CN1176121C

CN1176121C - 稀土催化体系及丁二烯聚合工艺

Info

Publication number: CN1176121C
Application number: CNB011282843A
Authority: CN
Inventors: 姜连升; 张学全; 柳希春
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2021-10-12
Also published as: CN1347923A

Abstract

本发明属于一种稀土催化体系及丁二烯聚合工艺。选择的稀土催化体系有A)羧酸钕化合物，B)烷基氢化铝或三烷基铝，C)含卤素化合物，D)共轭双烯烃。催化体系各组分间摩尔比为：B∶A＝5-50∶1，C∶A＝0.5-5∶1以及D∶A＝5-30∶1；陈化温度0-90℃。本发明配置的催化体系可在常温下保持均相54小时以上，所得聚丁二烯的分子量呈单峰分布，分布指数Mw/Mn＝3-3.5，顺式含量大于97wt%。

Description

稀土催化体系及丁二烯聚合工艺

技术领域：本发明属于一种稀土催化体系及丁二烯聚合工艺。

背景技术：稀土催化体系的相态及其相态稳定性对稀土橡胶的生产和质量控制至关重要。首先，催化体系的相态及其相态稳定性直接影响其催化性能的稳定性。均相催化体系催化性能稳定，聚合过程容易控制，而非均相催化体系由于可能存在多活性中心，催化性能和聚合过程较难控制和掌握。第二，催化体系相态的稳定性影响其储存和运输，在催化剂的储存和运输过程中可能发生相态的改变或化学性质的改变，这对稀土橡胶的生产和产品性能的稳定极为不利，而且如果催化剂向聚合反应釜传送过程中发生相态的改变，既由均相变为非均相，易导致聚合釜内爆聚现象的发生、催化剂管道的堵塞等问题。第三，催化体系的相态直接影响橡胶的生产和性能，催化体系由均相变为非均相会直接导致稀土橡胶产品的分子量分布加宽，高分子量组分的增大，由此带来的负面效应有：(1)使聚合体系动力黏度增加，导致搅拌电流的增高，增加动力消耗；(2)使胶液的传输、凝聚等后处理工序发生困难，限制了单体浓度的提高，增加了能耗，降低了生产效率；(3)给橡胶的加工性能尤其是挤出行为带来不利影响。

为了解决稀土催化体系相态稳定性的问题和合成橡胶分子量分布过宽的问题，人们进行了广泛的研究，如意大利EnichemElastomers Ltd在EP Pat.375,421专利中采用特丁基氯t-C₄H₉Cl作为催化剂含氯组份，采用(Nd+Al)+Cl的加料方式，和-30℃～40℃的陈化温度，以保证催化剂的均相状态，使生产的稀土顺丁橡胶具有较窄和单峰的分子量分布。日本发表了多篇改变稀土元素配体制备窄分布稀土顺丁胶的专利如平3-185008平4-142308。

上述提出的控制均相稀土催化剂相态的方法是在特定的加料方式、温度、时间及低Cl/Nd比的条件下实现的，是相对的，有条件的，这在生产过程中是难以控制的，更难保证产品的均一性和稳定性。

发明内容：本发明的目的是提供一种稀土催化体系及丁二烯聚合工艺。本发明提供稀土催化体系具有高度均相稳定性。

本发明提供的稀土催化体系的组成是：

A.羧酸钕化合物，具体为环烷酸钕，以及含有8-10个碳原子的具有支化结构的新癸酸钕。

B.烷基氢化铝或三烷基铝，具体是三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃、三乙基铝AlEt₃或者二异丁基氢化铝AlH(i-C₄H₉)₂。

C.含卤素化合物，具体是特丁基氯t-C₄H₉Cl，倍半铝Al₂R₃Cl₃，二烷基氯化铝AlR₂Cl或氯代甲基硅烷Me_4-nSiCl_n，其中R为乙基-C₂H₅和异丁基-i-C₄H₉，n是1，2或3。

D.共轭双烯烃，具体是丁二烯和异戊二烯。

催化体系各组分间摩尔比为：B∶A＝5-50∶1，C∶A＝0.5-5∶1以及D∶A＝5-30∶1；配置过程按下列次序：

1).A+B+D在0-90℃陈化，然后加入C，在0-90℃继续陈化；

2).B+C+D在0-20℃陈化，然后加入A，在0-20℃继续陈化；

3).B+C陈化，然后加入A和D继续陈化，当D是丁二烯时陈化温度为0-90℃；当D是异戊二烯时陈化温度为0-20℃；

按以上方法配置的催化体系可在常温下保持均相54小时以上，所得聚丁二烯的分子量呈单峰分布，分布指数Mw/Mn＝3-3.5，顺式含量大于97wt％。

具体实施方式：

实施例1.

在氮气保护下，向10ml干燥长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol和AlH(i-C₄H₉)₂3.37mmol，于11℃水浴中陈化10分钟后，加入MeSiCl₃ 0.092mmol，再于11℃水浴中陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例2：

以环烷酸钕代替新癸酸钕，以Me₃SiCl代替MeSiCl₃，同时将陈化温度由11℃提高至50℃，其他条件同实施例1。所配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例3：

在氮气保护下，向10ml干燥长颈安培瓶中加入AlH(i-C₄H₉)₂2.24mmol和Me₂SiCl₂ 0.056mmol，于11℃水浴中陈化10分钟后加入新癸酸钕0.112mmol，再于11℃水浴中陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下保持均相可达54小时以上，三个月以下。

实施例4：

将陈化温度由11℃提高至50℃，其他条件同实施例3。所配制的催化体系在室温下保持均相可达54小时以上，三个月以下。

比较例1：

在氮气保护下，向10ml干燥长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol和MeSiCl₃ 0.092mmol，于11℃水浴中陈化10分钟后，加入AlH(i-C₄H₉)₂3.37mmol，再于11℃水浴中陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下10小时内出现沉淀。

比较例2：

将陈化温度由11℃提高至50℃，其他条件同比较例1。所配制的催化体系在室温下10小时内出现沉淀。

实施例5：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，丁二烯己烷溶液1.08mmol和AlH(i-C₄H₉)₂ 3.37mmol，于10℃水浴中陈化10分钟后加入MeSiCl₃ 0.092mmol，再于20℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下放置两年以上仍保持均相。

实施例6：

以8-10个碳原子的具有支化结构的叔碳酸钕代替新癸酸钕，以t-C₄H₉Cl代替MeSiCl₃，并将陈化温度提高至50℃，其他条件同实施例5。所配制的催化体系在室温下放置两年以上仍保持均相。

实施例7：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入丁二烯的己烷溶液2.24mmol，AlH(i-C₄H₉)₂ 4.48mmol，和Al(i-C₄H₉)₂Cl 0.092mmol，于10℃水浴中陈化10分钟后加入新癸酸钕0.112mmol，再于10℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下放置可保持均相三个月以上，16个月以下。

实施例8：

将陈化温度变为0℃，其他条件同实施例7。所配制的催化体系在室温下放置可保持均相三个月以上，16个月以下。

实施例9：

将陈化温度变为20℃，其他条件同实施例7。所配制的催化体系在室温下放置可保持均相三个月以上，16个月以下。

比较例3：

将陈化温度提高至50℃，其他条件同实施例7。所配制的催化体系在室温下10小时内出现沉淀。

比较例4：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，丁二烯的己烷溶液1.08mmol，和MeSiCl₃ 0.092mmol，于11℃水浴中陈化10分钟后加入AlH(i-C₄H₉)₂ 3.37mmol，再于11℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下10小时内出现沉淀。

比较例5：

将陈化温度由11℃提高至50℃，其他条件同比较例4。所配制的催化体系在室温下10小时内出现沉淀。

实施例10：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入AlH(i-C₄H₉)₂3.37mmol和Al₂(i-C₄H₉)₃Cl₃ 0.224mmol，于20℃水浴中陈化10分钟后加入新癸酸钕0.112mmol和丁二烯的庚烷溶液1.08mmol，再于20℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例11：

将陈化温度变为0℃，其他条件同实施例10。所配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例12：

将陈化温度提高至50℃，其他条件同实施例10。所配制的催化体系在室温下放置两年以上仍保持均相。

实施例13：

将陈化温度提高至90℃，其他条件同实施例10。所配制的催化体系在室温下放置两年以上仍保持均相。

实施例14：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，异戊二烯己烷溶液1.08mmol和AlH(i-C₄H₉)₂3.37mmol，于0℃水浴中陈化10分钟后加入Al(C₂H₅)₂Cl 0.092mmol，再于10℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下放置两年以上仍保持均相。

实施例15：

将陈化温度提高至60℃，其他条件同实施例14。所配制的催化体系在室温下可保持均相3个月以上，16个月以下。

实施例16

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入AlH(i-C₄H₉)₂3.37mmol和MeSiCl₃ 0.092mmol，于10℃水浴中陈化10分钟后加入新癸酸钕0.112mmol和异戊二烯的己烷溶液1.08mmol，再于10℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例17：

将陈化温度变为0℃，其他条件同实施例16。所配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例18：

将陈化温度变为20℃，其他条件同实施例16。所配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

比较例6：

将陈化温度提高至50℃，其他条件同实施例16。所配制的催化体系在室温下10小时内出现沉淀。

实施例19：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，丁二烯庚烷溶液3.36mmol和Al(i-C₄H₉)₃ 0.56mmol，于0℃水浴中陈化10分钟后加入Al₂(C₂H₅)₃Cl₃ 0.336mmol，再于10℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下可保持均相三个月以上，16个月以下。

实施例20：

将陈化温度提高至70℃，其他条件同实施例19。所配制的催化体系在室温下放置两年以上仍保持均相。

实施例21：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，异戊二烯己烷溶液1.08mmol和Al(i-C₄H₉)₃ 3.37mmol，于11℃水浴中陈化10分钟后加入MeSiCl₃ 0.092mmol，再于11℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下可保持均相三个月以上，16个月以下。

实施例22：

将陈化温度由11℃提高至50℃，其他条件同实施例21。所配制的催化体系在室温下可保持均相3个月以上，16个月以下。

实施例23：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，丁二烯庚烷溶液0.56mmol和Al(C₂H₅)₃ 5.6mmol，于10℃水浴中陈化10分钟后加入MeSiCl₃ 0.56mmol，再于20℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例24：

将陈化温度提高至90℃，其他条件同实施例23。所配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例25：

在氮气保护下向干燥的10ml长颈安培瓶中加入新癸酸钕0.112mmol，异戊二烯己烷溶液1.08mmol和Al(C₂H₅)₃ 3.37mmol，于11℃水浴中陈化10分钟后加入MeSiCl₃ 0.092mmol，再于11℃水浴中继续陈化6小时后放于室温。以上配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例26：

将陈化温度由11℃提高至50℃，其他条件同实施例25。所配制的催化体系在室温下可保持均相54小时以上，三个月以下。

实施例27：

在氮气保护下，向100ml干燥的单口玻璃反应瓶中加入干燥己烷84ml和干燥丁二烯10g，然后加入实施例5配制的均相催化剂溶液4.55×10^-6mol，于50℃恒温水浴中聚合5小时。加入含有2，6，4防老剂的乙醇溶液，聚合物经乙醇洗涤后真空干燥至恒重。聚合转化率为95％，聚丁二烯顺1，4含量为97.9％。聚合产物经GPC分析分子量为单峰分布，Mw＝343,000，Mw/Mn＝3.05。

比较例7：

使用比较例4配制的非均相催化剂，其他聚合条件同实施例27。聚合转化率为94％，聚丁二烯顺1，4含量为96.6％。聚合产物经GPC分析分子量为双峰分布，Mw＝953,000，Mw/Mn＝7.50。

实施例28：

使用放置两年后的实施例5配置的均相催化剂，其他聚合条件同实施例27。聚合转化率为97％，聚丁二烯顺1，4含量为97.6％。聚合产物经GPC分析分子量为单峰分布，Mw＝365,000，Mw/Mn＝3.02。

实施例29：

使用实施例7配置的均相催化剂，其他聚合条件同实施例27。聚合转化率为93％，聚丁二烯顺1，4含量为97.2％。聚合产物经GPC分析分子量为单峰分布，Mw＝358,000，Mw/Mn＝3.25。

实施例30：

使用实施例12配置的均相催化剂，其他聚合条件同实施例27。聚合转化率为96％，聚丁二烯顺1，4含量为97.8％。聚合产物经GPC分析分子量为单峰分布，Mw＝323,000，Mw/Mn＝3.10。

实施例31：

使用实施例16配置的均相催化剂，其他聚合条件同实施例27。聚合转化率为91％，聚丁二烯顺1，4含量为97.0％。聚合产物经GPC分析分子量为单峰分布，Mw＝345,000，Mw/Mn＝3.42。

Claims

1、一种用于丁二烯聚合的稀土催化体系，其特征在于选择的稀土催化体系由下列组分组成：羧酸钕化合物A、烷基氢化铝化合物或三烷基铝B、卤素化合物C、丁二烯或异戊二烯D；

催化体系各组分间摩尔比为B∶A＝5-50∶1；C∶A＝0.5-5∶1以及D∶A＝5-30∶1；配制过程按下列方式之一：

1).A+B+D在0-90℃陈化，然后加入C，在0-90℃继续陈化；

2).B+C+D在0-20℃陈化，然后加入A，在0-20℃继续陈化；

3).B+C陈化，然后加入A和D继续陈化，当D是丁二烯时陈化温度为0-90℃；当D是异戊二烯时陈化温度为0-20℃。

2、如权利要求1所述的一种用于丁二烯聚合的稀土催化体系，其特征在于所用的羧酸钕化合物为环烷酸钕、含有8-10个碳原子的具有支化结构的叔碳酸钕或新癸酸钕。

3、如权利要求1所述的一种用于丁二烯聚合的稀土催化体系，其特征在于所用的烷基氢化铝化合物或三烷基铝为三异丁基铝Al(i-C₄H₉)₃、三乙基铝AlEt₃或二异丁基氢化铝AlH(i-C₄H₉)₂。

4、如权利要求1所述的一种用于丁二烯聚合的稀土催化体系，其特征在于所用的卤素化合物为特丁基氯t-C₄H₉Cl、倍半铝Al₂R₃Cl₃、二烷基氯化铝AlR₂Cl或氯代甲基硅烷Me_4-nSiCl_n，其中R为乙基-C₂H₅或异丁基-i-C₄H₉，n是1，2或3。