CN108929396A - 一种稀土金属催化剂体系及制备高顺式共轭二烯烃聚合物的方法 - Google Patents

一种稀土金属催化剂体系及制备高顺式共轭二烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及稀土金属催化剂领域，提供一种稀土金属催化剂体系及制备高顺式共轭二烯烃聚合物的方法，该催化剂包括：(A)稀土盐，(B)有机铝化合物，(C)含卤素的烃类化合物和含卤素的羧酸酯类化合物中的至少一种，(D)C6～C20的羧酸，(E)带有酚羟基的化合物，(F)共轭烯烃化合物；其中，各组分的摩尔比为A：B：C：D：E：F＝1：7～30：0.8～20：0.1～4.5：1.0×10‑6～8.0×10‑4：0～700。该方法包括：在惰性气体保护下，将催化剂与共轭烯烃单体接触，引发共轭烯烃单体进行配位聚合反应，制得线性或长链支化高顺式共轭二烯烃聚合物。所得聚合物支化度可在宽范围内调节，方法简单、高效。

Description

一种稀土金属催化剂体系及制备高顺式共轭二烯烃聚合物的 方法
技术领域
本发明涉及稀土金属催化剂及制备高顺式共轭二烯烃聚合物的技术领域，更具体地，涉及一种稀土金属催化剂体系及制备具有不同链结构的高顺式共轭二烯烃聚合物的方法。
背景技术
传统的稀土催化剂用于共轭二烯烃配位聚合，通常得到线性完美的高顺式结构的聚合物，如高顺式聚丁二烯(简称：稀土顺丁橡胶)、高顺式聚异戊二烯(简称：稀土异戊橡胶)或高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物(简称：稀土异戊橡胶)。稀土催化剂体系通常分为以下几种：(1)基于NdCl3·nL、烷基铝组成(Ln＝钕或镨，L为含氧、氮或磷配合物)(参见：中科院长春应用化学研究所第四研究室，醇类LnCl3-ROH-AlR3体系中对丁二烯聚合的影响.稀土催化合成橡胶文集，北京:科学出版社，1980:224-229)；(2)基于羧酸钕、烷基铝及含氯化合物三元体系，或者基于羧酸稀土盐、烷基铝、含氯化合物及共轭烯烃或羧酸四元体系，或者基于羧酸稀土盐、烷基铝、含氯化合物和/或含卤素的羧酸酯类化合物、醇及含磷或含硫或含磷硫的有机化合物五元体系，或者基于羧酸稀土盐、烷基铝、含氯化合物和/或含卤素的羧酸酯类化合物、羧酸及醇五元体系，参见：CN 100448898C、CN 101955567B和CN102532368B；(3)基于烷氧基稀土盐、烷基铝及含卤素化合物三元体系或者基于烷氧基稀土盐、烷基铝、含氯化合物及共轭烯烃四元体系，参见：专利文件CN1342719A；(4)基于膦酸稀土盐、烷基铝及含卤素化合物三元体系或者基于膦酸稀土盐、烷基铝、含氯化合物及共轭烯烃四元体系，参见专利文件US 6838534B2。通过上述稀土催化剂体系催化共轭二烯烃进行配位聚合，可以制备高顺式共轭二烯烃聚合物。
以普通稀土顺丁橡胶为例，由于其分子链的高度线性结构和高顺式规整结构，这样的微观结构可导致易发生应变结晶，赋予其优异的力学性能，符合高性能轮胎高速、节能、安全、环保的要求，是生产绿色轮胎的重要橡胶原材料。进一步，通过高顺式共轭二烯烃聚合物分子链中引入合适的长链支化结构，有利于降低聚合物溶液黏度，有利于生产过程中的节能降耗，也有利于改善生胶的冷流性，提高无机填料的分散性，缩短混炼时间，提高加工应用过程中的生产效率。此外，进一步导致提高混合硫化胶的弹性模量、拉伸强度、回弹性及抗湿滑性能，降低滚动阻力、滞后损失和生热性能。德国Lanxess公司于2013年12月正式推出的两款长链支化结构Nd-BR新产品，其牌号分别为Buna Nd 22EZ和Buna Nd 24EZ，可改善填料与橡胶快速混合，提高加工性能。
现有技术中，支化聚合物通常主要有以下几种合成方法：接出接枝法、接入接枝法(链端偶联反应)、大分子单体法及分子链间偶联法。对于支化丁基橡胶、支化丁苯橡胶、支化聚丁二烯橡胶及支化聚异戊二烯的制备，主要采用接入接枝法或分子间偶联反应来合成。具体地，对于链端偶联反应，在共轭二烯烃聚合完成后将线形聚合物活性链端与有机卤化物、含有环氧或羰基的有机化合物如环氧化不饱和天然油、环氧化低分子量聚丁二烯、丁二酸酐等多官能化合物、四氯化锡、苯基三氯化锡或四氯化硅等化合物进行端基偶联反应，制备支化聚合物，但这些多官能化合物通常需要在聚合反应活性链存在时加入，偶联效率相对低，参见：专利文件EP 1650227B1和EP 0863165A1。对于分子间偶联法，将线形结构的高顺式聚丁二烯溶液中加入S2Cl2化合物进行双键发生加成反应，制备含有长链支化结构、主链含氯的改性聚丁二烯，但-S-S-键在生胶塑炼时易产生断链，参见：专利文件US5567784和TW 201418298；也可采用巯基-烯烃“点击化学”的方法，采用双巯基烷烃类化合物、多巯基烷烃类化合物、多巯基酯类化合物与高顺式聚丁二烯进行侧基双键反应，制备长链支化高顺式聚丁二烯，参见专利文件CN104231119B、CN103183758B和CN103910829B。
此外，催化剂及聚合工艺也是影响聚合物支链结构的重要因素，如：通过调节稀土催化体系中H2O/Nd摩尔比值，或者通过在稀土催化剂体系中引入甲基烷氧铝组分，或者通过在聚合体系中添加氯代羧酸酯组分，可以在一定程度上调节聚合产物的链结构，制备支化聚丁二烯，参见专利文件WO 2009121516A1、EP 1431318B1、US 20040127665A1和CN104271362B。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土金属催化剂体系及制备高顺式共轭二烯烃聚合物的方法，可原位制备出具有线性结构或支化因子为0.80～0.99的长链支化高顺式共轭二烯烃聚合物，制备方法操作简单、高效。
为了实现上述目的，本发明提供一种稀土金属催化剂体系，该稀土金属催化剂体系包括如下组分：
(A)稀土盐，
(B)有机铝化合物，
(C)含卤素的烃类化合物和含卤素的羧酸酯类化合物中的至少一种，
(D)C6～C20的羧酸，
(E)带有酚羟基的化合物，
(F)共轭烯烃化合物；
其中，各组分的摩尔比为A：B：C：D：E：F＝1：7～30：0.8～20：0.1～4.5：1.0×10-6～8.0×10-4：0～700。
根据本发明提供的稀土金属催化剂体系，所述稀土盐中的稀土金属可选自钕、镨、钐、钪、钇和镧中的至少一种。优选地，所述稀土盐选自C6～C10的环烷酸钕、C6～C10的烷基羧酸钕和C6～C16的膦酸酯钕中的至少一种；更优选选自3-(3-乙基环戊基)丙酸钕2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、辛酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、壬酸钕、2-乙基辛酸钕、3-乙基辛酸钕、癸酸钕、2,5-二甲基-2-乙基-己酸钕、二(2-乙基己基)膦酸酯钕和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯钕中的至少一种。
根据本发明提供的稀土金属催化剂体系，优选地，所述有机铝化合物选自通式AlR3所示烷基铝和通式AlHR2所示烷基铝中的至少一种，其中，R为C1-C6的烷基；
所述有机铝化合物进一步优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、三戊基铝和三己基铝中的至少一种。
根据本发明提供的稀土金属催化剂体系，优选地，所述含卤素的烃类化合物选自枯基氯、对二枯基氯、5-叔丁基-1,3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷和三氯戊烷中的至少一种；所述含卤素的羧酸酯类化合物选自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丙酸丙酯、三氯丙酸丁酯、三氯丁酸乙酯、三氯丁酸丙酯、三氯丁酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯和五氯代苯甲酸甲酯中的至少一种。
根据本发明提供的稀土金属催化剂体系，优选地，所述C6～C20的羧酸选自己酸、2-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2,5-二甲基-2-乙基-己酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、油酸、亚油酸、桐油酸、桐酸、环己烷羧酸、环己基甲酸、苯甲酸、苯乙酸、二甲基苯甲酸、肉桂酸、棕榈油酸、2-羟基辛酸、蓖麻酸、辛二酸、壬二酸和月桂二酸中的至少一种。
根据本发明提供的稀土金属催化剂体系，优选地，所述带有酚羟基的化合物选自取代酚类化合物、带有酚羟基的酯类化合物和带有酚羟基的三嗪类化合物中的至少一种。
优选地，所述取代酚类化合物中的取代基选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基和取代氨基中的至少一种；所述烷基优选为C1～C20的烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十八烷基；所述环烷基优选为C3～C20的环烷基，进一步优选为环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、丁基环己基；所述烷氧基优选为C1～C20的烷氧基，进一步优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基；所述芳基优选为C6～C20的芳基，进一步优选为苯基、苄基、邻甲苯基、萘基。
所述取代酚类化合物更优选选自对叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-甲氧基对甲酚、2,6-二(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、2,6-二叔丁基-4-苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、4,4-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基邻甲苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)中的至少一种。
优选地，带有酚羟基的酯类化合物选自含有酚羟基的C8～C73酯类化合物中的至少一种，更优选选自对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸丁酯、正十二烷基对羟基苯甲酸酯、3,4,5-三羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯丙酸甲酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、2-羟基苯甲酸辛酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯乙酸甲酯、对羟基苯乙酸乙酯、3-羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯丙酸乙酯、2-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)十四酸乙酯、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯和3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸丁酯中的至少一种。
优选地，所述带有酚羟基的三嗪类化合物选自含三嗪基团骨架和取代酚羟基的化合物，其结构如式I所示：
式中，G1为式II所示的取代酚基：
式中，R1选自氢、C1～C20的烷基或C3～C20的环烷基，优选选自氢、C1～C15的烷基或C3～C15的环烷基，更优选选自氢、C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；
G2、G3与G1相同，或者为R2-X-；
其中，X选自CH2、O、S或NH，优选选自O、S或NH；R2选自氢、C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳香基，优选选自C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基或C6～C15的芳香基，更优选选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基或C6～C10的芳香基；
所述带有酚羟基的三嗪类化合物更优选选自2,4,6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二正辛基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基苯胺基)-2,4-二苯硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二乙氧基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基苯胺基)-2,4-二正辛硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二甲硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-二乙硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二叔丁硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-二正戊硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二正辛硫醇基-1,3,5-三嗪和6-(4-羟基-3,5-二异丙基苯胺基)-2,4-二异辛硫醇基-1,3,5-三嗪中的至少一种。
根据本发明提供的稀土金属催化剂体系，优选地，所述共轭烯烃化合物选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯中的至少一种。
根据本发明提供的稀土金属催化剂体系，优选地，所述各组分的摩尔比为A：B：C：D：E：F＝1：8～27：1.0～18：0.2～4.0：1.1×10-6～7.0×10-4：0～600，优选为A：B：C：D：E：F＝1：10～25：1.2～16：0.3～3.7：1.2×10-6～5.0×10-4：0～550。
本发明中，将所述稀土金属催化剂体系中各组分按照一定的顺序在一定的温度下进行均匀混合和反应，制备出均相的稀土催化剂体系。加料顺序对催化剂活性及催化效果有一定的影响。优选地，所述催化剂中各组分的加料方式可选自：A-D-E-B-C、A-D-E-C-B、A-E-D-B-C、A-E-D-C-B、B-C-A-D-E、B-C-A-E-D、B-C-D-A-E、C-B-A-D-E、C-B-A-E-D、C-B-D-A-ED-A-E-B-C、D-A-E-C-B、D-E-A-B-C、D-E-A-C-B、D-E-A-C-B、E-A-D-B-C、E-A-D-C-B、E-D-A-B-C或E-D-A-C-B。可选组分F可在所述各组分加料顺序中任一位置加入催化剂体系中，也可在A～E组分混合后再与F组分混合。
通过调节E组分结构及其用量，可以达到调节聚合物链的线性结构和支化结构，调节聚合物的支化程度。对于线性结构，支化因子等于1；对于支化结构，支化因子小于1；支化程度越高，支化因子越偏离1。
所述稀土金属催化剂体系的制备工艺包括：温度为-40～80℃，优选为-30～70℃，更优选为-20～60℃；混合时间为1分钟～720小时，优选为5分钟～500小时，更优选为10分钟～200小时。催化剂体系的制备可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷和C6～C8烷烃中的至少一种。若催化剂制备过程中的温度高，则需时间缩短；若催化剂制备过程中的温度低，则需时间延长。本发明制备的催化剂具有良好的储存稳定性，储存数月(如：3个月)仍保持几乎相同的催化剂特性。所述稀土金属催化剂体系的制备过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
本发明还提供一种采用上述稀土金属催化剂体系制备高顺式共轭二烯烃聚合物的方法，该方法包括：
在惰性气体保护下，将所述稀土金属催化剂体系与共轭烯烃单体接触，引发共轭烯烃单体进行配位聚合反应，制得高顺式共轭二烯烃聚合物；
以催化剂的组分A计，稀土金属催化剂与单体的摩尔比为8.0×10-6～3.0×10-3：1；
所述共轭烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯或苯乙烯。
根据本发明提供的方法，优选地，所述配位聚合反应的工艺条件为：反应温度为-50℃～120℃，更优选为-30～110℃，进一步优选为-20～105℃；反应时间为5min～30h，更优选为8min～20h，进一步优选为10min～15h。当聚合反应温度低时，可延长聚合时间；当聚合反应温度高时，可缩短聚合时间。聚合物的分子量与聚合温度和时间也有关。
在本发明中，所述稀土金属催化剂体系与共轭烯烃单体接触方式可为：将稀土金属催化剂溶液加入至共轭烯烃单体或其溶液中混合，或者将共轭烯烃单体或其溶液加入到稀土金属催化剂溶液中混合，或者将稀土金属催化剂流体与共轭单体或其溶液流体同时或不同时间进入静态混合器或动态混合器中混合。此外，所述稀土金属催化剂体系，也可先与部分单体混合后，再与剩余部分单体混合。
所述配位聚合反应可在单聚合反应器装置、多聚合反应器串联装置、管式反应器中进行，可采用连续聚合或间歇聚合的操作方式。可采用本体聚合或溶液聚合，当采用溶液聚合时以烃类化合物为聚合溶剂，所述共轭二烯烃单体浓度，采用总单体在溶剂中的浓度为20～300g/L，优选为50～250g/L，更优选为60～200g/L。溶液聚合所用的溶剂为共轭二烯烃聚合常用的烃类化合物，优选选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷和C6～C8烷烃中的至少一种。
根据本发明提供的方法，优选地，以催化剂的组分A计，稀土金属催化剂与单体的摩尔比为9.0×10-6～3.0×10-3：1，更优选为1.0×10-5～3.0×10-3：1，进一步优选为1.2×10-5～3.0×10-3：1。一定的催化剂用量对聚合反应是必要的，随着催化剂用量增加，聚合反应转化率提高，聚合物的分子量下降。过多的催化剂用量也会导致增加生产成本。
本发明的聚合反应过程中，所有操作均在惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行。聚合反应结束时，可用水、醇类、酚类等化合物作为终止剂进行终止反应；所用的终止剂中还可加入羧酸、胺类化合物、酯类化合物等助剂。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
(1)通过本发明稀土金属催化剂及聚合方法，可以实现在聚合过程中直接原位制备线性或长链支化的高顺式共轭二烯烃聚合物，其中顺式含量可达97％甚至98％以上，并可以通过调节E组分的结构及用量实现原位调节聚合物链结构，由线性结构到支化结构；
(2)与现有的合成支化稀土共轭二烯烃聚合物的技术相比，本发明在单体聚合过程中原位直接合成不同支化程度的聚合物，制备方法简单，省去现有技术中大分子链之间交联反应的工序，避免了高粘度聚合物溶液与少量支化剂难以均匀分散及快速反应的工艺难题；
(3)通过本发明技术，在单体聚合过程中原位生成支化聚合物，使聚合物溶液黏度下降，一方面，有利于在同一生产装置中提高单体进料浓度及聚合物浓度，提高生产效率，另一方面，有利于降低聚合物溶液输送阻力，节能降耗。
附图说明
图1示出了实施例1中支化聚合物与对比例1中的线性聚合物的特性黏度-分子量关系图。
具体实施方式
下面将参照实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
采用红外光谱(FTIR)方法测定聚合物的微观结构含量。
依据GPC/MALLS技术，通过将多角度光散射检测器(MALLS)与常规SEC/RI及粘度Viscometer检测器系统联用，测试聚合物的重均分子量(Mw)及分子量分布指数(Mw/Mn)。支化因子为相同分子量支化与线性聚合物特性粘度之比。
实施例1
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
稀土金属催化剂体系由2-乙基己酸钕(A)、三异丁基铝和二异丁基氢化铝(B，两组分比值为7：1)、三氯甲烷和三氯乙酸乙酯(C，两组分比值为20：1)、异辛酸(D)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚及3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸丁酯(E，两组分比值为100:1)组成，温度35℃，时间10小时，催化剂中各组分的加料方式为B-C-A-D-E，各组分摩尔比为A：B：C：D：E＝1：18：3.5：2.5：2.5×10-4。将适量上述稀土金属催化剂加入至丁二烯/己烷溶液(单体浓度为130g/L)中，使得催化剂组分A与丁二烯单体摩尔比为1.0×10-4:1，50℃下聚合反应15分钟，加入含1wt％防老剂1076的己烷溶液和水终止反应。干燥后得到聚丁二烯产物，收率为48％。聚丁二烯的重均分子量(Mw)为2.7×105g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为2.6，顺式-1,4含量为98.6％。聚丁二烯产物为长链支化结构聚合物，支化因子(g’)为0.90。
图1示出了所得支化聚丁二烯的特性黏度与分子量关系图；与对比例1相比，聚合物在高分子量部分出现低黏度现象。
实施例2
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，催化剂中各组分的加料方式为B-C-D-A-E，且催化剂组分A与丁二烯单体摩尔比为8.0×10-5：1，得到聚丁二烯产物，收率为32％。聚丁二烯的Mw为3.4×105g/mol，Mw/Mn为3.1，顺式-1,4含量为98.6％。聚丁二烯产物为长链支化结构聚合物，g’为0.84。
实施例3
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，催化剂组分A为新癸酸钕，癸酸(D)与A比值为0.3，E为6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二正辛硫醇基-1,3,5-三嗪和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(两组分比值为58：1)，催化剂中各组分的加料方式为C-B-D-E-A。聚合时间为40分钟，得到聚丁二烯产物，收率为71％。聚丁二烯的Mw为3.3×105g/mol，Mw/Mn为2.3，顺式-1,4含量为98.6％。聚丁二烯产物为长链支化结构聚合物，g’为0.94。
实施例4
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
稀土金属催化剂的制备方法如下：将2-乙基己酸钕(A)与2-乙基己酸与肉桂酸(D，两组分比值为45：1)和6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二正辛硫醇基-1,3,5-三嗪(E)混合均匀，再与三异丁基铝、二异丁基氢化铝(B，两组分比值为10：1)和三氯甲烷(C)的混合物混合均匀，在40℃反应5小时，之后再与丁二烯(F)在-10℃下混合0.2分钟后，进一步与丁二烯/己烷溶液(单体浓度为150g/L)混合，引发丁二烯聚合反应。催化剂中各组分摩尔比为A：B：C：D：E：F＝1：17：4.8：2.1：4.4×10-4：120，组分A与丁二烯单体摩尔比为1.9×10-5：1。聚合过程及后处理方法同实施例1。55℃下聚合1小时，得到聚丁二烯产物，收率为48％。聚丁二烯的Mw为5.2×105g/mol，Mw/Mn为2.1，顺式-1,4含量为98.7％。聚丁二烯产物为长链支化结构聚合物，g’为0.96。
实施例5
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂及聚合过程同实施例4，不同的是，催化剂在低温下(-15℃)反应时间为192h，组分E/组分A摩尔比为2.3×10-4，得到聚丁二烯产物，收率为41％。聚丁二烯的Mw为4.6×105g/mol，Mw/Mn为2.6，顺式-1,4含量为98.7％。聚丁二烯产物为长链支化结构聚合物，g’为0.98。
实施例6
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
稀土金属催化剂的制备方法如下：将辛酸与月桂酸(D，两组分比值为25：1)与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(E)混合后再与异辛酸钕(A)混合，之后与三氯甲烷(C)及三异丁基铝和二异丁基氢化铝(B，两组分比值为35：1)混合，37℃反应8小时，其中组分摩尔比为A：B：C：D：E＝1：10：15：1.5：1.3×10-6。将适量上述稀土金属催化剂加入至异戊二烯/己烷溶液(单体浓度为85g/L)中，使得组分A与单体异戊二烯的摩尔比为5.0×10-4:1。聚合过程及后处理方法同实施例1。4℃下聚合2小时，得到聚合产物，收率为60％。聚异戊二烯的Mw为8.8×105g/mol，Mw/Mn为2.8，顺式-1,4含量为97.3％。聚异戊二烯产物为线性结构聚合物，g’为1.0。
实施例7
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
聚合过程同实施例6，不同的是，稀土金属催化剂由2-乙基己酸钕(A)、三异丁基铝(B)、三氯乙烷(C)、硬脂酸(D)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(E)组成，温度为50℃，时间12min，各组分摩尔比为A：B：C：D：E＝1：22：1.5：3.5：1.2×10-6。将适量上述稀土金属催化剂加入至苯乙烯中，使得组分A与苯乙烯单体摩尔比为3.0×10-3:1，聚合温度为50℃，聚合时间为5小时，得到聚苯乙烯产物0.70g，Mw为8.6×104g/mol，Mw/Mn为2.0。聚苯乙烯产物为线性结构聚合物，g’为1.0。
实施例8
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，稀土金属催化剂组分A～E混合液与丁二烯(F)在0℃下混合0.5分钟后，进一步与丁二烯/己烷溶液混合，引发丁二烯聚合反应。催化剂中各组分摩尔比为A：B：C：D：E：F＝1：16：4：2.5：1.3×10-6：530，组分A与丁二烯单体摩尔比为1.5×10-5:1，55℃下聚合3.5小时，得到聚丁二烯产物，收率为70％，Mw为5.9×105g/mol，Mw/Mn为3.1，顺式-1,4含量为98.4％。聚丁二烯产物为线性结构聚合物，g’为1.0。
实施例9
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
稀土金属催化剂的制备方法如下：将十一酸(D，两组分比值为45：1)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(E)与丁二烯(F)混合后，再与新癸酸钕(A)混合均匀，再与三氯甲烷(C)和三异丁基铝、二异丁基氢化铝(B，两组分比值为5：1)的混合物混合均匀，在30℃反应15小时，进一步与丁二烯/己烷溶液(单体浓度为153g/L)混合，引发丁二烯聚合反应。各组分摩尔比为A：B：C：D：E：F＝1：16：4：2.5：1.4×10-6：1，组分A与丁二烯单体摩尔比为1.5×10-5：1，60℃下聚合3.0小时，得到聚丁二烯产物，收率为78％，Mw为6.7×105g/mol，Mw/Mn为1.9，顺式-1,4含量为98.1％。聚丁二烯产物为线性结构聚合物，g’为1.0。
实施例10
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂及聚合过程同实施例4，不同的是，稀土金属催化剂先与25％体积的丁二烯/己烷溶液(单体浓度为150g/L)混合2分钟，然后再与剩余75％的丁二烯单体溶液混合，组分A与总丁二烯单体摩尔比为1.5×10-5：1。60℃下聚合3.0小时，得到聚丁二烯产物，收率为70％，Mw为6.1×105g/mol，Mw/Mn为4.3，顺式-1,4含量为99.0％。聚丁二烯产物为线性结构聚合物，g’为1.0。
实施例11
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂及聚合过程同实施例8，不同的是组分E/组分A摩尔比为2.0×10-4，55℃下聚合3.0小时，得到聚丁二烯产物，收率为89％，Mw为3.8×105g/mol，Mw/Mn为2.7，顺式-1,4含量为98.6％。聚丁二烯产物为支化结构聚合物，g’为0.97。
对比例1
在催化剂体系配置及聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。
催化剂及聚合过程同实施例1，不同的是，稀土金属催化剂中不含有组分E。得到聚丁二烯产物，收率为28％，Mw为3.3×105g/mol，Mw/Mn为2.1，顺式-1,4含量为98.5％。聚丁二烯产物为线性结构聚合物(g’＝1.0)。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (11)

1.一种稀土金属催化剂体系，其特征在于，该稀土金属催化剂体系包括如下组分：
(A)稀土盐，
(B)有机铝化合物，
(C)含卤素的烃类化合物和含卤素的羧酸酯类化合物中的至少一种，
(D)C6～C20的羧酸，
(E)带有酚羟基的化合物，
(F)共轭烯烃化合物；
其中，各组分的摩尔比为A：B：C：D：E：F＝1：7～30：0.8～20：0.1～4.5：1.0×10-6～8.0×10-4：0～700。
2.根据权利要求1所述的稀土金属催化剂体系，其中，所述稀土盐选自C6～C10的环烷酸钕、C6～C10的烷基羧酸钕和C6-C16的膦酸酯钕中的至少一种；优选选自3-(3-乙基环戊基)丙酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、辛酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、壬酸钕、2-乙基辛酸钕、3-乙基辛酸钕、癸酸钕、2,5-二甲基-2-乙基-己酸钕、二(2-乙基己基)膦酸酯钕和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯钕中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的稀土金属催化剂体系，其中，所述有机铝化合物选自通式AlR3所示烷基铝和通式AlHR2所示烷基铝中的至少一种，其中，R为C1～C6的烷基；
所述有机铝化合物优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、三戊基铝和三己基铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的稀土金属催化剂体系，其中，所述含卤素的烃类化合物选自枯基氯、对二枯基氯、5-叔丁基-1,3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷和三氯戊烷中的至少一种；所述含卤素的羧酸酯类化合物选自氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丙酸丙酯、三氯丙酸丁酯、三氯丁酸乙酯、三氯丁酸丙酯、三氯丁酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯和五氯代苯甲酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的稀土金属催化剂体系，其中，所述C6～C20的羧酸选自己酸、2-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2,5-二甲基-2-乙基-己酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、油酸、亚油酸、桐油酸、桐酸、环己烷羧酸、环己基甲酸、苯甲酸、苯乙酸、二甲基苯甲酸、肉桂酸、棕榈油酸、2-羟基辛酸、蓖麻酸、辛二酸、壬二酸和月桂二酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的稀土金属催化剂体系，其中，所述带有酚羟基的化合物选自取代酚类化合物、带有酚羟基的酯类化合物和带有酚羟基的三嗪类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的稀土金属催化剂体系，其中，所述取代酚类化合物中的取代基选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基和取代氨基中的至少一种；
带有酚羟基的酯类化合物选自含有酚羟基的C8～C73酯类化合物中的至少一种；
带有酚羟基的三嗪类化合物选自含三嗪基团骨架和取代酚羟基的化合物，其结构如式I所示：
式中，G1为式II所示的取代酚基：
式中，R1选自氢、C1～C20的烷基或C3～C20的环烷基，优选选自氢、C1～C15的烷基或C3～C15的环烷基，更优选选自氢、C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；
G2、G3与G1相同，或者为R2-X-；
其中，X选自-CH2-、O、S或NH，优选选自O、S或NH；R2选自氢、C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基或C6～C20的芳香基，优选选自C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基或C6～C15的芳香基，更优选选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基或C6～C10的芳香基；
所述取代酚类化合物优选选自对叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-α-甲氧基对甲酚、2,6-二(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、三叔丁基对苯基苯酚、2,6-二叔丁基-4-苯基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基对甲酚、4,4-双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基邻甲苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)中的至少一种；
所述带有酚羟基的酯类化合物优选选自对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、邻羟基苯甲酸乙酯、邻羟基苯甲酸丁酯、正十二烷基对羟基苯甲酸酯、3,4,5-三羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯丙酸甲酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、2-羟基苯甲酸辛酯、3-羟基苯甲酸乙酯、4-羟基苯乙酸甲酯、对羟基苯乙酸乙酯、3-羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯丙酸乙酯、2-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)十四酸乙酯、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯和3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸丁酯中的至少一种；
所述带有酚羟基的三嗪类化合物优选选自2,4,6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二正辛基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基苯胺基)-2,4-二苯硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二乙氧基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基苯胺基)-2,4-二正辛硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二甲硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-二乙硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二叔丁硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-二正戊硫醇基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-二正辛硫醇基-1,3,5-三嗪和6-(4-羟基-3,5-二异丙基苯胺基)-2,4-二异辛硫醇基-1,3,5-三嗪中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的稀土金属催化剂体系，其中，所述共轭烯烃化合物选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的稀土金属催化剂体系，其中，所述各组分的摩尔比为A：B：C：D：E：F＝1：8～27：1.0～18：0.2～4.0：1.1×10-6～7.0×10-4：0～600，优选为A：B：C：D：E：F＝1：10～25：1.2～16：0.3～3.7：1.2×10-6～5.0×10-4：0～550。
10.一种采用如权利要求1-9中任一项所述稀土金属催化剂体系制备高顺式共轭二烯烃聚合物的方法，其特征在于，该方法包括：
在惰性气体保护下，将所述稀土金属催化剂体系与共轭烯烃单体接触，引发共轭烯烃单体进行配位聚合反应，制得高顺式共轭二烯烃聚合物；
以催化剂的组分A计，稀土金属催化剂与单体的摩尔比为8.0×10-6～3.0×10-3：1；
所述共轭烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2,4-己二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯或苯乙烯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述配位聚合反应的工艺条件为：反应温度为-50℃～120℃，优选为-30～110℃，更优选为-20～105℃；反应时间为5min～30h，优选为8min～20h，更优选为10min～15h。
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