BR112013014478B1 - Catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio e processo para preparar um polímero de dieno conjugado - Google Patents

Abstract

catalisador terroso raro de fase homogênea à base de neodímio e uso do mesmo é descrito um catalisador terroso raro de fase homogênea à base de neodímio, e o catalisador terroso raro de fase homogênea à base de neodímio é preparado por um processo compreendendo as etapas de: em um solvente inerte, preparar uma solução de mistura contendo um composto de carboxilato de neodímio componente a, um composto contendo halogênio componente b e um dieno conjugado componente d; 2) adicionar um composto de organo-alumínio b à mistura obtida a partir da etapa 1) para obter o referido catalisador terroso raro de fase homogênea à base de neodímio, em que o referido composto de organo-alumínio é selecionado a partir de um alquilalumínio de uma fórmula geral alr3 e um hidreto de alquilalumínio de uma fórmula geral alhr2 em que r é um grupo c1-c6 alquila linear ou ramificado; a relação molar de cada componente do catalisador no catalisador é 1:5-30:2-10:35-65 de a:b:c:d. descrito da mesma forma é outro catalisador terroso raro de fase homogênea à base de neodímio preparado por um processo compreendendo as etapas de: 1) em um solvente inerte, preparar uma solução de mistura contendo um composto de carboxilato de neodímio componente a, um composto contendo halogênio componente c, um ácido carboxílico componente e, e um dieno conjugado componente d; 2) adicionar um composto de organo-alumínio componente b à solução de mistura obtida a partir da etapa 1) para obter o catalisador terroso raro de fase homogênea à base de neodímio; em que o composto de organo-alumínio é selecionado a partir de um alquilalumínio de uma fórmula geral alr3 e um hidreto de alquilalumínio de uma fórmula geral alhr2 em que r é um grupo c1-c6 linear ou ramificado; a relação molar de cada componente do catalisador no catalisador é 1:10-30:2-5:25-100:0.2-4 de a:b:c:d:e. descrito da mesma forma é um processo para preparar um polímero de dieno conjugado em que uma solução de polímero é obtida pela polimerização em solução do monômero de dieno conjugado em um solvente sob a ação do catalisador mencionado acima, em que o processo compreende um procedimento para diminuir a viscosidade da solução de polímero usando um tensoativo iônico, especialmente um tensoativo aniônico, e usando um sistema de pré-mistura compreendendo um misturador 30 de tubo circular e uma bomba de fluxo axial, ou um sistema de pré-mistura compreendendo uma chaleira de pré-mistura.

Description

Campo técnico

[001] A invenção presente refere-se a um catalisador de terras raras, especificamente, a um novo catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio, preparação do mesmo e uso do mesmo. O catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio fornecido pela presente invenção é especialmente adequado como um catalisador para polimerização de dieno conjugado, que é usado para sintetizar elastômeros de dieno poli-conjugados com alto teor de cis-estrutura.

Técnica Antecedente

[002] Borracha de cis-1,4-isopreno (IR) é chamada “borracha natural sintetizada” porque sua estrutura e propriedades são similares aquelas de borracha natural. Especialmente, quando o teor de cis-estrutura de IR for mais do que 99%, suas propriedades podem ser emparelhadas com aquelas de borracha natural. O catalisador de terras raras tem atividade alta e diretividade alta, desse modo é o catalisador mais preferido sintetizando-se IR. Atualmente, a maioria dos catalisadores na tecnologia descrita são catalisadores de fase heterogênea, tal como sistema de cloreto de terras raras (CN1834121A e CN1861649A) e sistema de fosfato de terras raras (fosfonato) (CN1484657Ae CN1479754A). A estabilidade de um catalisador de fase heterogênea é pobre, desse modo o armazenamento e transporte de um catalisador de fase heterogênea são difíceis. Centros de multi-atividade possivelmente existem em um catalisador de fase heterogênea, e polímeros com distribuição de peso molecular ampla são frequentemente obtidos, que leva a um aumento em viscosidade do sistema de polímero e também resulta em dificuldades em processos de produção, tal como transferência de calor, transporte, pulverização de cola, condensação e assim por diante. Além disso, é difícil de medir um catalisador de fase heterogênea precisamente, que torna o processo de polimerização e estruturas de produto difíceis de ser controlados ou dominados. Portanto, é difícil de usar um catalisador de fase heterogênea em industrialização.

[003] Polímeros (tal como polibutadieno e poliisopreno) com alto teor de cis- estrutura (>96%) e alto peso molecular podem ser sintetizados em polimerização direcional de dienos conjugados na presença de um catalisador de terras raras. A microestrutura e propriedades físicas e mecânicas de borracha de poliisopreno que é cataliticamente sintetizada por um catalisador de terras raras, é melhor que aquela sintetizada por um catalisador com base em titânio, e a microestrutura e propriedades macroscópicas dos mesmos são os mais próximos daquela de borracha natural, desse modo borracha de poliisopreno cataliticamente sintetizada por um catalisador de terras raras é um substituto ideal de borracha natural. Quando comparado com borracha de poliisopreno cataliticamente obtida por um titânio convencional, catalisador com base em cobalto ou níquel, borracha de poliisopreno sintetizada por um catalisador de terras raras tem melhor resistência de borracha crua e propriedades vulcanizadas, tal que satisfaz a exigência da viagem em alta velocidade de um carro, desse modo pode ser usado para preparar pneus de altas propriedades.

[004] As condições de composição e preparação de um catalisador podem determinar a atividade do catalisador e a estrutura dos polímeros sintetizados. Na Collection of the Rare-earth Catalyst Synthesized Rubber (1980, Science Press, P72- 82), menções que o catalisador de fase heterogênea composto de naftenato de neodímio, triisobutil alumínio e cloreto de dietil alumínio pode ser usado para sintetizar poliisopreno com teor de cis-1,4-estrutura menor do que 95%, porém como o teor de teor de cis-1,4-estrutura nele é baixo, as propriedades dos polímeros sintetizados são insatisfatórias. Além disso, como um sistema de catalisador de fase heterogênea pode ter centros de multi-atividade, os problemas tal como estabilidade pobre, dificuldade de controle em processos catalíticos e processos de polimerização estão presentes. Os problemas acima podem ser resolvidos obtendo-se um catalisador de fase homogênea através da mudança da composição de catalisador e condições de preparação. Um catalisador de fase homogênea pode ser obtido sob uma maneira de adição especial e condições de preparação introduzindo-se dienos conjugados no sistema de catalisador ternário (CN1347923A e CN101045768A). Quando for usada para polimerização de isopreno, a dosagem do catalisador é grande, a relação molar de carboxilato de neodímio para monômero é geralmente mais alta do que 3,4X104, e o teor de cis-estrutura do poliisopreno obtido é relativamente baixo, dentro de 96,1 - 97,2%. Hidrocarbonetos halogenados tal como cloreto de terc-butila, cloreto de benzila e cloreto de alila e silanos halogenados são usados como doadores de halogênio, que são em seguida combinados com um carboxilato de terras raras e um alquilalumínio para formar um sistema de catalisador ternário, que pode ser usado por preparar um catalisador de fase homogênea em condição que a relação de Cl/Nd seja menos do que 5 (CN85101899A e CN1296982A), e o teor de cis-estrutura no poliisopreno preparado é baixo, cerca de 96%. Haletos de alila tal como tricloroetano, triclorometano e 1,4-di(2-cloro-propil) benzeno e carboxilatos halogenados são usados como doadores de halogênio, e são combinados com carboxilatos de terras raras, alquilalumínios e alquenos conjugados ou ácidos carboxílicos para formar um sistema de catalisador quaternário (CN1840552A) que pode formar um catalisador de fase homogênea em uma condição na qual relação de Cl/Nd está dentro de uma faixa mais ampla relativa (Cl/Nd=1 -50), porém, no poliisopreno com teor de cis-estrutura apenas 95,3% é obtido.

[005] CN100448898C descreve um catalisador de fase homogênea composto de carboxilato de neodímio, alquilalumínio, hidrocarbonetos halogenados orgânicos e alquenos conjugados ou ácido carboxílico, e o referido catalisador de fase homogênea pode ser usado na síntese de poliisopreno com um teor de cis-1,4- estrutura de 95,32% e um peso molecular de 5,75x105 sob uma relação de componente de catalisador de 1:1-30:1-50:0-17/6. Quando o teor de cis-1,4-estrutura é baixo e o peso molecular é baixo, os produtos de poliisopreno obtidos não são adequados para produtos de pneu.

[006] US2005/0137338A1 menciona que adicionar uma quantidade pequena de monômeros de dieno no processo de envelhecimento de um catalisador é benéfico para melhorar a atividade do catalisador. O catalisador está composto de carboxilato de neodímio, um alquilalumínio (triisobutil alumínio ou hidreto de diisobutil alumínio) e um halogênio. O catalisador é preparado em uma ordem de adição de carboxilato de neodímio, um alquilalumínio e um halogênio, e o teor de cis-1,4- estrutura da borracha de poliisopreno sintetizada é 98,0 a 99,5%, e a distribuição de peso molecular do mesmo é 1,0-2.5. Entretanto, porque um halogênio (tal como cloro) é usado no processo de preparação do catalisador, os equipamentos são corroídos pesadamente, que resulta em poluição ambiental.

[007] CN101045768A descreve um catalisador de fase homogênea que é composto de carboxilato de neodímio ou fosfonato de fósforo/neodímio, um alquilalumínio, um cloreto e dienos conjugados, em que o referido catalisador é preparado pela seguinte ordem de adição: primeiro, a solução de mistura de carboxilato de neodímio ou fosfonato de fósforo/neodímio, dienos conjugado e um alquilalumínio é formada, e em seguida um cloreto é adicionado na mistura. Poliisopreno com um teor de cis-1,4-estrutura mais alto do que 96% e um índice de distribuição de peso molecular menor do que 3 podem ser sintetizados. Entretanto, o teor de cis-1,4-estrutura do poliisopreno acima é ainda menor do que aquele de borracha de poliisopreno com base em titânio ou borracha natural (>98%).

[008] Em CN1347923A, é mencionado que, depois de neodecanoato de neodímio e um composto de halogênio são trazidos em contato e reagem entre si, hidreto de diisobutil alumínio é adicionado, porém precipitação aparece quando o catalisador que é obtido depois que uma reação de envelhecimento é colocada em temperatura de ambiente durante 10h, que significa que o catalisador obtido é um catalisador heterogêneo. Os seguintes problemas na técnica anterior não podem ser resolvidos: quando compostos de halogênio são contatados com carboxilato de neodímio antes de um alquilalumínio, um catalisador de terras raras de fase homogênea estável não pode ser obtido.

[009] Atualmente, polimerização em solução é geralmente usada para a polimerização de coordenação de dienos conjugados na indústria. As características de estrutura de polímeros levam a um aumento na viscosidade da solução de polímero no processo de síntese, que é desvantajoso para a transferência de calor e massa e transporte de material na polimerização. Para resolver o problema anterior, a exigência para equipamentos industriais é alta e o consumo de energia é aumentado. Especialmente, sobre borracha de butadieno de terras raras e borracha de isopreno de terras raras que são desenvolvidas rapidamente na China, as cadeias moleculares de polímero não têm uma estrutura ramificada, a linearidade das mesmas é alta, e o peso molecular das mesmas é alto. Tais características de estrutura podem dotar os produtos com propriedades melhores, porém da mesma forma resultam em viscosidade maior de solução de gel no processo de síntese, caso no qual uma exigência mais alta para produção industrial é apresentada.

[010] Quanto à alta viscosidade de uma solução de polímero, métodos físicos ou métodos químicos podem ser usados para reduzir a viscosidade. Um método químico significa reduzir a viscosidade da solução de polímero mudando-se a estrutura de cadeias de polímero (tal como ramificando e reduzindo o peso molecular) no processo de síntese. Reduzindo a viscosidade por um método químico geralmente provoca a mudança da estrutura de polímero, que também afeta as propriedades de polímeros. Redução de viscosidade por um método físico significa reduzir a viscosidade da solução de polímero pelas maneiras tal como aditivos adicionais, que não mudam a estrutura de polímero e não afetarão as propriedades dos produtos selecionando-se aditivos adequados e dosagem.

[011] Tensoativos tais como ácido carboxílico (ou um carboxilato) e ácido sulfônico (ou um sulfonato) são amplamente usados em vários campos tal como para reduzir a viscosidade de óleo pesado, flutuação de minério, combustível e pesticidas. Por exemplo, em CN1071690A, oleato de sódio, amida dealcanolde ácido graxo, éter polioxietileno de alquilfenol, um penetrante e água são usados para preparar uma viscosidade que reduz o agente para óleo pesado alto. Em CN1093099A, oleato de polioxietileno, éter polioxietileno fenílico, polifenol e água são usados para preparar um agente de redução de viscosidade para óleo pesado alto. Em CN1147007A, um carboxilato misturado natural é usado como um agente de deslocamento de óleo. Entretanto, o uso do ácido carboxílico (ou um carboxilato), ou ácido carboxílico (ou um sulfonato) e assim por diante para reduzir a viscosidade de uma solução de polímero não foi informado.

[012] Durante o processo de polimerização em solução para preparar borracha de isopreno de terras raras, o estado de pré-mistura de materiais de polimerização (incluindo monômeros de isopreno, o solvente e o catalisador) diretamente influenciará a taxa de polimerização subsequente, a quantidade de catalisador usado, o teor de cis-configuração, o peso molecular e a distribuição de peso molecular do produto de borracha obtido. Portanto, antes do processo de polimerização em solução de monômeros de isopreno, um ambiente de transferência de massa bom necessita ser criado, para garantir que materiais de polimerização são completamente misturados entre si e uma mistura uniforme alta é formada.

[013] Na técnica anterior, quanto ao processo de polimerização em solução para preparar borracha de isopreno de terras raras, o processo de pré-mistura de material convencional é geralmente realizado com um misturador estático. Entretanto, visto que em um misturador estático uma área de retenção de fluido é sempre formada na saída do mesmo, a distribuição de taxa de fluxo de materiais será desigual, causando um baixo efeito perturbador. Consequentemente, o efeito de mistura pode não ser satisfatório. Atualmente, o misturador ativo com uma estrutura relativamente complexa é da mesma forma usado como um pre-misturador para matérias-primas. Neste misturador, sob a ação de lâminas ativas, a turbulência de materiais é aumentada, e desse modo o efeito de mistura é aumentado. Entretanto, devido às características de lâminas de agitação, o campo de fluxo dentro do misturador tem uma distribuição desigual, e uma zona de mistura morta de volume grande é facilmente formada. Desse modo o efeito de mistura final pode não ser satisfatório também. Para melhorar o efeito de mistura, componentes internos são frequentemente necessários de ser fornecidos, que toma a estrutura dentro do tanque de mistura mais complicada e o consumo de energia aumenta. Juntamente com os componentes de rotação, o equipamento se torna difícil de ser mantido. Além disso, o desígnio estrutural de um misturador de agitação é um fator importante que influenciaria o efeito de pré-mistura. No processo de pré-mistura, o catalisador não apenas precisa ser dispersado no sistema material de uma maneira uniforme alta, como também a mistura na região superior e região mais baixa do misturador total deveriam ser tão uniformes quanto possível. Entretanto, um misturador ativo tradicional geralmente pode não satisfazer tais exigências.

[014] US005397179Adescreve equipamento para mistura líquida, o referido equipamento sendo equipamento de mistura turbulento tubular com uma seção de difusão-contração. Kauchuk Company in Russia construiu o primeiro equipamento de produção de borracha de isopreno de classe de 10000 toneladas no mundo em 2003, em que o equipamento de mistura turbulento tubular acima na referida patente da América é usado para misturar matérias-primas. Tal misturador substancialmente emparelha com um misturador estático. É diferente justamente em que os materiais aqui sofrem difusão repetida e contração, que leva a um aumento da difusividade turbulenta e realçam a mistura entre os materiais, e desse modo a mistura é mais uniforme. Porém o defeito de tal equipamento de mistura líquido é que este é difícil de ser processado ou fabricado.

[015] Na técnica anterior, outro processo de pré-mistura para pré-mistura de material usa um misturador estático e um tanque de agitação que são conectados um ao outro em série. CN201415984Y descreve um tal pré-msturador para preparar borracha de isopreno de terras raras, que inclui um dispositivo de mistura de alta velocidade tipo tubo e um tanque de pré-mistura conectado um ao outro em série. Depois de ser pré-misturado na pré-mistura, materiais de polimerização podem alcançar um estado de mistura uniforme microscópico alto, e em seguida fluem no reator de polimerização. Deste maneira, o efeito catalítico do catalisador pode ser aumentado, o grau de ramificação do produto pode ser reduzido, de forma que o peso molecular pode ser distribuído mais uniformemente, finalmente aumentando a qualidade do produto de borracha de isopreno. Entretanto, a pré-mistura tem um defeito que o tempo de residência médio de materiais no tanque de pré-mistura é relativamente longo, por exemplo, 20-30 minutos. E depois de fluir através de vários reatores de polimerização em série e reagir com as substâncias ali, os materiais podem ter apenas uma taxa de conversão final de 85-90% em peso. Consequentemente, produtividade deste pre-misturador é relativamente baixa.

[016] Portanto, a composição e condições de preparação de um catalisador determinam a atividade do catalisador e a estrutura dos polímeros sintetizados. Um catalisador de terras raras à base de neodímio com atividade alta pode ser obtido e produtos de polímero de dieno conjugados com teor de cis-estrutura mais alto podem ser sintetizados selecionando-se o componente de catalisador, fórmula e condições de preparação. Portanto, outro aperfeiçoamento do processo de síntese e desenvolvimento de novos catalisadores para polimerização de dieno conjugado são dignos de atenção. Logo, como o processo de polimerização em solução para preparar borracha de isopreno de terras raras, um método de redução de viscosidade físico adequado é da mesma forma necessário para reduzir a viscosidade da solução de polímero de dieno conjugado, que é benéfica para a produção lisa de equipamento industrial e diminui o consumo de energia por uma ampla extensão. Satisfaz para a exigência de desenvolvimento para economia de energia e baixo desenvolvimento de carbono na indústria moderna. Além disso, quanto ao processo de preparação de solução para preparar borracha de isopreno de terras raras, necessita-se também melhorar o processo de pré-mistura de reagentes de polimerização, também melhorar a qualidade dos produtos de borracha de isopreno de terras raras obtidos, bem como melhorar a capacidade de produção e reduzir o consumo de energia.

Sumário da Invenção

[017] A presente invenção fornece um novo catalisador de terras raras à base de neodímio de acordo com a pesquisa na técnica anterior de polimerização de dieno conjugado. O referido catalisador tem tais vantagens como uma fase homogênea, boa estabilidade e alta direcionalidade, e o referido catalisador tem a atividade catalítica relativamente mais alta. Quando o referido catalisador é usado para polimerização de dieno conjugado, um elastômero de dieno poli-conjugado com urn teor de cis-estrutura mais alto do que 98% é preparado. A presente invenção da mesma forma fornece processos para sintetizar polímeros de dieno conjugado com base no uso do referido catalisador acima, em que um tensoativo iônico, especialmente um tensoativo aniônico, é usado para reduzir a viscosidade da solução de polímero efetivamente, e uma operação de pré-mistura é usada para melhorar eficiência catalítica.

[018] De acordo com um aspecto da presente invenção, fornece um catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: 1) em um solvente inerte, preparando uma solução de mistura compreendendo um composto de carboxilato de neodímio como componente a, um composto contendo halogênio como componente c, e um dieno conjugado como componente d; 2) adicionar um composto de organo-alumínio como componente b à mistura obtida a partir da etapa 1) para obter o referido catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio, em que o referido composto de organo-alumínio é selecionado a partir de alquilalumínios com uma fórmula geral de AIR3 e hidretros de alquilalumínio com uma fórmula geral de AIHR2, em que R é um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado, e a relação molar dos componentes no catalisador é 1:5-30:2-10:35-65 devido a a:b:c:d.

[019] No catalisador acima, a relação molar dos componentes no catalisador é preferivelmente 1:10-25:2-4:37-60 devido a a:b:c:d.

[020] No catalisador acima, o referido composto de carboxilato de neodímio é um carboxilato de C1-C20 neodímio; preferivelmente um carboxilato de CΘ-C-IO neodímio e mais preferivelmente naftenato de neodímio, octanoato de neodímio, isooctanoato de neodímio, pelargonato de neodímio, neodecanoato de neodímio ou decanoato de neodímio.

[021] No catalisador acima, o referido organo-alumínio é selecionado a partir de trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio, tripentil alumínio, triexil alumínio, hidreto de dietil alumínio e hidreto de dibutil alumínio, preferivelmente selecionado a partir de tributil alumínio e hidreto de dibutil alumínio e mais preferivelmente selecionado a partir de triisobutil alumínio e hidreto de diisobutil alumínio.

[022] Em um exemplo específico do catalisador acima, o referido composto contendo halogênio é selecionado a partir de cloreto de alquilalumínio com uma fórmula geral de AIR2X, haletos de sesquialquil alumínio com uma fórmula geral de AI2R3X3, em que R é um grupo etila, propila, isopropila, butila, isobutila ou tercbutila, X é bromo ou cloro, preferivelmente selecionado a partir de cloreto de dietil alumínio, cloreto de sesquietil alumínio e cloreto de diisobutil alumínio.

[023] Em outro exemplo específico do catalisador acima, o referido composto contendo halogênio é selecionado a partir de hidrocarboneto halogenado com uma fórmula geral de RX, haletos contendo silicone, halogênios ou uma mistura dos mesmos, em que R é um grupo C-I-CΘalquila, X é bromo ou cloro, preferivelmente selecionado a parti de metilsilano halogenado, tetracloreto de silicone, cloreto de sesquiisobutil alumínio, bromo líquido, gás de cloro, cloreto de benzila, brometo de benzila e cloreto de terc-butila.

[024] No catalisador acima, o referido dieno conjugado, isto é, componente d significa quaisquer monômeros com moléculas tendo ligações duplas conjugadas. Os exemplos dos mesmos compreendem, porém, não são limitados a C4-C6 dienos, preferivelmente selecionado a partir de butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3- hexadieno e 2,3-dimetil butadieno, mais preferivelmente selecionados a partir de butadieno e isopreno, e preferivelmente isopreno.

[025] No catalisador acima, não há limitação especial no solvente inerte usado no processo de preparação, hidrocarbonetos alifáticos saturados ou solventes de hidrocarboneto alicíclicos que são geralmente usados no campo podem ser selecionados, em que os referidos hidrocarbonetos alifáticos saturados ou solventes de hidrocarboneto alicíclicos são, e C5-C10 alcanos ou cicloalcanos são frequentemente selecionados, tal como pentano, isopentano, hexano, cicloexano, heptano, octano ou mistura dos mesmos.

[026] No catalisador acima, os seguintes componentes podem ser adicionados no referido solvente inerte de acordo com as necessidades atuais para mudar a atividade de catalisador e ajustar o peso molecular e distribuição de peso molecular de polímeros: compostos aromáticos tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno e isopropilbenzeno, e compostos de éter tais como éter dietílico e éter difenílico. O referido componente pode ser adicionado em qualquer etapa da preparação do catalisador, e a relação molar do referido componente a é cerca de 1- 500.

[027] Em um exemplo específico do catalisador acima, o referido processo de preparação para catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio compreende, primeiro misturar componente a) com componente d) em um solvente inerte, em seguida adicionar componente c) na mistura acima, finalmente adicionando componente d), e em seguida na mistura obtida de componentes a) a d) sofrendo uma reação de envelhecimento; ou primeiro misturar componentes a), c) e d), em seguida adicionando componente d) na mistura acima, e em seguida a mistura obtida de a) a d) sofrendo uma reação de envelhecimento.

[028] No catalisador acima, preferivelmente, depois que o componente c) é contatado com a mistura de componentes a) e d) em um solvente inerte, a reação é realizada durante 5 a 120 minutos. A reação pode ser realizada a -30 a 80°C, preferivelmente 0-70°C. Depois que aquele componente b) é adicionado para reagir durante 0,5 a 48 horas, que pode ser realizado a -30 a 60°C preferivelmente -10 a 50°C.

[029] O processo de síntese do catalisador acima é simples e fácil de ser controlado. O catalisador preparado aqui é um catalisador de fase homogênea com uma composição simples e boa estabilidade, pode manter fase homogênea, atividade alta e directividade alta dentro de muito tempo, e o processo de preparação do mesmo é simples e adequado para produção de escala industrial. Usando o referido catalisador de terras raras de fase homogênea pode sintetizar polímeros com um teor de cis-estrutura mais alto do que 98%, um peso molecular médio ponderado ajustável dentro de 1.000.000 a 2.500.000 e uma distribuição de peso molecular de 3,0 a 4,0. E o processo de polimerização é estável e fácil de ser controlado, que é adequado para operação de processo contínua. As propriedades físicas e mecânicas dos polímeros sintetizados, tal como processabilidade, alto adesão, resistência à abrasão, flexibilidade e propriedades de envelhecimento, são boas; podem parcialmente substituir borracha natural na preparação de produtos de pneu.

[030] De acordo com outro aspecto da presente invenção, fornece um catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio preparado por um processo compreendendo as seguintes etapas: 1) em um solvente inerte, preparando uma solução de mistura compreendendo um composto de carboxilato de neodímio como componente a, um composto contendo halogênio como componente c, um ácido carboxílico como componente e um dieno conjugado como componente d; 2) adicionar um composto de organo-alumínio como componente b à mistura obtida a partir da etapa 1) para obter o referido catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio, em que o referido composto de organo-alumínio é selecionado a partir de alquilalumínio com uma fórmula geral de AIR3 e hidretros de alquilalumínio com uma fórmula geral de AIHR2, em que R é um grupo C1-C6 alquila linear ou ramificado; e a relação molar de cada um dos componentes no catalisador é1:10-30:2-5:25-100:0.2- 4 devido a a:b:c:d:e.

[031] Em um exemplo específico do catalisador acima, a relação molar dos componentes no catalisador é 1:10-30:2-5:26-70:0.2-4 devido a a:b:c:d:e.

[032] No catalisador acima, o referido composto de carboxilato de neodímio é um carboxilato de C1-C20 neodímio, preferivelmente um carboxilato de CΘ-C-IO neodímio e mais preferivelmente naftenato de neodímio, octanoato de neodímio, isooctanoato de neodímio, pelargonato de neodímio, neodecanoato de neodímio e decaπoato de neodímio.

[033] No catalisador acima, o referido organo-alumínio é selecionado a partir de trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio, tripentil alumínio, triexil alumínio, hidreto de dietil alumínio, hidreto de dipropil alumínio, hidreto de dibutil alumínio, hidreto de dipentil alumínio e hidreto de diexil alumínio, preferivelmente selecionados a partir de trietil alumínio, tributil alumínio, hidreto de dietil alumínio e hidreto de dibutil alumínio.

[034] No catalisador acima, o referido composto contendo halogênio é selecionado a partirde cloreto de alquilalumínio com uma fórmula geral de AIR2X, e haletos de sesquialquil alumínio com uma fórmula geral de AI2R3X3, em que R é que um grupo C1-C6 alquila e X é bromo ou cloro, preferivelmente selecionado a partir de cloreto de dietil alumínio, cloreto de sesquietil alumínio e cloreto de diisobutil alumínio.

[035] No catalisador acima, o referido composto de dieno conjugado é um dieno C4-C6 conjugado, preferivelmente selecionado a partir de butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno e 2,3-dimetil butadieno, mais preferivelmente selecionado a partir de butadieno e isopreno, e preferivelmente isopreno.

[036] No catalisador acima, o referido ácido carboxílico é um ácido C5-C10 carboxílico, preferivelmente selecionado a paritr de ácido naftênico, ácido octanóico, ácido isooctanóico, ácido pelargônico, ácido neodecanóico e ácido decanóico. O tipo do referido ácido carboxílico pode ser igual a ou diferente do tipo do ligante no referido composto de carboxilato de neodímio.

[037] No catalisador acima, não há limitação especial no solvente inerte usado no processo de preparação. Os hidrocarbonetos alifáticos saturados ou solventes de hidrocarboneto alicíclicos que são geralmente usados no campo podem ser selecionados, em que os referidos hidrocarbonetos alifáticos saturados ou solvente de hidrocarboneto alicíclico são inertes em componentes de reação, e C5-C10 alcano ou cicloalcano são frequentemente selecionados, tal como pentano, isopentano, hexano, cicloexano, heptano, octano ou uma mistura dos mesmos.

[038] Em um exemplo específico do catalisador acima, primeiro componente a), componente d) e componente e) são misturados em um solvente inerte, em seguida componente c) é adicionado na mistura acima e a mistura obtida é envelhecida, depois do qual componente b) é adicionado, e em seguida a mistura obtida de componentes a) a e) é envelhecida; ou primeiro componente a), c), d) e e) são misturados, em seguida componente b) é adicionado na mistura acima, e a mistura obtida de componentes a) a e) é envelhecida.

[039] No catalisador acima, preferivelmente, componentes a), d) e e) são misturados, em seguida componente c) é adicionado, e a mistura é envelhecida a - 30-60°C durante 5-250 minutos depois do qual componente b) é adicionado, a reação de envelhecimento é continuada a -30-60°C durante 0,5-48 horas, e o catalisador para polimerização de dieno conjugado é obtido.

[040] O processo de síntese do catalisador acima é simples e fácil ser controlado. O catalisador preparado é um catalisador de fase homogênea com as vantagens de uma fase homogênea, estabilidade boa, atividade alta e directividade alta. Especialmente o catalisador compreendendo componente e), como a adição de componente e) pode melhorar a estabilidade e capacidade direcional do catalisador, o catalisador pode manter um estado de fase homogênea, alta atividade e alta directividade durante mais do que um ano. O catalisador da presente invenção é especialmente adequado para polimerização de isopreno, em que a seletividade de cis-polimerização é mais alta do que 98%, ou ainda mais alta do que 99%. O peso molecular médio ponderado do cis-poliisopreno alto preparado pode ser ajustado dentro de 600.000 a 2.000.000, e a distribuição de peso molecular do mesmo é 2,0- 5,0. As propriedades dos polímeros sintetizados, tal como processabilidade, alto- adesão, resistência à abrasão, flexibilidade e propriedades de envelhecimento, são boas, o que é adequado para preparar pneus com alto desempenho ou de outros usos.

[041] De acordo com outro aspecto da presente invenção, fornece um processo para preparar polímeros de dieno conjugados, os referidos monômeros de dieno conjugado são polimerizados por solução em um solvente na presença do catalisador acima obter uma solução de polímero.

[042] No processo acima, os referidos monômeros de dieno conjugado referem-se a quaisquer monômeros com uma ligação dupla conjugada no molecular do mesmo. Os exemplos dos mesmos incluem, porém, não são limitados a C4-C6 dienos conjugados, e os exemplos específicos compreendem butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno e 2,3-dimetil butadieno, preferivelmente butadieno ou isopreno. Em um exemplo específico do processo da presente invenção, o referido dieno conjugado é isopreno. Os referidos monômeros de dieno conjugado podem ser iguais a ou diferentes do dieno conjugado no catalisador.

[043] No processo acima, durante a polimerização em solução ou depois da polimerização, um tensoativo iônico é adicionado para diminuir a viscosidade da solução de polímero, e o referido tensoativo iônico é preferivelmente um tensoativo aniônico. O tensoativo iônico é da mesma forma adicionado para terminar a polimerização.

[044] No processo acima, o tensoativo aniônico, pode ser, porém, não é limitado a ácido carboxílico ou um carboxilato, ácido sulfônico ou um sulfonato, um sal de amónio quaternário, um composto de éter, ou um tensoativo sintetizado a partir de óleo natural ou macromoléculas.

[045] No processo acima, o referido tensoativo aniônico compreende um ácido carboxílico C10-C18 de cadeia longa ou um carboxilato do mesmo, preferivelmente compreendendo ácido esteárico, estearato de sódio, estearato de potássio, ácido oléico, oleato de sódio ou oleato de potássio.

[046] Em um exemplo específico do processo acima, o referido tensoativo aniônico compreende ácido sulfônico ou um sulfonato, e a estrutura molecular do referido ácido sulfônico e do referido sulfonato compreende um C8-C20 de cadeia linear, cadeia ramificada, cadeia de carbono cíclica saturada ou insaturada, preferivelmente compreendendo sulfonato de dodecilbenzeno de sódio, sulfonato de dodecilbenzeno de potássio, sulfonato de dodecila de sódio, ou sulfonato de dinaftaleno de metileno de sódio.

[047] Em outro exemplo específico do processo acima, o referido tensoativo aniônico compreende um fosfato contendo um C8-C20 de cadeia linear, cadeia ramificada, cadeia de carbono cíclica saturada ou insaturada, e preferivelmente compreende fosfato de octila, fosfato de decila, fosfato de trimetil octila ou fosfato cetila.

[048] Em outro exemplo específico do processo acima, o referido tensoativo aniônico compreende ácido sulfúrico e um sulfato contendo um C8-C20 de cadeia linear, cadeia ramificada, cadeia de carbono cíclica saturada ou insaturada, e preferivelmente compreende dodecil sulfato de sódio, sulfato de álcool oleílico de sódio, sulfato de octadecanol de sódio ou sulfato de éter de álcool alifático de polioxietileno de sódio.

[049] Em outro exemplo específico do processo acima, o referido tensoativo aniônico compreende compostos de éter com uma estrutura química de R-O- (CH2CH2O)n-H, em que Ré um C8-C20 de cadeia linear, cadeia ramificada, cadeia de carbono cíclica saturada ou insaturada, o valor de n está dentro da faixa de 3-10, e os referidos compostos de éter estruturados como R-O-(CH2CH2O)n-H são preferivelmente selecionados a partir de éter de álcool alifático de polioxietileno e éter de álcool de polioxietileno secundário.

[050] Em outro exemplo do processo acima, 0 referido tensoativo aniônico compreende óleos naturais ou tensoativos poliméricos sintetizados. O referido tensoativo aniônico é preferivelmente selecionado de celuloses e ligninas e mais preferivelmente de hidroximetil celulose, carboximetil celulose sódica e sulfato de lignina de sódio.

[051] No processo acima, quando o tensoativo aniônico for usado para polimerização em solução de dieno conjugado, a quantidade de adição do tensoativo aniônico é 0,01-2% em peso, preferivelmente 0,02-1,5% em peso, mais preferivelmente 0,05-1,0% em peso, com base na solução de polímero.

[052] Em um exemplo específico do processo acima, o referido tensoativo aniônico é adicionado juntamente com um terminator de reação de polimerização. O referido terminator de reação de polimerização significa usar uma maneira comum no campo para terminar os polímeros ativos diretamente durante a polimerização em solução. Os terminados mais selecionados são água ou álcoois, tal como água, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, 2,6-di(terc-butil) hidroquinona, metanol e assim por diante. Preferivelmente, um tensoativo aniônico e água são formulados em uma solução de água, e em seguida adicionados juntos, isto é, o referido tensoativo iônico pode ser formulado em uma solução de água antes de ser usado para reduzir a viscosidade da solução de polímero de dieno conjugado. A concentração da solução de água de tensoativo iônico pode ser mudada dentro de uma faixa mais ampla contanto que o tensoativo iônico possa ser dissolvido em água. Por exemplo, a referida concentração pode ser até 50%. Especificamente falando, agentes de redução de viscosidade tal como ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e/ou ácido sulfúrico podem ser primeiro dissolvidos em água em que solução de álcali é adicionada subsequentemente para formar um sal correspondente para uso. Alternativamente, ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e/ou ácido sulfúrico podem ser contatados com uma solução de álcali e reagidos para gerar um sal correspondente, que é em seguida usado. O álcali usado para preparar a solução de agente de redução de viscosidade compreende, porém não é limitado a, hidróxido de sódio, e hidróxido de potássio. A solução de álcali pode ser preparada em qualquer concentração, porém preferivelmente 10-50%, mais preferivelmente 15-40%. De acordo com uma modalidade específica da presente invenção, o valor de pH da solução de água pode ser 7-9 depois que o ácido reagir com o álcali.

[053] Em um exemplo específico do processo acima, a referida polimerização compreende uma etapa de pré-mistura, em que os monômeros de dieno conjugado, o catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio e o solvente são primeiro adicionados no sistema de pré-mistura a ser pré-misturado, e em seguida a polimerização em solução dos materiais misturados é realizada.

[054] Na etapa de pré-mistura acima, preferivelmente, os monômeros, o catalisador e o solvente são adicionados no referido misturador de alça separadamente, pelo menos os referidos monômeros de dieno conjugado e o referido catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio são individualmente adicionados no sistema de pré-mistura para ser pré-misturado. O solvente pode ser adicionado sozinho ou adicionado com qualquer um dos monômeros e o catalisador no referido reator do tipo loop. O objetivo de tal operação é para melhor evitar uma pré-polimerização, que é benéfico para operações de mistura subsequentes e polimerização em solução.

[055] Na etapa de pré-mistura acima, os referidos monômeros de dieno conjugado e o referido catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio são adicionados no sistema de pré-mistura preferivelmente depois de serem individualmente resfriados. Depois da operação de resfriamento, uma pré- polimerização no referido misturador de alça pode ser melhor evitada, e a temperatura de reação na polimerização em solução subsequente pode ser melhor controlada. Geralmente, os referidos materiais de polimerização são resfriados por um refrigerador antecipadamente em uma certa faixa de temperatura baixa. Em um exemplo específico, a temperatura do objetivo da referida operação de resfriamento é -30 a 20°C, preferivelmente -20 a 10°C, e mais preferivelmente -10 a 0°C.

[056] Na etapa de pré-mistura acima, os monômeros de isopreno e o catalisador são preferivelmente resfriados individualmente em refrigeradores diferentes antecipadamente a faixas de temperatura baixa correspondentes, e o solvente pode ser resfriado sozinho, ou resfriado com qualquer um dos monômeros e do catalisador. Em um exemplo específico, três refrigeradores são usados para resfriar os monômeros de isopreno, o catalisador e o solvente individualmente; preferivelmente, dois refrigeradores são usados para esfriar os monômeros de isopreno e o catalisador individualmente; mais preferivelmente, o solvente é resfriado com o catalisador levando em conta a quantidade de alimentação dos monômeros de isopreno e do solvente é muito mais alta que aquela do catalisador durante polimerização em solução. O referido refrigerador pode ser um refrigerador que é geralmente usado no campo, tal como um trocador de calor de placa, em que a o meio de resfriamento pode ser água em uma baixa temperatura ou salmoura congelada, preferivelmente salmoura congelada.

[057] Na etapa de pré-mistura acima, a quantidade de alimentação dos materiais de polimerização (monômeros, catalisador e solvente) pode ser determinada de acordo com a polimerização em solução subsequente. Especificamente, a concentração dos monômeros pode ser 10-20% em peso, preferivelmente 13-17% em peso, com base no peso total dos materiais de polimerização totais.

[058] Em um exemplo específico da etapa de pré-mistura acima, o referido sistema de pré-mistura compreende uma bomba de fluxo axial e um misturador de alça ligado com a referida bomba de fluxo axial, e o referido misturador de alça compreende pelo menos dois tubos lineares, cotovelos conectando os referidos tubos lineares para formar uma alça, uma saída material na seção inferior do misturador de alça, e pelo menos duas entradas de material.

[059] No misturador de alça acima, as referidas duas entradas de material são usadas para introduzir os monômeros de isopreno e o catalisador individualmente. O solvente pode ser adicionado juntamente com os monômeros de isopreno e/ou o catalisador, preferivelmente o solvente é adicionado com o catalisador levando em conta as montagens de alimentação de monômeros de isopreno e o solvente são mais altas do que aquelas da quantidade de alimentação do catalisador durante polimerização em solução. Três entradas de material podem da mesma forma ser dispostas para introduzir os monômeros de isopreno, o catalisador e o solvente individualmente. A saída de material é preferivelmente fornecida na base do misturador de alça, e usada para descarregar os materiais misturados. A referida bomba de fluxo axial pode ser qualquer bomba de fluxo axial que é geralmente usada no campo. O fluxo circular no misturador de alça pode ser selecionado por alguém versado na técnica de acordo com a exigência do processo.

[060] De acordo com a presente invenção, a relação de altura-diâmetro da seção de tubo linear no referido misturador de alça é 2-100, preferivelmente 3-50, mais preferivelmente 4-20.

[061] De acordo com o sistema de pré-mistura compreendendo um misturador de alça na presente descrição, o referido misturador de alça é conectado a referida bomba de fluxo axial na base do mesmo, e a relação do fluxo circular Qr dentro do referido misturador de alça ao fluxo de saída Qout do misturador de alça é controlado como 100 a 140, preferivelmente 120-130.

[062] De acordo com o sistema de pré-mistura compreendendo um misturador de alça na presente descrição, materiais de polimerização fluem circularmente e rapidamente no referido misturador de alça devido ao efeito de fluxo grande da bomba de fluxo axial. Basicamente, não há uma zona de mistura morta no misturador, e todos os materiais de reação podem serem misturados completamente sob a turbulência para formar uma mistura uniforme alta.

[063] Em outro exemplo específico da anterior etapa de pré-mistura, o referido sistema de pré-mistura compreende um tanque de pré-mistura, o referido tanque de pré-mistura compreendendo: um eixo central rotativo disposto no tanque de pré-mistura ao longo da direção longitudinal; pelo menos duas lâminas de agitação de fluxo radial montaram no eixo central; e um disco anular localizado entre duas lâminas de agitação de fluxo radial adjacentes, em que o eixo central passa através do disco anular, e o disco anular está conectado à parede interna do tanque de pré-mistura na porção periférica exterior do mesmo.

[064] No tanque de pré-mistura de acordo com a presente descrição, por um lado, materiais a serem misturados serão destruídos através de uma ação de alto cisalhamento e dispersão gerada pelas lâminas de agitação de fluxo radial montadas no eixo central. Por outro lado, materiais a serem misturados serão promovidos para integralmente circular no tanque de pré-mistura por meios de discos anulares localizados entre as lâminas de agitação, de forma que materiais podem serem misturados entre si em um estado microcosmicamente uniforme alto em um curto espaço de tempo. Portanto, processo de polimerização subsequente é facilitado.

[065] Em uma modalidade exemplar, o diâmetro externo do disco anular emparelha com o diâmetro interno do tanque de pré-mistura, e o disco anular é conectado à parede interna do tanque de pré-mistura em duas ou mais posições de conexão circunferencialmente simétricas na porção periférica exterior do mesmo. O disco anular pode ser conectado à parede interna do tanque de pré-mistura de qualquer maneira adequada convencionalmente usada na técnica. Por exemplo, parênteses podem ser fornecidos na parede interna do tanque de pré-mistura para suportar o disco anular. O número de posições de conexão pode ser adequadamente selecionado quando necessário, tal como 2-8, preferivelmente 3-6 e mais preferivelmente 4.

[066] Em uma modalidade exemplar, o disco anular é fornecido com um orifício central, através do qual o eixo central passa. O diâmetro do orifício central pode ser 1-1.5 vezes maior do que aquele da lâmina ativa.

[067] Em uma outra modalidade exemplar, o disco anular é fornecido com uma ranhura radialmente para dentro entre duas posições de conexão adjacentes. Neste caso, materiais podem não fluir apenas através da passagem formada pelo orifício central do disco anular, porém da mesma forma flui através da passagem formada pela ranhura e a parede interna do tanque de pré-mistura. Portanto, fluidez de materiais a serem misturados no tanque de pré-mistura pode ser também realçada, facilitando uma mistura suficiente de materiais.

[068] No caso de dois ou mais discos anulares, preferivelmente, ranhuras correspondentes em dois discos anulares adjacentes podem ser alternados entre si em um certo ângulo na direção circunferencial. Mais preferivelmente, uma ranhura em um disco anular é alternada com cada uma das ranhuras correspondentes em outros discos anulares em um certo ângulo, de forma que a passagem formada pelas ranhuras e a parede interna do tanque de pré-mistura será completamente não linear ao longo da direção longitudinal. Consequentemente, o efeito de mistura de materiais pode ser também aumentado.

[069] A quantidade de ranhuras pode ser 2-8, preferivelmente 3-6 e mais preferivelmente 4. A área de cada ranhura pode ser igual a 1/4 a 1/2, preferivelmente 1/3, da área de setor do disco anular eπtre as duas posições de conexão correspondentes. Em uma modalidade preferida, a base da ranhura é simétrica com respeito ao eixo raio passando através do ponto mediano de linha conectando as duas posições de conexão correspondentes.

[070] O tanque pré-mistura de acordo com a presente descrição tem uma relação de altura-diâmetro de 1-4, preferivelmente 2-3. A quantidade das lâminas de agitação de fluxo radial pode ser, por exemplo, 1 -3, preferivelmente 1,5-2, vezes maior do que a relação de altura-diâmetro. O diâmetro das lâminas de agitação pode ser, por exemplo, 1/4-2/3, preferivelmente 1/3-1/2, daquela do tanque de pré-mistura. Os parâmetros acima, tal como a relação de altura-diâmetro, deveriam ser selecionados de forma que o tempo de residência médio de materiais no tanque de pré-mistura é 1,0-10 minutos, preferivelmente 3-8 minutos e mais preferivelmente 4-6 minutos.

[071] No tanque de pré-mistura de acordo com a presente descrição, a distância entre duas lâminas de agitação adjacentes pode ser 0,5-2 vezes maior do que o diâmetro das lâminas de agitação, por exemplo. Em uma modalidade preferida, a distância é gradualmente aumentada da base ao topo ao longo da direção longitudinal. A disposição permite que lâminas mais ativas sejam colocadas na região inferior do tanque de pré-mistura, porém menos na região superior do mesmo. Portanto, a ação de cisalhamento e dispersão das lâminas de agitação pode ser bem realizada, desse modo facilitando um misturando suficiente de materiais.

[072] Além disso, em outra modalidade preferida, os discos anulares podem ser dispostos de forma que menos discos anulares sejam colocados entre duas lâminas de agitação adjacentes na região inferior do tanque de pré-mistura do que aqueles na região superior do mesmo. Por exemplo, na região inferior do tanque de pré-mistura apenas uma lâmina de ativação é colocada entre duas lâminas de agitação adjacentes; entretanto, na região superior do tanque de pré-mistura duas ou mais lâminas são colocadas entre duas lâminas de agitação adjacentes. Portanto, uma circulação integral forte é formada no tanque de pré-mistura total, desse modo também facilitando uma misturando suficiente de materiais macroscopicamente dispersos.

[073] De acordo com a presente descrição, entradas são dispostas na região de base do tanque de pré-mistura para introduzir materiais a serem misturados, e uma saída é disposta na região superior do tanque de pré-mistura por materiais misturados de descarregamento. Cada material a ser misturado é preferivelmente introduzido no tanque de pré-mistura separadamente. Com respeito ao processo de pré-mistura para preparar borracha de isopreno de terras raras, os monômeros de isopreno e o catalisador deveriam ser introduzidos no tanque de pré-mistura de entradas diferentes, e o solvente pode ser introduzido separadamente, ou juntamente com qualquer um dos dois materiais mencionados acima. Desta maneira, prepolimerização pode ser evitada, desse modo facilitando a operação de mistura subsequente e processo de polimerização em solução.

[074] Portanto, em uma modalidade particular para preparar borracha de isopreno de terras raras, o tanque de pré-mistura de acordo com a presente descrição pode ser fornecido com três entradas na região de base do mesmo, para introduzir os monômeros de isopreno, o catalisador e o solvente respectivamente. Alternativamente, apenas duas entradas são fornecidas para introduzir os monômeros de isopreno e o catalisador respectivamente. Neste caso, considerando o fato que a quantidade de alimentação de ambos monômeros de isopreno e o solvente é muito maior do que aquela do catalisador durante o processo de polimerização em solução, o solvente é preferivelmente introduzido juntamente com o catalisador.

[075] No tanque de pré-mistura de acordo com a presente descrição, o alto cisalhamento e ação de dispersão gerada pelas lâminas de agitação de fluxo radial são aplicados em combinação com a ação de promoção gerada pelo disco anular em circulação integral de materiais no tanque de pré-mistura, de forma que materiais podem ser destruídos, dispersos e integralmente circulados no tanque de pré-mistura. Portanto, um grau de mistura microcosmicamente uniforme alto pode ser alcançado em um curto espaço de tempo. Consequentemente, um efeito de mistura muito bom pode ser obtido.

[076] No sistema de pré-mistura acima, o fluxo de entrada e fluxo de escoamento dos materiais de polimerização são determinados de acordo com a escala de produção, e o tamanho do referido misturador de alça tal como a relação de altura-diâmetro da seção de tubo linear no referido misturador de alça pode ser determinado correspondentemente, de forma que o tempo de residência médio de materiais no misturador de alça é controlado dentro de 0,5-5 minutos, preferivelmente 2-4 minutos; e o tamanho do tanque de pré-mistura de matéria-prima tal como a relação de altura-diâmetro do referido tanque de pré-mistura pode da mesma forma ser determinado desta maneira, tal que o tempo de residência médio de materiais na referida pré-mistura é controlado dentro de 1,0-10 minutos, preferivelmente 3-8 minutos e mais preferivelmente 4-6 minutos.

[077] No processo acima, a quantidade do catalisador para a polimerização em solução pode ser mudada em uma faixa mais ampla. Em um exemplo específico, a dosagem do catalisador, com base na relação molar de componente a para os monômeros de dieno conjugado, é 1 X10’5-4X10’4, preferivelmente 1,5*10-5-5-3,5*10’ 4 Em outro exemplo específico, a dosagem do catalisador, com base na relação molar de componente a para os monômeros de dieno conjugado, é 3,0xl0’5-6,0xl0’4. Quantidade excessiva de catalisador não apenas aumenta custos, porém, da mesma forma aumenta o teor de cinza no produto de polímero.

[078] No processo acima, não há limitação especial no solvente inerte usado na referida polimerização em solução. Hidrocarbonetos alifáticos saturados ou solventes de hidrocarboneto alicíclicos que são geralmente usados no campo podem ser selecionados, em que os referidos hidrocarbonetos alifáticos saturados ou solventes de hidrocarboneto alicíclicos estão inertes, e um C5-C10 alcano ou cicloalcano é frequentemente selecionado. Solvente típico compreende, porém não é limitado a, hexano, cicloexano, heptano, pentano, isopentano, octano, cicloexano de metila, benzeno, tolueno, xileno e isopropilbenzeno, e assim por diante. O referido solvente pode ser igual a ou diferente do solvente inerte usado na preparação de catalisador.

[079] Em um exemplo específico do processo acima, as condições de reação da referida polimerização em solução são como segue. A temperatura de polimerização é -30-80°C, preferivelmente 0-70°C, e mais preferivelmente 10-60°C; o tempo de polimerização é 20-300 minutos, preferivelmente 30-200 minutos.

[080] De acordo com o processo fornecido pela presente descrição, a adição de um tensoativo iônico, especialmente um tensoativo aniônico, pode significativamente reduzir o efeito de viscosidade da solução de polímero de dieno conjugado. O processo de redução de viscosidade de acordo com a presente descrição é simples e fácil de ser obtido no equipamento de produção industrial, de forma que os problemas de transporte difícil e consumo de energia grande de solução de polímero de alta viscosidade pode ser resolvido. Ao mesmo tempo, quando água é selecionada como um meio na preparação da agente de redução de viscosidade com base em um tensoativo iônico na presente descrição, o processo do mesmo é inofensivo e não danoso ao meio ambiente, em que o processo de polimerização pode ser terminado ao mesmo tempo quando a viscosidade da solução de polímero é reduzida. Em nenhuma etapa separada é necessário eluir ou tratar a agente de redução de viscosidade na solução de polímero. As propriedades dos produtos obtidos por tratamento geralmente usado no campo da solução de polímero cuja viscosidade foi reduzida não são influenciadas.

[081] A viscosidade da solução de polímero pode ser reduzida em 10-60%, preferivelmente 12-56%, e mais preferivelmente 15-50% de acordo com o processo da presente descrição.

[082] No processo acima, através da etapa de pré-mistura no sistema de pré-mistura, uma mistura altamente uniforme pode ser obtida, que pode tornar o catalisador altamente disperso na mistura, de forma que a eficiência catalítica pode ser também melhorada. O tempo de residência médio dos referidos materiais de polimerização no referido tanque de pré-mistura é muito curto, apenas alguns minutos, tal que o grau de polimerização de cada componente em materiais de polimerização fluindo fora do referido tanque de pré-mistura é muito baixo, que é benéfico à polimerização em solução no processo de polimerização subsequente.

[083] Com o processo fornecido pela presente descrição, os polímeros de dieno conjugado preparados, isto é borracha de isopreno de terras raras tem um teor relativamente alto de cis-1,4-configuração, e a borracha de isopreno de terras raras obtida tem um teor de cis-1,4-configuração até 98% em peso, até mesmo até 99% em peso. Portanto, borracha de isopreno de terras raras obtida pelo processo de preparação na presente descrição tem uma qualidade melhorada sobre a técnica anterior.

Breve descrição dos desenhos

[084] No seguinte a presente descrição será descrita com referência aos desenhos anexos. É entendido que estes desenhos são fornecidos para ilustração somente, não restringindo a presente descrição de qualquer maneira. Nos desenhos: Fig. 1 esquematicamente mostra o tanque de mistura de acordo com a presente descrição, que é fornecido com uma pluralidade de lâminas de agitação de fluxo radial e um disco anular localizado entre cada das duas lâminas de agitação adjacentes; Fig. 2 esquematicamente mostra a vista de esboço do disco anular da Fig. 1; Fig. 3 esquematicamente mostra o processo de polimerização em solução de monômero de isopreno para preparar borracha de isopreno de terras raras, em que o tanque de pré-mistura de acordo com a presente descrição é usado como um pré- misturador para matérias-primas de pré-mistura; Fig. 4 esquematicamente mostra o misturador de alça de acordo com a presente descrição; e [1] . 5 esquematicamente mostra o processo de polimerização em solução de monômero de isopreno usando-se materiais de polimerização obtidos a partir do processo na presente descrição, em que o misturador de alça e a bomba de fluxo axial de acordo com a presente descrição são usados como o sistema de pré-mistura para matérias-primas de pré-mistura.

Modalidades

[085] Os seguintes exemplos são usados para descrever a presente invenção em detalhes, porém o escopo da presente invenção não limita-se a tais exemplos.

[086] Na presente invenção, a microestrutura dos polímeros de dieno conjugado sintetizados é testada por espectrômetro Infravermelho Tensor 27 e Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear 400MHz de Bruker na Alemanha, em que o solvente é clorofórmio deuterado; o peso molecular e distribuição de peso molecular são medidos por Cromatografia de Permeação em Gel LC-10AT (GPC) de Shimadzu, em que THF é usado como uma fase de fluxo, o poliestireno com distribuição de peso molecular estreita é usado como a amostra padrão, e a temperatura é 25.

Exemplos de catalisador Exemplo 1

[087] Começado a partir de óxido de neodímio, o cicloexano é usado como um solvente, e uma solução de naftenato de neodímio em hexano é obtida por extração direta, em que a concentração de neodímio [Nd3+] é 0,21mol/l. Os 2mol/l de soluções de triisobutil alumínio e cloreto de dietil alumínio em cicloexano são respectivamente preparados. Os teores de água dos solventes são menos do que 20ppm, e o oxigênio no solvente é removido com nitrogênio antes de ser usado. O reator de envelhecimento é secado, e o oxigênio aqui é removido.

[088] 435g de solução de cicloexano é adicionado em um reator de envelhecimento de catalisador de 2L sob nitrogênio, em seguida 35g de isopreno e 62ml de solução de naftenato de neodímio são adicionados no referido reator de envelhecimento, e 16ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados no reator de envelhecimento a 20°C sob agitação, depois do qual isopreno, naftenato de neodímio e cloreto de dietil alumínio são contatados e reagem um ao outro a 20°C durante 15 minutos, seguido pela adição de 98ml de solução de triisobutil alumínio, que é em seguida envelhecida a 20°C durante 60 minutos. A concentração do catalisador obtida é 1,5*10'5mol/ml.

[089] O catalisador preparado acima é usado para polimerização em solução de isopreno. 400g de isopreno, 1541g de cicloexano e 82ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômeros é 20%. Depois que a reação é realizada a 40°C durante 50 minutos, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Antes de descarregar a solução de polímero, uma quantidade pequena de solução de polímero é retirada e pesada em uma garrafa de pesagem, que é em seguida colocada em um forno a vácuo e secada até que o peso está inalterado. A taxa de conversação de monômero é calculada pelo peso de monômero antes e depois da secagem, e a taxa de conversação calculada é 83%. O teor de cis-1,4- estrutura nos polímeros é 98,0%, o peso molecular médio ponderado é 1,301,324, e o índice de distribuição de peso molecular é 3.6.

Exemplo 2

[090] As soluções de triisobutil alumínio e cloreto de dietil alumínio em hexano com a concentração de 0,5mol/l são preparadas respectivamente. Uma solução de naftenato de neodímio em hexano é obtida por extração direta, em que a concentração de neodímio [Nd3+] é 0,21 mol/l. Os tratamentos para o solvente e o reator de envelhecimento é similar aqueles no Exemplo 1.

[091] 102g de isopreno, 130ml de solução de naftenato de neodímio e 5280g de solução de hexano são adicionados em um reator de envelhecimento de catalisador de 20L sob nitrogênio, e em seguida 163ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados a 0°C sob agitação. Depois que a reação é realizada a 0°C durante 20 minutos, 655ml de solução de triisobutil alumínio são adicionados, e é envelhecido durante 8 horas. A concentração do catalisador preparado é 0,3*10’ 5mol/ml.

[092] O catalisador preparado acima é usado para polimerização em solução de isopreno. 350 de isopreno, 1800g de hexano e 306ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração dos monômeros é 15%. Depois que a reação é realizada a 25°C durante 60 minutos, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 90%. A concentração de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,2%, o peso molecular médio ponderado é 1,607,402, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,4.

Exemplo 3

[093] Os reagentes a serem usados são preparados como mostrado no Exemplo 2. Os tratamentos para o solvente e o reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[094] 15g de butadieno, 713g de solução de hexano e 31 ml de solução de naftenato de neodímio são adicionados em um reator de envelhecimento de catalisador de 2L sob nitrogênio, e em seguida 45ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados a 10°C sob agitação. Depois que a reação é realizada durante 20 minutos, 130ml de solução de triisobutil alumínio são adicionados, e o envelhecimento é continuado durante 2 horas. A concentração do catalisador obtida é 0,5x10’5mol/ml.

[095] O catalisador preparado acima é usado para polimerização em solução de isopreno. 350 de isopreno, 1800g de hexano e 180ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15,4%. Depois que a reação é realizada a 25°C durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 87%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,2%, o peso molecular médio ponderado é 1,821,602, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,2.

Exemplo 4

[096] Uma solução de naftenato de neodímio em hexano é obtida por extração direta, em que a concentração de neodímio [Nd3+] é 0,5mol/l. As soluções de triisobutil alumínio e cloreto de dietil alumínio em hexano com a concentração de 0,5mol/l são preparadas respectivamente. Os tratamentos para o solvente e o reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[097] 136g de isopreno, 3029 g de hexano e 80ml de solução de neodecanoato de neodímio são adicionados em um reator de envelhecimento de catalisador de 20L sob nitrogênio, e em seguida 200ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados a 0°C sob agitação. Depois que a reação é realizada durante 20 minutos, 1,6L de solução de triisobutil alumínio é adicionada, e o envelhecimento é continuado durante 6 horas. A concentração do catalisador preparado é 0,6*10’ 5mol/ml.

[098] O catalisador preparado acima é usado para polimerização em solução de isopreno. 250 de isopreno, 2150 g de hexano e 80ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 10%, e a temperatura de polimerização é 30°C. Depois que a reação é realizada durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 85%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,1%, o peso molecular médio ponderado é 1549621, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,6.

Exemplo 5

[099] Os reagentes a serem usados são preparados como mostrado no Exemplo 4. Os tratamentos para o solvente e o reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[100] 103g de isopreno, 80ml de solução de neodecanoato de neodímio e 1802g de solução de hexano são adicionados em um reator de envelhecimento de catalisador de 20L sob nitrogênio, e em seguida 240ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados a 15°C sob agitação. Depois que a reação é realizada durante 10 minutos, 800ml de solução de triisobutil alumínio são adicionados, e o envelhecimento é continuado durante 4 horas. A concentração do catalisador preparado é 1,0x10’5mol/ml.

[101] O catalisador preparado acima é usado para polimerização em solução de isopreno. 350 de isopreno, 1845g de hexano e 77ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15%. Depois que a reação é realizada a 25°C durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 90%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,6%, o peso molecular médio ponderado é 2,001,123, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,2.

Exemplo 6

[102] Uma solução de naftenato de neodímio em hexano é obtida por extração direta, em que a concentração de neodímio [Nd3+] é 0,5mol/l. As soluções de hidreto de diisobutil alumínio e cloreto de dietil alumínio em hexano com a concentração de 0,5mol/l são preparadas respectivamente. Os tratamentos para o solvente e o reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[103] 109g de isopreno, 4435g de solução de hexano e 80ml de solução de neodecanoato de neodímio são adicionados em um reator de envelhecimento de catalisador de 20L sob nitrogênio, e em seguida 240ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados a 0°C sob agitação. Depois que a reação é realizada durante 30 minutos, 800ml de solução de hidreto de diisobutil alumínio são adicionados, e o envelhecimento é continuado durante 8 horas. A concentração do catalisador preparado é 0,5*10’5mol/ml.

[104] O catalisador preparado acima é usado para polimerização em solução de isopreno. 350g de isopreno, 1860g de hexano e 139ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15%. Depois que a reação é realizada a 30°C durante 1,0 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 90%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,2%, o peso molecular médio ponderado é 1954798, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,3.

Exemplo 7

[105] Os reagentes usados são preparados como mostrado no Exemplo 4. Os tratamentos para o solvente e o reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[106] 136g de isopreno, 80ml de solução de neodecanoato de neodímio e 4409g de hexano em são adicionados um reator de envelhecimento de catalisador de 20L sob nitrogênio, e em seguida 240ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados a 0°C sob agitação. Depois que a reação é realizada durante 15 minutos, 800ml de solução de triisobutil alumínio são adicionados, e o envelhecimento é continuado durante 18 horas. A concentração do catalisador preparado é 0,5*10’ 5mol/ml.

[107] 350g de isopreno, 1860g de hexano e 134ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15%. Depois que a reação é realizada a 20°C durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 92%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,7%, o peso molecular médio ponderado é 2,113,456, e o índice de distribuição de peso molecular é 3.2.

Exemplo 8

[108] Tanto a concentração da solução de neodecanoato de neodímio em hexano e aquela da solução de cloreto de dietil alumínio em hexano são 0,5mol/l, e a concentração da solução de triisobutil alumínio em hexano é 2mol/l. Os tratamentos ao solvente e o reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[109] 50ml de solução de neodecanoato de neodímio, 13,6g de isopreno, 437ml de solução de triisobutil alumínio e 284g de hexano são adicionados em um reator de envelhecimento de catalisador de 2L sob nitrogênio, e em seguida a reação é realizada durante 20 minutos a 0°C. Depois que,150ml de solução de cloreto de dietil alumínio é adicionada, e o envelhecimento é realizado durante 18 minutos a 0°C. A concentração do catalisador preparado é 2,3*10'5mol/ml.

[110] 300g de isopreno, 1690g de hexano e 38 ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15%. Depois que a reação é realizada a 20°C durante 3,5 horas, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 65%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 96,3%, o peso molecular médio ponderado é 956,534, e o índice de distribuição de peso molecular é 2,7.

Exemplo 9

[111] Os reagentes a serem usados são preparados como mostrado no Exemplo 4. Os tratamentos ao solvente e ao reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[112] 400ml de isopreno, 80ml de solução de neodecanoato de neodímio e 6,48L de solução de hexano são adicionados em um reator de envelhecimento de catalisador de 20L sob nitrogênio, e em seguida 240ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados a 0°C sob agitação. Depois que a reação é realizada durante 15 minutos, 800ml de solução de triisobutil alumínio são adicionados, e o envelhecimento é continuado durante 18 horas. A concentração do catalisador preparado é 0,5*10’5mol/ml.

[113] 350 g de isopreno, 1860g de hexano e 206ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15%. Depois que a reação é realizada a 20°C durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 76%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,0%, o peso molecular médio ponderado é 1,870,156, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,7.

Exemplo 10

[114] Os reagentes a serem usados são preparados como mostrado no Exemplo 4. Os tratamentos ao solvente e ao reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[115] A preparação do catalisador é similar aquela no Exemplo 7. O catalisador é guardado a 0°C durante 6 meses.

[116] 350g de isopreno, 1860g de hexano e 134ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15%. Depois que a reação é realizada a 20°C durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 89%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,5%, o peso molecular médio ponderado é 2,257,901, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,2.

Exemplo 11

[117] Os reagentes a serem usados são preparados como mostrado no Exemplo 4. Os tratamentos para o solvente e o reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[118] A preparação do catalisador é similar aquela no Exemplo 7. O catalisador é guardado a 0°C durante 1 ano.

[119] 350g de isopreno, 1860g de hexano e 134ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15%. Depois que a reação é realizada a 20°C durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 88%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,3%, o peso molecular médio ponderado é 2,367,867, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,2.

Exemplo 12

[120] 8,0Kg de hexano, 87ml da solução de πeodecanoato de neodímio em hexano com uma concentração de 0,51mol/L, 2ml de ácido neodecanóico, 237ml de isopreno e 66ml da solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados em hexano com uma concentração de 2,0mol/L em um tanque de envelhecimento seco sob nitrogênio, e 389ml da solução de triisobutil alumínio em hexano com uma concentração de 1,14mol/L são adicionados depois que a reação é realizada a 9°C sob agitação durante 14 minutos, Em seguida a reação de envelhecimento é continuada durante 41 horas, e finalmente o catalisador de fase homogênea é preparado.

[121] 1800g de hexano, 360g de isopreno e 214ml do catalisador acima são adicionados em um reator de polimerização sucessivamente a 40°C sob nitrogênio. Depois que a reação é realizada sob agitação durante 2 horas, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Depois que o solvente é volatilizado, 355g de poliisopreno seco são obtidos, e a taxa de conversação de monômero é 98,6%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,3%, o peso molecular médio ponderado é 1,09x106, e o índice de distribuição de peso molecular é 4,13.

Exemplo 13

[122] 4,5Kg de hexano, 80ml da solução de πeodecanoato de neodímio em hexano com uma concentração de 0,51mol/L, 6ml de ácido neodecanóico, 200ml de isopreno e 250ml da solução de cloreto de dietil alumínio em hexano com uma concentração de 0,5mol/L são adicionados em um tanque de envelhecimento seco sob nitrogênio, e 1600ml da solução de triisobutil alumínio em hexano com uma concentração de 0,5mol/L são adicionados depois que a reação é realizada a 8°C sob agitação durante 240 minutos. A reação de envelhecimento é continuada durante 28 horas, e finalmente o catalisador de fase homogênea é preparado.

[123] 1800g de hexano, 360g de isopreno e 241 ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização sucessivamente a 16°C sob nitrogênio. Depois que a reação é realizada sob agitação durante 0,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Depois que o solvente é volatilizado, 317g de poliisopreno seco é obtido. A taxa de conversação de monômero é 88,1%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,2%.

Exemplo 14

[124] O catalisador no Exemplo 2 está localizado em uma garrafa de vidro selada sob nitrogênio, e é guardado em temperatura de ambiente durante 15 meses, quando o catalisador ainda está em uma fase homogênea.

[125] 1500g de hexano, 340 de isopreno e 230ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização sucessivamente a 30°C sob nitrogênio. Depois que a reação é realizada sob agitação durante 40 minutos, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Depois que o solvente é volatilizado, 280g de poliisopreno seco são obtidos, em que a taxa de conversação de monômero é 82,4% e o teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,7%.

Exemplo 15

[126] 4,5Kg de hexano, 80ml da solução de neodecanoato de neodímio em hexano com uma concentração de 0,51mol/L, 7ml de ácido neodecanóico, 140ml de isopreno e 160ml da solução de cloreto de dietil alumínio em hexano com uma concentração de 0,5mol/L são adicionados em um tanque de envelhecimento seco sob nitrogênio, e 740ml da solução de triisobutil alumínio em hexano com uma concentração de 1,14mol/L são adicionados depois que a reação é realizada a 8°C sob agitação durante 15 minutos. A reação de envelhecimento é continuada durante 30 horas, e finalmente o catalisador de fase homogênea é preparado.

[127] 1800g de hexano, 300g de isopreno e 150ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização sucessivamente a 25°C sob nitrogênio. Depois que a reação é realizada sob agitação durante 3 horas, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Depois que o solvente é volatilizado, 260g de poliisopreno seco são obtidos, em que a taxa de conversação de monômero é 86,7%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,6%, o peso molecular médio ponderado é 8,47x1 o5, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,24.

Exemplo 16

[128] 5,0Kg de hexano, 80ml da solução de neodecanoato de neodímio em hexano com uma concentração de 0,51mol/L, 2ml de ácido neodecanóico, 22ml de ácido naftênico, 180ml de isopreno e 60ml da solução de cloreto de dietil alumínio em hexano com uma concentração de 2,0mol/L são adicionados em um tanque de envelhecimento seco sob nitrogênio, e 400ml da solução de triisobutil alumínio em hexano com uma concentração de 1,14mol/L são adicionados depois que a reação é realizada a 15°C sob agitação durante 30 minutos. A reação de envelhecimento é continuada a 25°C durante 48 horas, e finalmente o catalisador de fase homogênea é preparado.

[129] 1800g de hexano, 350 de isopreno e 155ml do catalisador acima são adicionados em um reator de polimerização sucessivamente a 25°C sob nitrogênio. Depois que a reação é realizada sob agitação durante 3 horas, a solução de polímero é descarregada de reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Depois que o solvente é volatilizado, 248g de poliisopreno seco são obtidos, em que a taxa de conversação de monômero é 70,9%. O teor de cis-1,4-estrutura no polímero é 98,6%, o peso molecular médio ponderado é 1,74x106, e o índice de distribuição de peso molecular é 2,53.

Exemplo 17

[130] 6,0Kg de hexano, 80ml da solução de neodecanoato de neodímio em hexano com uma concentração de 0,51mol/L, 2ml de ácido isooctanóico e 180ml de isopreno são adicionados em um tanque de envelhecimento seco sob nitrogênio. Depois que a mistura é agitada e misturada, 52ml da solução de cloreto de dietil alumínio em hexano com uma concentração de 2,0mol/L são adicionados a 15°C. 380ml da solução de triisobutil alumínio em hexano com uma concentração de 1,14mol/L são adicionados depois que a reação é realizada durante 25 minutos, e a reação de envelhecimento é continuada durante 17 horas. Finalmente o catalisador de fase homogênea é preparado.

[131] 1800g de hexano, 280g de isopreno e 160ml do catalisador acima são adicionados sucessivamente em um reator de polimerização a 30°C sob nitrogênio. Depois que a reação é realizada sob agitação durante 3 horas, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Depois que o solvente é volatilizado, 242g de poliisopreno secado é obtido, em que a taxa de conversação de monômero é 86,4%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,2%, o peso molecular médio ponderado é 9,24x105, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,26.

Exemplo 18

[132] 4,0Kg de hexano, 60ml da solução de πeodecanoato de neodímio em hexano com uma concentração de 0,51mol/L, 2ml de ácido neodecanóico e 80ml de isopreno são adicionados em um tanque de envelhecimento seco sob nitrogênio. Depois que a mistura é agitada e misturada, 65ml da solução de cloreto de dietil alumínio em hexano com uma concentração de 2,0mol/L são adicionados a 15°C. 780ml da solução de triisobutil alumínio em hexano com uma concentração de 1,14mol/L são adicionados depois que a reação é realizada durante 25 minutos, e a reação de envelhecimento é continuada durante 12 horas. Finalmente o catalisador de fase homogênea é preparado.

[133] 1800g de hexano, 260g de isopreno e 120ml do catalisador acima são adicionados em um reator de polimerização sucessivamente a 25°C sob nitrogênio. Depois que a reação é realizada sob agitação durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Depois que o solvente é volatilizado, 218g de poliisopreno seco são obtidos, em que a taxa de conversação de monômero é 83,8%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,1 %, o peso molecular médio ponderado é 6,24x105, e o índice de distribuição de peso molecular é 4,06.

Exemplo 19

[134] 5,0Kg de hexano, 60ml da solução de neodecanoato de neodímio em hexano com um teor de 0,51mol/L, 4ml de ácido neodecanóico e 300ml de isopreno são adicionados em um tanque de envelhecimento seco sob nitrogênio. Depois que a mistura é agitada e misturada, 46ml da solução de cloreto de dietil alumínio em hexano com uma concentração de 2,0mol/L são adicionados a 15°C. 540ml da solução de triisobutil alumínio em hexano com uma concentração de 1,14mol/L são adicionados depois que a reação é realizada durante 130 minutos, e em seguida a reação de envelhecimento é continuada durante 10 horas. Finalmente o catalisador de fase homogênea é preparado.

[135] 1700g de hexano, 250g de isopreno e 210ml do catalisador acima são adicionados em um reator de polimerização sucessivamente a 25°C sob nitrogênio. Depois que a reação é realizada sob agitação durante 2,0 horas, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. Depois que o solvente é volatilizado, 175g de poliisopreno seco são obtidos, em que a taxa de conversação de monômero é 70,0%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 98,0%.

Exemplo Comparativo 1

[136] Os reagentes a serem usados são preparados como mostrado no Exemplo 4. Os tratamentos ao solvente e ao reator de envelhecimento são similares aqueles no Exemplo 1.

[137] 80ml de isopreno, 80ml de solução de neodecanoato de neodímio e 6,80L de hexano são adicionados em um reator de envelhecimento de catalisador de 20L sob nitrogênio, e 240ml de solução de cloreto de dietil alumínio são adicionados a 0°C sob agitação. Depois que a reação é realizada durante 15 minutos, 800ml de solução de triisobutil alumínio são adicionados, e o envelhecimento é continuado durante 18 horas. A concentração do catalisador preparado 0,5x10’5mol/ml. O catalisador é guardado a 0°C durante 6 meses.

[138] 350g de isopreno, 1860g de hexano e 134ml do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente sob nitrogênio, em que a concentração de monômero é 15%. Depois que a reação é realizada a 20°C durante 1,5 hora, a solução de polímero é descarregada do reator, e uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em metanol é adicionada para terminar a reação. A taxa de conversação de monômero é 89%. O teor de cis-1,4-estrutura nos polímeros é 96,9%, o peso molecular médio ponderado é 1,876,369, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,8.

Exemplo Comparativo 2

[139] Para o método para preparar um catalisador de terras raras para poliisopreno e o método para preparar poliisopreno, CN101045768Apode ser referido. Em um reator de catalisador seco sob nitrogênio, 24ml da solução de Nd(vers)3 em hexano com um teor de 0,1M, 48ml da solução de butadieno em hexano com um teor de 1,0M e 36ml da solução de Al(i-Bu)3 em hexano com um teor de 2,0M são adicionados. A reação é realizada a 80°C durante 1 minuto, e uma solução verde amarelada escura é obtida; em seguida 12ml da solução de AI(i-Bu)2CI em hexano com um teor de 0,2M são adicionados, e o catalisador de terras raras de fase homogênea para polimerização de isopreno é obtido depois que a reação é realizada a 40°C durante 120 minutos.

[140] 2560ml do solvente de heptano e 440ml de monômeros de isopreno (300g) são adicionados em uma autoclave seca de 5L sem oxigênio sob nitrogênio, quando a concentração dos monômeros é 10g/100ml. Em seguida o catalisador preparado acima é adicionado, e a relação em mols de Nd no catalisador para as gramas dos monômeros adicionados é 8,0x10’6mol/g. Depois que a reação é realizada a 40°C durante 5 horas, uma solução de 2,6-ditertbutil hidroquinona em etanol com uma concentração de 1,0% é usada para terminar a polimerização depois do qual os polímeros são precipitados em etanol excessivo. Os polímeros são em seguida lavados por etanol, pressionados, e vácuo seco a 40°C durante 24 horas. 249g de um produto de polimerização de isopreno são obtidos.

[141] 0 rendimento dos polímeros é 98%. O teor de cis-1,4-estrutura é 96,3% medido por espectroscopia de Infravermelho. Medido por Cromatografia de Permeação em Gel, o peso molecular médio ponderado é 1270000, o peso molecular numérico médio é 512000, o índice de distribuição de peso molecular é 2,48, a viscosidade de Mooney é 59.

Exemplos de Agente de Redução de Viscosidade

[142] A viscosidade de uma solução de polímero é medida por HAAKE C35 de Mitsubishi em Japanese, e a temperatura de teste é 50°C.

[143] O processo de tratamento da solução de polímero é o mesmo como aquele da solução de polímero em que um agente de redução de viscosidade é adicionado. O solvente e os monômeros não reagidos na solução de polímero são removidos através de extração por vapor e água quente, e uma amostra sólida de polímero compreendendo água, uma quantidade pequena de solvente e monômeros é obtida, que é em seguida secada por um moinho aberto para obter os produtos. A viscosidade de Mooney dos polímeros é testada por viscômetro de Mooney automático SMV-300 de Shimadzu de acordo com GB/T1232.1-2000. A borracha crua é misturada por um moinho aberto em uma temperatura de rolo de 70±5°C, e a receita de vulcanização e condições de cura são realizadas de acordo com o padrão nacional. A resistência à tração é testada por máquina de tração eletrônica AG-20kNG de Shimadzu.

Exemplo 1 (0,1% de agente de redução de viscosidade é adicionado)

[144] Poliisopreno é sintetizado usando um sistema de catalisador de terras raras de πeodecanoato de neodímio / triisobutil alumínio / cloreto de dietil alumínio / isopreno / ácido neodecanóico e ácido naftênico (a relação molar aqui é 1/11/3/44/3), isopreno como monômero e cicloexano como um solvente. A polimerização é realizada sob nitrogênio. 350g de isopreno, 1800g de hexano e 106g do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente, em que a concentração de monômeros é 15,5% em peso, a quantidade de catalisador é 2,2*10’ 6mol Nd/g IP, a temperatura de polimerização é 25°C, e o tempo de polimerização é 3 horas. A porcentagem em peso de polímeros na solução de poliisopreno é 11,54%. O peso molecular médio ponderado do poliisopreno é 1,744,102, e o índice de distribuição de peso molecular é 2,53. A viscosidade da solução de polímero é 10700cp. O teor de cinza do produto é 0,46%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 26,0MPa.

[145] 200g de ácido oléico são adicionados em um reator de 5L, e 1742g de água são adicionados, e então 213g de solução de hidróxido de sódio com uma concentração de 15% em peso são adicionados no reator sob agitação. E uma solução de água de oleato de sódio com uma concentração de 15% em peso é obtida depois da reação total.

[146] 20g da solução de oleato de sódio preparada são adicionados em 1000g da solução de poliisopreno acima a 25°C, e a polimerização é terminada depois que a mistura é uniformemente misturada. A viscosidade da solução de polímero é reduzida a 7200cp. O peso molecular médio ponderado é 1,631,243, e o índice de distribuição de peso molecular é 2.54. O teor de cinza do produto é 0,46%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 26,0MPa.

Exemplo 2

[147] Polibutadieno é sintetizado usando um sistema de catalisador de terras raras de neodecanoato de neodímio / hidreto de diisobutil alumínio / cloreto de dietil alumínio (a relação molar aqui é 1/18/3), butadieno como monômeros e a solução de hexano como um solvente. A polimerização é realizada sob nitrogênio. 800g de butadieno, 3858g de hexano e 48g do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 10L sucessivamente, em que a concentração de monômeros é 17% em peso, a quantidade de catalisador é 2,2*10’6mol Nd/glP, a temperatura de polimerização é 50°C, e o tempo de polimerização é 1,5 hora. A porcentagem em peso de polímeros na solução de polibutadieno é 16,4%. O peso molecular médio ponderado de polibutadieno é 654,102, e o índice de distribuição de peso molecular é 2,7. A viscosidade da solução de polímero é 14000cp. O teor de cinza do produto é 0,48%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 17,0MPa.

[148] 200g de ácido oléico são adicionados em um reator de 3L, e 736g de água são adicionados, depois do qual 142g de solução de hidróxido de sódio com uma concentração de 20% em peso são adicionados no reator sob agitação. E uma solução de água de oleato de sódio com uma concentração de 20% em peso é obtida depois da reação total.

[149] 25g da solução de oleato de sódio preparada são adicionados em 1000g da solução de polibutadieno acima a 50°C, e a polimerização é terminada depois que a mistura é uniformemente misturada. A viscosidade da solução de polímero é reduzida para 9600cp. O peso molecular médio ponderado de polibutadieno é 611,332, e o índice de distribuição de peso molecular é 2,8. O teor de cinza do produto é 0,48%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 16,9MPa.

Exemplo 3

[150] Copolímeros de butadieno-isopreno são sintetizados usando-se um sistema de catalisador de terras raras de neodecanoato de neodímio / triisobutil alumínio / cloreto de dietil alumínio (a relação molar aqui é 1/20/3.5), isopreno e butadieno como monômeros e hexano como o solvente. A polimerização é realizada sob nitrogênio. 98g de isopreno, 1768g de hexano, 302g de butadieno e 54g do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente, em que a concentração de monômeros é 18% em peso, a quantidade de catalisador é 2,0x10’6mol Nd/glP, a temperatura de polimerização é 40°C, e o tempo de polimerização é 2,0h. A relação molar de butadieno para isopreno na composição de copolímeros é 4, e a porcentagem em peso de polímeros na solução de polímero é 15,5%. O peso molecular médio ponderado dos copolímeros é 866,700, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,2. A viscosidade da solução de polímero é 75500mpas. O teor de cinza do produto é 0,5%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 12,6MPa.

[151] 150g de ácido oléico são adicionados em um reator de 2L, e 713g de água são adicionados, depois do qual 215 de solução de hidróxido de sódio com uma concentração de 10% em peso são adicionados no reator sob agitação. E uma solução de água de oleato de sódio com uma concentração de 15% em peso é obtida depois da reação total.

[152] 53g da solução de oleato de sódio preparada são adicionados em 1000g da solução de copolímero acima a 40°C, e a polimerização é terminada depois que a mistura é uniformemente misturada. A viscosidade da solução de polímero é reduzida a 36000cp. O peso molecular médio ponderado dos copolímeros é 826,605, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,3. O teor de cinza do produto é 0,5%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 12,6MPa.

Exemplo 4 (0,5% de agente de redução de viscosidade é adicionada)

[153] Poliisopreno é sintetizado usando-se um sistema de catalisador de terras raras de πeodecanoato de neodímio/ triisobutil alumínio / cloreto de terc-butila / isopreno (a relação molar aqui é 1/12/10/39), isopreno como monômeros e hexano como o solvente. A polimerização é realizada sob nitrogênio. 400g de isopreno, 2044g de hexano e 56g do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente, em que a concentração de monômeros é 16% em peso, a quantidade de catalisador é 2,0*10’6mol Nd/glP, a temperatura de polimerização é 40°C, e o tempo de polimerização é 1,5 hora. A porcentagem em peso de polímeros na solução de poliisopreno é 13,9%. O peso molecular médio ponderado é 1,760,711, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,3. A viscosidade da solução de polímero é 11200cp. O teor de cinza do produto é 0,48%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 25,8MPa.

[154] 5g de ácido oléico são adicionados em 1000g da solução de poliisopreno acima a 40°C, e a polimerização é terminada depois que a mistura é uniformemente misturada. A viscosidade da solução de polímero é reduzida para 6800cp. O peso molecular médio ponderado dos copolímeros é 1,731,535, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,3. O teor de cinza do produto é 0,5%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 25,6MPa.

Exemplo 5 (0,2% de agente de redução de viscosidade é adicionado)

[155] Polibutadieno é sintetizado usando um sistema de catalisador de terras raras de octanoato de neodímio I hidreto de diisobutil alumínio Icloreto de sesquietil alumínio (a relação molar aqui é 1/20/2), butadieno como monômeros e hexano como o solvente. A polimerização é realizada sob nitrogênio. 500g de butadieno, 1960g de hexano e 40g do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente, em que a concentração de monômeros é 20% em peso, a quantidade de catalisador é 2,4*10-6mol Nd/glP, a temperatura de polimerização é 50°C, e o tempo de polimerização é 1,0 hora. A porcentagem em peso de polímeros na solução de polibutadieno é 16,8%. O peso molecular médio ponderado de polibutadieno é 591,212, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,2. A viscosidade da solução de polímero é 14300cp. O teor de cinza do produto é 0,45%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 16,6MPa.

[156] 210g de sulfonato de dodecilbenzeno de potássio em um reator de 2L, depois do qual 390g de água são adicionados. Uma solução de água com uma concentração de 35% em peso é obtida depois que o sulfonato de dodecilbenzeno de potássio é completamente dissolvido.

[157] 5,7g da solução de sulfonato de dodecilbenzeno de potássio preparada em 1000g da solução de polibutadieno acima a 50°C, e a polimerização é terminada depois que a mistura é uniformemente misturada. A viscosidade da solução de polímero é reduzida para 10900cp. O peso molecular médio ponderado de polibutadieno é 586,216, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,3. O teor de cinza do produto é 0,45%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 16,2MPa.

Exemplo 6 (0,5% agente de redução de viscosidade é adicionado)

[158] Poliisopreno é sintetizado usando um sistema de catalisador de terras raras de neodecanoato de neodímio / triisobutil alumínio / cloreto de dietil alumínio (a relação molar do mesmo é 1/10/3), isopreno como monômeros e hexano como o solvente. A polimerização é realizada sob nitrogênio. 350g de isopreno, 1940g de hexano, e 44g do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente, em que a concentração de monômeros é 15% em peso, a quantidade de catalisador é 1,86*10-6mol Nd/glP, a temperatura de polimerização é 15°C, e o tempo de polimerização é 1,5h. A porcentagem em peso de polímeros na solução de poliisopreno é 12,4%. 0 peso molecular médio ponderado de poliisopreno é 2,011,579, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,0. A viscosidade da solução de polímero é 12600cp. O teor de cinza do produto é 0,44%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 27,0MPa.

[159] 200g de sulfato de lignina de sódio são adicionados em um reator de 2L depois do qual 800g de água são adicionados. E uma solução de água com uma concentração de 20% em peso é obtida depois que o sulfato de lignina de sódio é completamente dissolvido. 25g da solução de sulfato de lignina de sódio preparada são adicionados em 1000g da solução de poliisopreno acima a 30°C, e a polimerização é terminada depois que a mistura é uniformemente misturada. A viscosidade da solução de polímero é reduzida para 8800cp. O peso molecular médio ponderado de poliisopreno é 1,960,460, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,0. O teor de cinza do produto é 0,44%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 26,8MPa.

Exemplo 7 (0,5% agente de redução de viscosidade é adicionado)

[160] Poliisopreno é sintetizado usando um sistema de catalisador de terras raras de neodecanoato de neodímio / triisobutil alumínio / cloreto de dietil alumínio / butadieno (a relação molar aqui é 1/10/3.5/42), isopreno como monômeros e hexano como o solvente. A polimerização é realizada sob nitrogênio. 350g de isopreno, 1800g de hexano, e 122g do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente, em que a concentração de monômeros é 15% em peso, a quantidade de catalisador é 2,5*10’6mol Nd/glP, a temperatura de polimerização é 25°C, e o tempo de polimerização é 1,5 hora. A porcentagem em peso de polímeros na solução de poliisopreno é 13,4%. O peso molecular médio ponderado é 1,821,602, e o índice de distribuição de peso molecular é 3.2. A viscosidade da solução de polímero é 14700cp. O teor de cinza do produto é 0,21%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 27,0MPa.

[161] 100g de decil fosfato de sódio são adicionados em um reator de 2L, depois do qual 1000g de água são adicionados. E uma solução de água com uma concentração de 10% em peso é obtida depois que o decil fosfato de sódio é completamente dissolvido.

[162] 50g da solução de decil fosfato de sódio preparada são adicionados em 1000g da solução de poliisopreno acima a 25°C, e a polimerização é terminada depois que a mistura é uniformemente misturada. A viscosidade da solução de polímero é reduzida para 9300cp. O peso molecular médio ponderado de poliisopreno é 1,960,460, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,0. O teor de cinza do produto é 0,21%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 26,8MPa.

Exemplo 8 (0,6% de agente de redução de viscosidade é adicionado)

[163] Poliisopreno é sintetizado usando um sistema de catalisador de terras raras de πeodecanoato de neodímio / triisobutil alumínio / cloreto de dietil alumínio / isopreno (a relação molar aqui é 1/10/3/40), isopreno como monômeros e hexano como o solvente. A polimerização é realizada sob nitrogênio. 350g de isopreno, 1860g de hexano, e 95g do catalisador são adicionados em um reator de polimerização de 5L sucessivamente, em que a concentração de monômeros é 15% em peso, a quantidade de catalisador é 2,0*10‘6mol Nd/glP, a temperatura de polimerização é 30°C, e o tempo de polimerização é 1,0 hora. A porcentagem em peso de polímeros na solução de poliisopreno é 13,5%. O peso molecular médio ponderado de poliisopreno é 1,954,798, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,3. A viscosidade da solução de polímero é 16100cp. O teor de cinza do produto é 0,26%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 27,0MPa.

[164] 100g de éter laurílico de polioxietileno são adicionados em um reator de 2L depois do qual 1000g de água são adicionados. E uma solução de água com uma concentração de 10% em peso é obtida depois que o éter laurílico de polioxietileno é dissolvido completamente.

[165] 60g da solução de éter laurílico de polioxietileno preparada são adicionados em 1000g da solução de poliisopreno acima a 25°C, e a polimerização é terminada depois que a mistura é uniformemente misturada. A viscosidade da solução de polímero é reduzida para 10300cp. O peso molecular médio ponderado de poliisopreno é 1,960,460, e o índice de distribuição de peso molecular é 3,3. O teor de cinza do produto é 0,26%, e a resistência à tração de borracha vulcanizada é 26,8MPa.

Sistema de Pré-mistura

[166] Como mostrado na Fig. 1, o tanque de pré-mistura 10 de acordo com a presente descrição inclui um eixo central 8 que é disposto no tanque de pré-mistura 10 ao longo da direção longitudinal e pode ser dirigido em rotação por um motor M. Pelo menos duas lâminas de agitação de fluxo radial 1 são montadas no eixo central 8. A quantidade de lâminas de agitação 1 pode ser adequadamente selecionada quando necessário, por exemplo 2-10, e no exemplo mostrado na Fig. 1 há quatro lâminas de agitação. A lâmina de agitação de fluxo radial 1 pode ser qualquer lâminas de agitação de fluxo radial convencional usada no campo, a velocidade de rotação da qual pode ser 200-800 rpm, preferivelmente 300-700 rpm, e mais preferivelmente 350- 600 rpm.

[167] No processo de mistura, materiais a ser emmisturados, tal como os monômeros de reação e o catalisador são introduzidos no tanque de pré-mistura 10 através de duas entradas de material 3, 4 dispostas na base do tanque de pré-mistura 10 respectivamente, e em seguida misturada entre si sob a ação das lâminas de agitação 1 direcionadas pelo eixo central 8. Depois disso, materiais serão descarregados a partir de uma saída de material 5 disposta na porção superior do tanque de pré-mistura 10 para outro tratamento. Estas estruturas e/ou processos são bem conhecidos a alguém versado na técnica, desse modo os detalhes dos quais são omitidos aqui por causa de concisão.

[168] De acordo com a presente descrição, o tanque de pré-mistura 10 é também fornecido aqui com um disco anular 2, que passa através do eixo central 8 e está localizado entre duas lâminas de agitação de fluxo radial adjacentes 1. O disco anular 2 está preferivelmente localizado no ponto mediano entre duas lâminas de agitação defluxo radial adjacentes 1 ao longo da direção longitudinal. Como mostrado na Fig. 2, o disco anular2 compreende um orifício central 11 tendo um diâmetro interno maior do que o diâmetro do eixo central 8, de forma que o eixo central 8 pode passar o orifício central 11 do disco anular 2. O disco anular 2 é conectado à parede interna do tanque de pré-mistura 10 como sua porção periférica exterior. Portanto, no tanque de pré-mistura 10 de acordo com a presente descrição, por um lado, materiais a serem misturados serão destruídos através de um alto cisalhamento e ação de dispersar gerada pelas lâminas de agitação de fluxo radial 1 montadas no eixo central 8. Por outro lado, materiais a serem misturados serão promovidos para integralmente circular no tanque de pré-mistura por meio de discos anulares 2 localizados entre as lâminas de agitação 1, deforma que materiais podem serem misturados entre si em um estado microcosmicamente uniforme alto em um curto espaço de tempo. Portanto, processo de polimerização subsequente é facilitado.

[169] Em uma modalidade típica, o diâmetro exterior do disco anular 2 emparelha com o diâmetro interno do tanque de pré-mistura 10, e o disco anular é conectado à parede interna do tanque de pré-mistura em duas ou mais posições de conexão circunferencialmente simétricas na porção periférica exterior do mesmo. O número de posições de conexão pode ser selecionado adequadamente quando necessário, tal como 2-8, preferivelmente 3-6 e mais preferivelmente 4. Estas posições de conexão estão preferivelmente localizadas em posições simétricas na circunferência.

[170] Como mostrado na Fig. 2, em uma modalidade preferida, o disco anular2 é conectado à parede interna do tanque de pré-mistura 10 em quatro posições de conexão circunferencialmente simétricas ao longo de sua porção periférica exterior. Ao mesmo tempo, ranhuras radialmente interiores 12 são fornecidas no setor entre duas posições de conexão adjacentes. Desta maneira, materiais podem fluir através da passagem formada pelo orifício central 11 do disco anular 2 e a passagem formada pela ranhura 12 e a parede interna do tanque de mistura 10. Portanto, a fluidez de materiais a serem misturados no tanque de pré-mistura 10 pode ser também aumentada, desse modo facilitando uma misturando suficiente de materiais.

[171] Em um exemplo não mostrado, o tanque de pré-mistura 10 é fornecido com dois ou mais discos anulares 2 em que as ranhuras correspondentes em discos anulares diferentes 2 não estão em alinhamento entre si. Ao contrário, estas ranhuras correspondentes estarão em posições angulares diferentes. Portanto, a passagem formada pela ranhura 12 e a parede interna do tanque de pré-mistura 10 é não linear na direção longitudinal do tanque de pré-mistura 10. Consequentemente, o efeito de mistura de materiais é também aumentado.

[172] Área de ranhuras 12 deveria garantir uma área de fluxo máxima para materiais sob a condição que a resistência integral do disco anular 2 não deveria ser danificada. Por exemplo, área de ranhuras 12 poderia ser 1/4-1/2, preferivelmente 1/3, da área do setor entre duas posições de conexão adjacentes ao longo do disco anular 2. A base da ranhura 12 pode ter uma forma de linha ou curva, que é preferivelmente simétrica com respeito ao eixo raio passando através do ponto mediano de linha conectando as duas posições de conexão correspondentes.

[173] Como mostrado na Fig.4, o sistema de pré-mistura de acordo com a presente descrição compreende um misturador de alça 50 e uma bomba de fluxo axial 22. O referido misturador de alça 50 inclui uma seção de tubo linear 21, um cotovelo 26, e o cotovelo 26 conecta-se com a referida seção de tubo linear 21 para formar um misturador de alça 50. Durante o processo de mistura, os materiais de polimerização a serem misturados, isto é, o catalisador, o solvente e os monômeros de reação são introduzidos no misturador de alça 50 pelas duas entradas de material 23,24 dispostas na porção inferior do misturador de alça 50, em que os monômeros de reação e o catalisador são introduzidos no misturador de alça 50 através de entradas diferentes. As matérias-primas a serem misturadas fluem circularmente e rapidamente no misturador de alça 50 sob a ação da bomba de fluxo axial 22. Uma zona de mistura morta não é formada basicamente no misturador de alça 50. Todos os materiais de reação são completamente misturados sob turbulência para formar uma mistura altamente uniforme, que é em seguida descarga da saída de material 25 disposta na base do misturador 50 para outro tratamento. A referida bomba de fluxo axial pode ser qualquer bomba de fluxo axial que é geralmente usada no campo

[174] No seguinte o tanque de pré-mistura e o misturador de alça de acordo com a presente descrição serão explicados em detalhes com um exemplo de um tanque de pré-mistura de matéria-prima e um misturador de alça usados para preparar borracha de isopreno de terras raras. Entretanto, deveria ser entendido que o tanque de mistura e o misturador de alça de acordo com a presente descrição podem ser usados em qualquer ocasião onde materiais de reação precisam ser misturados

[Exemplo 1]

[175] Sob temperatura e pressão normais, monômeros de isopreno (14,6kg/h, grau de polimerização, obtido comercialmente), solvente (95kg/h, cicloexano, obtido comercialmente) e catalisador de neodímio (2,9kg/h, com concentração de 6x10’6molNd/ml) são pré-resfriados em um trocador de calor tradicional, a temperatura para pré-resfriamento sendo -5 °C. A relação molar das composições do catalisador de neodímio usadas aqui em isopreno, isto é, neodecanoato de neodímio: triisobutilalumínio: cloreto de dietilalumínio é igual a 50:1:10:3. O catalisador é diluído a referida concentração com cicloexano. O catalisador e o solvente são pré-misturados antes do processo de pré-resfriamento em um trocador de calor, e monômeros de isopreno são pré-resfriados em um trocador de calor separado. O refrigerante usado aqui é 3 % em peso de solução de NaCI fria.

[176] As composições pré-resfriadas de materiais de polimerização são introduzidas no tanque de pré-mistura 10 de acordo com a presente descrição, em que o catalisador e o solvente são introduzidos no tanque de pré-mistura pela entrada 3 enquanto monômeros de isopreno são introduzidos no tanque de pré-mistura pela entrada 4.

[177] O tanque de pré-mistura usado aqui tem um volume de 5L, um diâmetro de cilindro de 150mm e uma altura de 300mm. Quatro lâminas de agitação são fornecidas no tanque de pré-mistura. O diâmetro da lâmina de ativação é a metade daquele do tanque de pré-mistura. As lâminas de agitação giram em 400 rpm. A lâmina de agitação mais baixa é colocada em uma distância de 30mm da base do tanque de pré-mistura. Os espaços axiais entre cada das duas lâminas de agitação adjacentes são 56mm, 70mm e 98mm ao longo da direção da base. Três discos anulares são dispostos no tanque de pré-mistura, cada um deles sendo colocado ao ponto mediano longitudinal entre duas lâminas de agitação adjacentes. O diâmetro do orifício central do disco anular é 1,15 vez maior do que aquele da lâmina de agitação. O disco anular é conectado à parede interna do tanque de pré-mistura em quatro posições de conexão circunferencialmente simétricas na porção periférica exterior do mesmo. Para o disco anular é fornecido com quatro ranhuras, cada qual tendo uma área igual a 1/3 da área do setor correspondente.

[178] Sob a ação das lâminas de agitação e dos discos anulares, materiais de polimerização são suficientemente misturados no tanque de pré-mistura, com um tempo de residência médio de 2,0 minutos aqui. Desse modo materiais de polimerização pré-misturados homogeneamente são obtidos.

[179] Subsequentemente, o processo de polimerização é conduzido como mostrado na Fig. 3. Materiais descarregados da saída 5 do tanque de pré-mistura 10 fluem através de um primeiro reator 20, um segundo reator 30 e um terceiro reator 40 em sequência. O tempo de residência médio em cada reator é 20 minutos, e as temperaturas de reação nos reatores são 30°C, 40°C e 50°C respectivamente. O produto de polimerização é descarregado a partir de uma saída 45.

[180] De acordo com Exemplo 1, a taxa de conversão de monômeros de isopreno é 60 % em peso na saída do primeiro reator, e é 96 % em peso na saída do último reator.

[181] Finalmente, a borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida é determinada em relação ao teor de 1,4-isopreno com cis-configuração, o peso molecular numérico médio e o índice de dispersão de peso molecular. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

[Exemplo 2]

[182] Exemplo 2 é substancialmente igual ao Exemplo 1, porém difere-se do Exemplo 1 em que o diâmetro do orifício central do disco anular é 1,3 vez maior do que aquele da lâmina de agitação correspondente.

[183] De acordo com Exemplo 2, a taxa de conversão de monômeros de isopreno é 60,5 % em peso na saída do primeiro reator, e é 96,2 % em peso na saída do último reator.

[184] A borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida é determinada e os resultados são mostrados na Tabela 1.

[Exemplo 3]

[185] Exemplo 3 é substancialmente igual ao Exemplo 1, porém difere-se do Exemplo 1 em que a quantidade de alimentação total de materiais de polimerização é reduzida enquanto a relação de massa de monômeros de isopreno, catalisador e solvente é mantida inalterada. O tempo de residência médio de materiais de polimerização no tanque de pré-mistura é 5 minutos.

[186] De acordo com o Exemplo 3, a taxa de conversão de monômeros de isopreno é 65% em peso na saída do primeiro reator, e é 98,3 % em peso na saída do último reator.

[187] A borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida é determinada e os resultados são mostrados na Tabela 1.

[Exemplo 4]

[188] Exemplo 4 é substancialmente igual ao Exemplo 1, porém difere-se do Exemplo 1 em que o diâmetro da lâmina de agitação é igual a 2/3 daquele do tanque de pré-mistura, e a quantidade de alimentação total de materiais de polimerização é reduzida enquanto a relação de massa de monômeros de isopreno, catalisador e solvente é mantida inalterada. O tempo de residência médio de materiais de polimerização no tanque de pré-mistura é 5 minutos.

[189] De acordo com Exemplo 4, a taxa de conversão de monômeros de isopreno é 66 % em peso na saída do primeiro reator, e é 98,3 % em peso na saída do último reator.

[190] A borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida é determinada e os resultados são mostrados na Tabela 1.

[Exemplo Comparativo 1]

[191] Exemplo comparativo 1 é substancialmente igual ao Exemplo 1, porém difere-se do Exemplo 1 em que apenas a segunda lâmina de agitação da base no tanque de pré-mistura é mantida, enquanto outras lâminas de agitação e todos os discos anulares são removidos.

[192] De acordo com Exemplo Comparativo 1, a taxa de conversão de monômeros de isopreno é 40 % em peso na saída do primeiro reator, e é 80 % em peso na saída do último reator.

[193] A borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida é determinada e os resultados são mostrados na Tabela 1.

[Exemplo Comparativo 2]

[194] Exemplo comparativo 2 é substancialmente igual ao Exemplo Comparativo 1, porém difere-se do Exemplo Comparativo 1 em que a quantidade de alimentação total de materiais de polimerização é reduzida enquanto a relação de massa de monômeros de isopreno, catalisador e solvente é mantida inalterada. O tempo de residência médio de materiais de polimerização no tanque de pré-mistura é 5 minutos.

[195] De acordo com o Exemplo Comparativo 2, a taxa de conversão de monômeros de isopreno é 43 % em peso na saída do primeiro reator, e é 84 % em peso na saída do último reator.

[196] A borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida é determinada e os resultados são mostrados na Tabela 1.

[Exemplo Comparativo 3]

[197] Exemplo comparativo 3 é substancialmente igual ao Exemplo Comparativo 1, porém difere-se do Exemplo Comparativo 1 em que a quantidade de catalisador no Exemplo Comparativo 3 é 4 vezes maior do que no Exemplo Comparativo 1.

[198] De acordo com Exemplo Comparativo 3, a taxa de conversão de monômeros de isopreno é 55 % em peso na saída do primeiro reator, e é 93 % em peso na saída do último reator.

[199] A borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida é determinada e os resultados são mostrados na Tabela 1.

[Exemplo 5]

[200] Sob temperatura e pressão normais, monômeros de isopreno (23,5kg/h, grau de polimerização, obtido comercialmente), solvente (152kg/h, cicloexano, obtido comercialmente) e catalisador à base de neodímio (4,5kg/h, com concentração de 6x10-6molNd/ml, solvente de cicloexano, a relação em mol de isopreno: πeodecanoato de neodímio: triisobutilalumínio: cloreto de dietilalumínio sendo 50:1:10:3, e o referido catalisador é preparado pelo requerente e o catalisador preparado é diluído na referida concentração com cicloexano) são pre-resfriados em um trocador de calor tradicional, a temperatura pré-resfriamento sendo -5°C. O catalisador e o solvente são pré-misturados antes de serem pré-resfriados em um trocador de calor, e o monômeros de isopreno são pre-resfriados em um trocador de calor separado. O refrigerante usado aqui é 3 % em peso de solução de NaCI fria.

[201] As composições pré-resfriadas dos materiais de polimerização são introduzidas individualmente no misturador de alça, em que o catalisador e o solvente são introduzidos no misturador de alça pela entrada de material 4 depois de fluir fora do trocador de calor enquanto os monômeros de isopreno são introduzidos no misturador de alça pela entrada de material 3 depois de fluir fora do trocador de calor.

[202] As matérias-primas a serem misturadas estão fluindo circularmente e rapidamente no misturador de alça sob a ação da bomba de fluxo axial, em que os materiais no reator do tipo loop têm uma relação do fluxo circular Qr dentro do referido reator do tipo loop para o fluxo de saída Qout do reator do tipo loop, isto é Qr/Qout, é 100, e os materiais de polimerização têm um tempo de residência médio em cada reator de 1,5 minuto.

[203] Subsequentemente, o processo de polimerização é conduzido como mostrado na Fig. 5. Materiais descarregados da saída 25 do misturador de alça 50 fluem através de um primeiro reator 60, um segundo reator 70 e um terceiro reator 80 em sequência. O tempo de residência médio em cada reator é 30 minutos, e as temperaturas de reação nos reatores são 30°C, 40°C e 50°C respectivamente. Produto de polimerização é descarregado da saída 85 do terceiro reator 80.

[204] De acordo com este exemplo, a taxa de conversão final dos monômeros de isopreno é 95 % em peso.

[205] Finalmente, a borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida é determinada em relação ao teor de cis-1,4-configuração, ao peso molecular numérico médio e ao índice de dispersão de peso molecular. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

[Exemplo 6]

[206] Exemplo 6 é substancialmente igual ao Exemplo 5, porém difere-se do Exemplo 5 em que o Qr/Qout no misturador de alça é 125. De acordo com este exemplo, a taxa de conversão final dos monômeros de isopreno é 96% em peso. O resultado de análise da borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida depois da reação é mostrado na Tabela 2.

[Exemplo 7]

[207] Exemplo 7 é substancialmente igual ao Exemplo 5, porém difere-se do Exemplo 5 em que o Qr/Qout no misturador de alça é 140. De acordo com o Exemplo 7, a taxa de conversão final dos monômeros de isopreno é 96,3% em peso. O resultado de análise da borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida depois da reação é mostrado na Tabela 2.

[Exemplo 8]

[208] Exemplo 8 é substancialmente igual ao Exemplo 5, porém difere-se do Exemplo 5 em que o Qr/Qout no referido misturador de alça é 125, a quantidade de alimentação total de materiais de polimerização é reduzida enquanto a relação de massa dos monômeros de isopreno, do catalisador e do solvente é mantida inalterada quando comparado com o Exemplo 1. O tempo de residência médio de materiais de polimerização no tanque de pré-mistura é 2,5 minutos. De acordo com o Exemplo 8, a taxa de conversão final dos monômeros de isopreno é 96,8% em peso. O resultado de análise da borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida depois da reação é mostrado na Tabela 2.

[Exemplo 9]

[209] Exemplo 9 é substancialmente igual ao Exemplo 5, porém difere-se do Exemplo 5 em que o Qr/Qout no referido misturador de alça é 125, a quantidade de alimentação total de materiais de polimerização é reduzida enquanto a relação de massa dos monômeros de isopreno, do catalisador e do solvente é mantida inalterada quando comparada com o Exemplo 1. O tempo de residência médio dos materiais de polimerização no tanque de pré-mistura é 4 minutos. De acordo com o Exemplo 9, a taxa de conversão final dos monômeros de isopreno é 97,2% em peso. O resultado de análise da borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida depois da reação é mostrado na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 4]

[210] Exemplo comparativo 4 é substancialmente igual ao Exemplo 5, porém difere-se do Exemplo 5 em que cada componente dos materiais de polimerização depois de ser pré-resfriado é diretamente alimentado em cada reator durante o processo de polimerização, e está livre de um estágio de pré-mistura no misturador de alça. De acordo com o Exemplo Comparativo 4, a taxa de conversão final dos monômeros de isopreno é 90% em peso. O resultado de análise da borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida depois da reação é mostrado na Tabela 2.

[Exemplo Comparativo 5]

[211] Exemplo comparativo 5 é substancialmente igual ao Exemplo 5, porém difere-se do Exemplo 5 em que a quantidade de catalisador no Exemplo Comparativo 5 é aumentada em 2 vezes daquela no Exemplo 5. De acordo com Exemplo Comparativo 5, a taxa de conversão final dos monômeros de isopreno é 95% em peso. O resultado de análise da borracha de isopreno de terras raras desse modo obtida depois da reação é mostrado na Tabela 2.

Tabela 1

Tabela 2

[212] A partir da Tabela 1 e Tabela 2 pode ser visto, quando o sistema de pré-mistura de acordo com a presente descrição é usado como um tanque de pré- mistura de matéria-prima para materiais de pré-mistura no processo de preparar borracha de isopreno de terras raras, a borracha de isopreno de terras raras obtida pode desfrutar de um alto teor de configuração cis-1,4-, um peso molecular médio ponderado grande e um índice de dispersão de peso molecular baixo. Portanto, o borracha de isopreno de terras raras produzida pelo tanque de pré-mistura de acordo com a presente descrição tem uma qualidade melhor. Além disso, com o sistema de pré-mistura de acordo com a presente descrição, a quantidade do catalisador usada pode ser significativamente reduzida.

Claims (53)

1. Catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio preparado por um processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: 1) em um solvente inerte, preparar uma solução de mistura compreendendo um composto de carboxilato de neodímio como componente a, um composto contendo halogênio como componente c, e um dieno conjugado como componente d; 2) adicionar um composto de organo-alumínio como componente b à mistura obtida na etapa 1) para obter o referido catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio, em que o referido composto de organo-alumínio é selecionado dentre alquilalumínios com uma fórmula geral de AIR3 e hidretros de alquilalumínio com uma fórmula geral deAIHR2, em que R é um grupo Ci-Cε alquila linear ou ramificado, e a relação molar dos componentes no catalisador é 1:5-30:2-10:35-65 em relação a a:b:c:d.

2. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação molar dos componentes no catalisador é 1:10-25:2-4:37-60 em relação a a:b:c:d.

3. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido composto de carboxilato de neodímio é um carboxilato C1-C20 de neodímio.

4. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido composto de carboxilato de neodímio é um carboxilato CΘ-CIOde neodímio.

5. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido organo-alumínio é selecionado dentre trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio, tripentil alumínio, triexil alumínio, hidreto de dietil alumínio e hidreto de dibutil alumínio.

6. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido composto contendo halogênio é selecionado dentre cloretos de alquilalumínio com uma fórmula geral de AIR2X, haletos de sesquialquil alumínio com uma fórmula geral de AI2R3X3, em que R é um grupo etila, propila, isopropila, butila, isobutila ou tercbutila, X é bromo ou cloro; ou 0 referido composto contendo halogênio é selecionado dentre hidrocarbonetos halogenados com uma fórmula geral de RX, haletos contendo silício, e halogênios, em que R é um grupo alquila Ci-Cβ e X é bromo ou cloro.

7. Catalisador, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido composto de dieno conjugado é um dieno C4-C6 conjugado.

8. Catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio preparado por um processo CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: 1) em um solvente inerte, preparar uma solução de mistura compreendendo um composto de carboxilato de neodímio como componente a, um composto contendo halogênio como componente c, um ácido carboxílico como componente e, e um dieno conjugado como componente d; 2) adicionar um organo-alumínio como composto b à mistura obtida na etapa 1) para obter 0 referido catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio, em que 0 referido composto de organo-alumínio é selecionado dentre alquilalumínios com uma fórmula geral de AIR3 e hidretros de alquilalumínio com uma fórmula geral de AIHR2, em que R é um grupo alquila CI-CΘlinear ou ramificado, a relação molar dos componentes no catalisador é 1:10-30:2-5:25-100:0,2-4 em relação a a:b:c:d:e.

9. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação molar dos componentes no catalisador é 1:10-30:2-5:26-70:0,2-4 em relação a a:b:c:d:e.

10. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que, no referido catalisador, 0 referido composto de carboxilato de neodímio é um carboxilato C1-C20 de neodímio.

11. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido catalisador, 0 referido composto de carboxilato de neodímio é um carboxilato CΘ-CIOde neodímio.

12. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido organo-alumínio é selecionado dentre trimetil alumínio, trietil alumínio, tripropil alumínio, tributil alumínio, tripentil alumínio, triexil alumínio, hidreto de dietil alumínio, hidreto de dipropil alumínio, hidreto de dibutil alumínio, hidreto de dipentil alumínio e hidreto de diexil alumínio.

13. Catalisador, de acordo com reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido composto contendo halogênio é selecionado dentre cloretos de alquilalumínio com uma fórmula geral de AIR2X, e haletos de sesquialquil alumínio com uma fórmula geral de AI2R3X3, em que R é um grupo Ci-Cε alquila, X é bromo ou cloro.

14. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido composto de dieno conjugado é um dieno C4-C6 conjugado.

15. Catalisador, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido ácido carboxílico é um ácido C5-C10 carboxílico.

16. Processo para preparar um polímero de dieno conjugado, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido monômero de dieno conjugado é polimerizado em solução em um solvente na presença do referido catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e/ou do referido catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 15, para obter uma solução de polímero.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido dieno conjugado é isopreno.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a dosagem do referido catalisador, com base na relação molar do componente a para 0 monômero de dieno conjugado, é lxi0’5-4xl0’4.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a dosagem do referido catalisador, com base na relação molar do componente a para o monômero de dieno conjugado, é 3x10‘5-6x10'4.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que durante a polimerização em solução ou depois da polimerização, um tensoativo iõnico é adicionado para diminuira viscosidade da solução de polímero.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido tensoativo iõnico é um tensoativo aniônico.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade adicionada do referido tensoativo aniônico é 0,01-2% em peso com base na solução de polímero.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o tensoativo aniônico é adicionado juntamente com um terminador de reação de polimerização.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido tensoativo aniônico compreende um ácido carboxílico de cadeia longa Cio-Cisou carboxilato do mesmo.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido tensoativo aniônico compreende um ácido sulfônico ou um sulfonato, e a estrutura molecular do referido ácido sulfônico e sulfonato compreende cadeias C8-C20 lineares, cadeias ramificadas, cadeias de carbono cíclicas saturadas ou insaturadas.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido tensoativo aniônico compreende um fosfato contendo cadeias Ce- C20 lineares, cadeia ramificadas, cadeias de carbono cíclicas saturadas ou insaturadas.

27. Processo, de acordo com reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido tensoativo aniônico compreende ácido sulfúrico ou um sulfato contendo uma cadeia C8-C20 linear, cadeia ramificada, cadeia de carbono cíclica saturada ou insaturada.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido tensoativo aniônico compreende compostos de éter estruturados como R-O-(CH2CH2O)n-H, em que R é uma cadeia C8-C20 linear, cadeia ramificada, cadeia de carbono cíclica saturada ou insaturada, 0 valor de n está dentro da faixa de 3-10.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido tensoativo aniônico compreende um tensoativo sintetizado a partir de óleos naturais ou macromoleculares.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a referida polimerização compreende uma etapa de pré-mistura de adicionar 0 monômero de dieno conjugado, 0 catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio e 0 solvente em um sistema de pré-mistura para pré-misturar, a polimerização em solução dos materiais misturados sendo realizada subsequentemente.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 30, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido monômero de dieno conjugado e catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio são adicionados individualmente ao sistema de pré- mistura para serem pré-misturados.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 referido monômero de dieno conjugado e catalisador de terras raras de fase homogênea à base de neodímio são adicionados ao sistema de pré-mistura após serem resfriados individualmente.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura objeto do referido resfriamento é de -30 a 20 °C.

34. Processo, de acordo com a reivindicação 30 ou 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sistema de pré-mistura compreende uma bomba de fluxo axial (22) e um reator do tipo loop(50) ligado à referida bomba de fluxo axial (22), e 0 referido reator do tipo loop(50) compreende pelo menos dois tubos lineares (21), cotovelos (26) conectando os referidos tubos lineares (21) para formar um looptubular, uma saída de material (25), e pelo menos duas entradas de material (23/24).

35. Processo, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação de altura-diâmetro da seção de tubo linear (21) no referido reator do tipo loop(50) é 2-100.

36. Processo, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato de que os materiais no reator do tipo loop(50) têm uma relação de fluxo circular Qr dentro do referido reator do tipo loop(50) para o fluxo de saída Qout do reator do tipo loop(50) de 100 a 140.

37. Processo, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO pelo fato de que o tempo de residência médio de materiais no reator do tipo loop(50) é 0,5-5 min.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 30 ou 31, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido sistema de pré-mistura compreende um tanque de pré- mistura (10), o referido tanque de pré-mistura (10) compreendendo, um eixo central rotativo (8) disposto no tanque de pré-mistura (10) ao longo da direção longitudinal; pelo menos duas lâminas (1) de agitação de fluxo radial montadas no eixo central (8); e um disco anular (2) localizado entre duas lâminas (1) de agitação de fluxo radial adjacentes, em que o eixo central (8) passa através do disco anular (2), e o disco anular (2) é conectado à parede interna do tanque de pré-mistura (10) na porção periférica exterior do mesmo.

39. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que o diâmetro externo do disco anular (2) emparelha com o diâmetro interno do tanque de pré-mistura (10), e o disco anular (2) está conectado à parede interna do tanque de pré-mistura (10) em duas ou mais posições de conexão circunferencialmente simétricas na porção periférica exterior do mesmo.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que o número de posições de conexão é 2 a 8.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido disco anular (2) é fornecido com uma ranhura (12) radialmente para dentro entre duas posições de conexão adjacentes.

42. Processo, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO pelo fato de que a base da ranhura (12) é simétrica com relação ao eixo do raio passando através do ponto mediano de linha que conecta as duas posições de conexão correspondentes.

43. Processo, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO pelo fato de que a área de cada ranhura (12) é igual a 1/4 a 1/2, da área de setor do disco anular (2) entre as duas posições de conexão correspondentes.

44. Processo, de acordo com reivindicação 41, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido tanque de pré-mistura (10) compreende pelo menos dois discos anulares (2), em que uma ranhura (12) em um disco anular (2) é escalonada com cada uma das ranhuras (12) correspondentes em outros discos anulares (2).

45. Processo, de acordo com a reivindicação 44, CARACTERIZADO pelo fato de que os referidos discos anulares (2) podem ser dispostos de forma que menos discos anulares (2) sejam colocados entre duas lâminas (1) de agitação adjacentes na região inferior do tanque de pré-mistura (10) em relação àqueles na região superior do mesmo.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que o diâmetro interno do referido disco anular (2) é 1-1,5 vezes maior do que o diâmetro da referida lâmina (1) de agitação.

47. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido disco anular (2) está localizado no ponto mediano entre duas lâminas (1) de agitação de fluxo radial adjacentes ao longo da direção longitudinal.

48. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que a distância entre duas lâminas (1) de agitação adjacentes pode ser 0,5-2 vezes maior do que o diâmetro das lâminas (1) de agitação.

49. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que a distância entre duas lâminas (1) de agitação de fluxo radial adjacentes é gradualmente aumentada da base ao topo ao longo da direção longitudinal.

50. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que uma saída de material (5) está disposta na porção superior do tanque de pré- mistura (10), e uma entrada de material (3/4) está disposta na base do tanque de pré- mistura (10).

51. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que o referido tanque de pré-mistura (10) tem uma relação de altura-diâmetro de 1-4.

52. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que a quantidade de lâminas (1) de agitação de fluxo radial é 1-3 vezes maior do que a relação de altura-diâmetro do referido tanque de pré-mistura (10).

53. Processo, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADO pelo fato de que o diâmetro das referidas lâminas (1) de agitação é 1/4-2/3 daquele do referido tanque de pré-mistura (10).

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