возвращение обратно для полимеризации после конденсации, где по мере постепенного уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 0,9-1,1 ч постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более, чем 0,05 МПа, закачивание азота и проведение выгрузки и получение порошкообразного полиизопренового продукта, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что при подводе тепла на стадию обезгаживания и высушивания используют рекуперацию тепла полимеризации, где в качестве источника тепла для энергосберегающего выпаривания изопрена используют оборотную воду из холодильника полимеризационной установки.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что при подводе тепла на стадию обезгаживания и высушивания используют рекуперацию тепла полимеризации, используя охлаждающую воду на выходе из холодильника полимеризационной установки, температура которой достигает 30-40°С, закачивают в рубашку испарителя и скребковой сушилки в качестве теплоносителя для них.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что стабилизатором являются 0,5-1,5%, при расчете на количество полимера, незагрязненного антиоксиданта 264, который добавляют перед проведением стадии обезгаживания и высушивания в вакуумной сушилке, и который путем растворимости стабилизатора в изопрене образует на внешних поверхностях частиц полиизопренового порошка пленку из стабилизатора, улучшая стабильность продукта.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100435564A CN100494229C (zh) | 2006-04-11 | 2006-04-11 | 高反式-1,4-聚异戊二烯的工业合成方法 |
| CN200610043556.4 | 2006-04-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008144396A RU2008144396A (ru) | 2010-05-20 |
| RU2395528C1 true RU2395528C1 (ru) | 2010-07-27 |
Family
ID=37077037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008144396/04A RU2395528C1 (ru) | 2006-04-11 | 2007-04-02 | Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7718742B2 (ru) |
| CN (1) | CN100494229C (ru) |
| RU (1) | RU2395528C1 (ru) |
| WO (1) | WO2007115486A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2617411C1 (ru) * | 2016-01-11 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
| RU171499U1 (ru) * | 2016-10-05 | 2017-06-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102050968B (zh) * | 2009-11-06 | 2012-11-21 | 东营格瑞橡塑新材料有限公司 | 反式-1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法 |
| WO2012013804A1 (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Total Petrochemicals Research Feluy | Pump for loop reactor |
| CN103673517B (zh) * | 2012-09-05 | 2015-06-17 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | Pps用无水硫化钠制备方法 |
| CN105646755B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-03-27 | 山东玉皇盛世化工股份有限公司 | 一种提高反式‑1，4‑聚异戊二烯聚合速率的方法 |
| CN105601814B (zh) * | 2016-03-24 | 2020-11-27 | 青岛科技大学 | 反式丁戊共聚橡胶的工业化生产方法及实施该方法的装置 |
| CN106751042B (zh) * | 2016-12-23 | 2019-10-08 | 青岛科技大学 | 一种聚烯烃/聚异戊二烯合金材料及其制备方法 |
| CN106977638B (zh) * | 2017-03-30 | 2020-03-27 | 青岛竣翔科技有限公司 | 一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法及装置 |
| CN114349904B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-08-15 | 青岛科技大学 | 一种聚二烯烃釜内合金的工业化生产方法及其装置 |
| CN114369294B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-05-09 | 青岛科技大学 | 一种聚二烯烃釜内合金及其制备方法与用途 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL270494A (ru) * | 1960-10-25 | |||
| JPS5796006A (en) * | 1980-12-05 | 1982-06-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of rubber-modified styrene resin |
| CN1048257C (zh) * | 1995-02-17 | 2000-01-12 | 青岛化工学院 | 高反式-1,4-聚异戊二烯的新合成方法 |
| RU2196782C2 (ru) * | 2001-03-15 | 2003-01-20 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН | Способ получения синтетической гуттаперчи (варианты) |
| CN1255442C (zh) * | 2001-12-12 | 2006-05-10 | 黄宝琛 | 中低相对分子质量反式－1,4－聚异戊二烯蜡和反式－1,4－聚丁二烯蜡的合成 |
| CN1565737A (zh) * | 2003-06-25 | 2005-01-19 | 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司 | 一种钛硅分子筛催化剂的干燥方法 |
-
2006
- 2006-04-11 CN CNB2006100435564A patent/CN100494229C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-04-02 WO PCT/CN2007/001064 patent/WO2007115486A1/zh active Application Filing
- 2007-04-02 US US12/296,797 patent/US7718742B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-04-02 RU RU2008144396/04A patent/RU2395528C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2617411C1 (ru) * | 2016-01-11 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
| RU171499U1 (ru) * | 2016-10-05 | 2017-06-02 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" | Устройство для полимеризации изопрена в массе |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1847272A (zh) | 2006-10-18 |
| CN100494229C (zh) | 2009-06-03 |
| US20090281257A1 (en) | 2009-11-12 |
| WO2007115486A1 (fr) | 2007-10-18 |
| RU2008144396A (ru) | 2010-05-20 |
| US7718742B2 (en) | 2010-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2395528C1 (ru) | Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев | |
| RU2705220C1 (ru) | Способ промышленного получения транс-бутадиен-изопренового сополимерного каучука и установка для него | |
| JP5577406B2 (ja) | ネオジムに触媒されるポリブタジエン | |
| CN1053912C (zh) | 制备含丙烯酸盐聚合物的方法 | |
| SK31299A3 (en) | Emulsion styrene-butadiene rubber mixture, tire tread and a tire containing such a mixture, and styrene-butadiene rubber latex | |
| CN113817303A (zh) | 一种高机械强度的可降解食品包装材料 | |
| CN109957107A (zh) | 一种聚酯酰胺及其制备方法 | |
| CN1176121C (zh) | 稀土催化体系及丁二烯聚合工艺 | |
| CN105585695A (zh) | 一种超临界二氧化碳中无规共聚制备聚己丙交酯的方法 | |
| CN87101920A (zh) | 丁二烯本体聚合方法 | |
| CN1044107A (zh) | 线型交替嵌段共聚物 | |
| CN105777963B (zh) | 高门尼稀土顺丁橡胶的聚合方法 | |
| JP2011184570A (ja) | ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法及びビニル・シス−ポリブタジエンゴム | |
| CN115109327B (zh) | 一种轮胎胎侧橡胶组合物及其制备方法 | |
| CN1174854C (zh) | 橡胶－聚氨酯弹性体复合结构绿色轮胎的制造方法 | |
| EP0754705A2 (en) | Catalyst system for the synthesis of rubbery polymers | |
| CN106977638B (zh) | 一种制备粒状反式异戊橡胶的连续化生产方法及装置 | |
| Beskrovniy et al. | Chemistry, technology and properties of synthetic rubber | |
| JP6765817B2 (ja) | ゴム組成物及びタイヤ | |
| CN114426589B (zh) | 一种顺丁橡胶生产方法 | |
| CN113429766A (zh) | 用于耐高温菌种袋的生物基可降解合成材料及其制备方法 | |
| CN115010828B (zh) | 一种拉伸诱导结晶自增强杜仲胶硫化橡胶的制备方法及应用 | |
| JP2004244427A (ja) | ポリブタジエン組成物およびその製造方法 | |
| CN105777955B (zh) | 用于制备高门尼稀土顺丁橡胶的催化剂及其制备方法 | |
| CN1197816A (zh) | 以无乳液方式并采用很高的切口试条冲击强度制备的abs模压组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160403 |