CN104231119A - 一种长链支化高顺式聚丁二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种长链支化高顺式聚丁二烯的制备方法，具体来说，在自由基引发剂存在下，线形或线形短支链高顺式聚丁二烯与双官能基或多官能基有机化合物进行反应，制备长链支化高顺式聚丁二烯。与线形或线形短支链高顺式聚丁二烯橡胶相比，长链支化高顺式聚丁二烯的热稳定性、抗冷流性能及其与填料的混合均匀性等都得到明显改善，其硫化胶的物理机械性能和动态力学性能也有明显提高。

Description

一种长链支化高顺式聚丁二烯的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种长链支化高顺式聚丁二烯的制备方法，具体来说，在自由基引发剂存在下，线形或线形短支链高顺式聚丁二烯与双官能基或多官能基有机化合物进行反应，制备长链支化高顺式聚丁二烯。

背景技术：

轮胎的滚动阻力、抗湿滑性能及耐磨性能是评价轮胎性能的重要指标，只有达到“三角平衡”的轮胎才能得到最好的节能效果。高顺式聚丁二烯橡胶具有弹性好、耐磨性好、低温性能好、生热低、滚动阻力低等一系列优点，是第二大合成橡胶品种，广泛应用于轮胎制造，但通常高顺式聚丁二烯为线形结构或线形短支链结构，生胶易冷流，对胶料的运输和储存造成不便；在线形高顺式聚丁二烯加工过程中，与填料如碳黑或白碳黑的混合均匀性相对较差；此外，硫化胶的抗湿滑性能较差。因此，改善生胶的热稳定性、抗冷流性，改善硫化胶的物理机械性能，提高抗湿滑性能等一直是该领域材料的发展方向。其中，通过制备支化聚丁二烯橡胶是进一步改善高顺式聚丁二烯橡胶性能的主要方法之一。

目前，制备支化聚丁二烯橡胶的方法有三种：（1）直接聚合法：在丁二烯与低分子量聚丁二烯大分子单体共聚，制备接枝短支链的聚丁二烯，但因聚丁二烯支链较短，聚丁二烯橡胶的抗冷流性及物理机械性能均未得到有效改善，参见Polymer Science,Ser.B,2006,48,61～65；专利WO2009121516A1公开了一种通过调节聚合温度和催化体系中H₂O/Nd摩尔比直接制备支化聚丁二烯的方法，但该法对聚合温度和催化剂的制备要求苛刻，所制备的支化聚丁二烯的支化结构难以调控；（2）链端偶联反应：将线形聚丁二烯活性链端与有机卤化物、有机金属化合物、羧酸、醌类化合物、噻唑类化合物、二硫代氨基甲酸酯、硫代酰亚胺、次磺酰胺、含环氧基团的胺类化合物、含氨基的醛类或硫醛类、部分环氧化或酸酐功能化的不饱和天然油等多官能化合物进行端基偶联反应，制备星形支化聚丁二烯，但这些多官能化合物通常需要在聚合反应活性链存在时加入，偶联效率相对低，短支链产物相对多，参见EP0863165A1、EP1026181A1、EP1099711A2和EP1650227A2；（3）分子间偶联法：将线形结构的聚丁二烯溶液中加入二氯二硫、二氯化硫或亚硫酰氯等化合物进行双键加成反应，通过硫化学键架起支化结构，改善生胶的抗冷流性能，但易发生局部交联反应，参见US5567784。

发明内容：

本发明的目的是提供一种长链支化高顺式聚丁二烯的制备方法，在自由基引发剂存在下，线形或线形短支链高顺式聚丁二烯中乙烯基与双官能基或多官能基有机化合物进行反应，制备长链支化高顺式聚丁二烯，以提高生胶的热稳定性、抗冷流性能及其与填料的混合均匀性，改善橡胶的加工性能，提高硫化胶的物理机械性能与动态力学性能。

在线形或线形短支链高顺式（顺式含量≥94%，乙烯基含量为0.2%～3.0%）聚丁二烯/有机溶剂溶液体系中，在自由基引发剂存在下，与双官能基或多官能基有机化合物进行乙烯基-巯基间的“点击”反应，在聚丁二烯大分子链间架起支点，形成不同支化程度的高分子量高顺式长链支化聚丁二烯，其中重均分子量（M_w）在10×10⁴～100×10⁴范围，顺-1,4结构含量≥94%，支化因子在0.30～0.99范围；优选地，M_w在15×10⁴～80×10⁴范围，顺-1,4结构≥95%，支化因子在0.40～0.99范围；更优选地，M_w在20×10⁴～70×10⁴范围，顺-1,4结构≥95%，支化因子在0.45～0.99范围。

在自由基引发剂存在的条件下，将双官能基或多官能基有机化合物加入线形或线形短支链高顺式聚丁二烯/有机溶剂溶液体系中进行乙烯基-巯基间的“点击”反应，反应温度为30～150℃，优选35～100℃，更优选40～90℃。反应时间与温度有关，温度越高，反应时间越短。反应时间为1min～3h，优选3min～2h，更优选4min～1h。终止反应，收集产物，得到高顺式长链支化聚丁二烯。

所述的线形或线形短支链高顺式聚丁二烯/有机溶剂溶液体系，可以是通过将市售的聚丁二烯溶解在有机溶剂中得到，也可以是通过在有机溶剂中由公知的钛系、钴系、镍系或稀土催化剂体系催化丁二烯进行配位聚合直接得到。所述的有机溶剂选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷、抽余油（C₆～C₈的烷烃混合溶液）、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯或乙苯。

所述的聚丁二烯/有机溶剂溶液体系中聚丁二烯的浓度与聚丁二烯分子量、有机溶剂、温度、溶液粘度等因素有关，通常为5g/L～140g/L，优选10g/L～130g/L，更优选18g/L～120g/L。

所述的自由基引发剂为油溶性自由基引发剂，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：偶氮二异丁腈、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺）、2,2’-偶氮双（N-羟甲基）-2-甲基-丙酰胺、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯乙酮、过氧化十二酰；优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯乙酮、过氧化十二酰；更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰。

所述的双官能基或多官能基有机化合物，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,5-二巯基戊烷、1,6-二巯基己烷、1,7-二巯基庚烷、1,8-二巯基辛烷、1,9-二巯基壬烷、1,10-二巯基癸烷、1,11-二巯基十一烷、1,12-二巯基十二烷、双巯乙基硫醚、双(2-巯基乙基)醚、双巯基乙酸乙二醇酯、2,5-二巯基噻二唑、2,3-二巯基丁二酸、4,4'-二巯基二苯硫醚、1,2,3-三巯基丙烷、1,2,3,4-四巯基丁烷、2-羟基-1,6-二巯基己烷、2,5-二羟基-1,6-二巯基己烷、2,6-二羟基-1,7-二巯基庚烷、对（2-巯基乙基）苯硫酚、对（6-巯基己基）苯硫酚、3-羟基-1,2,4-三巯基丁烷、1,3,5-三巯基戊烷、1,3-二巯基正丁醇、1,2-二巯基正丁醇、2-（巯基甲基）-1,4-二巯基丁烷；优选1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,5-二巯基戊烷、1,6-二巯基己烷、1,7-二巯基庚烷、1,8-二巯基辛烷、1,9-二巯基壬烷、1,10-二巯基癸烷、1,11-二巯基十一烷、1,12-二巯基十二烷、4,4'-二巯基二苯硫醚、1,2,3-三巯基丙烷、对（2-巯基乙基）苯硫酚、对（6-巯基己基）苯硫酚、1,3-二巯基正丁醇、1,2-二巯基正丁醇；更优选1,3-二巯基丙烷、1,10-二巯基癸烷、双巯乙基硫醚、双巯基二乙基硫醚、4,4'-二巯基二苯硫醚、1,2,3-三巯基丙烷。

双官能基或多官能基有机化合物的用量与线形或线形短支链高顺式聚丁二烯的质量比值为0.001%～0.6%，优选0.002%～0.5%，更优选0.0025%～0.4%。

自由基引发剂用量依据双官能基或多官能基有机化合物的用量，自由基引发剂与双官能基或多官能基有机化合物的摩尔比为1:200～15:1，优选1:160～12:1，更优选1:135～11:1。

通过本发明方法，可以制备出不同支化程度的高分子量、高顺式长链支化聚丁二烯，支化程度采用支化因子（g）表示，对于线形聚合物，g=1.0；对于支化聚合物，g<1.0，g值越小，支化程度越高。与普通的线形或先行短链支化高顺式聚丁二烯橡胶相比，长链支化高顺式聚丁二烯生胶的热稳定性、抗冷流性能及其与填料的混合均匀性等都得到较大改善，其硫化胶的物理机械性能明显提高，动态力学性能也有明显改善。

具体实施方式：

本发明通过FTIR光谱计算聚合物微观结构；依据GPC/MALLS技术，通过将多角度光散射检测器（MALLS）与常规SEC/RI及Viscometer检测器系统联用，测试聚合物的重均分子量（M_w）、数均分子量（M_n）、分子量分布（M_w/M_n）及支化因子(g为相同分子量支化与线形聚合物均方旋转半径之比)；采用TA-Q50TGA对生胶进行热失重分析；采用TA-Q200对生胶进行DSC热分析。

硫化胶的配方：聚丁二烯橡胶100质量份、高磨炉黑60质量份、氧化锌ZnO3质量份、硬脂酸2质量份、操作油15质量份、硫磺S1.5质量份、促进剂TBBS0.9质量份，其硫化条件为145℃×35min。

采用橡胶加工分析仪RPA2000对线形和支化聚丁二烯混炼胶进行Payne效应测试研究胶料与填料的分散性能，在一定应变变化范围内，混炼胶剪切模量降低的幅度（△G'）可作为评价指标，其值越小，胶料与填料的分散性越佳。

将硫化胶按照GB/528-92用标准裁刀裁成宽度为6.0mm、厚度为2.0mm的样条，在型号为Shimadzu AG-ZS的拉力机上参照国标GB/T528-1998对样条进行拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率和撕裂性能的测试。采用TA-Q800DMA动态力学分析仪测试硫化胶动态力学性能，测试条件为薄膜拉伸，应变0.1%，频率10Hz，温度范围-130℃～100℃，升温速率10℃/min。0℃的tanδ大小可以表示抗湿滑性能；60℃的tanδ可以表示滚动阻力和生热性能。

实施例1：

在N₂保护下向聚合反应器中加入37.5mL的丁二烯/己烷溶液(其中单体质量浓度为20%)和含辛酸钕、三异丁基铝、氢化二异丁基铝、三氯甲烷及2-苯基-2-氯丙烷组成的催化剂溶液，催化剂用量与丁二烯的摩尔比为2×10^-4，启动聚合，40℃下反应2.5h后，加入含质量0.1%的2,6-二叔丁基对甲酚的己烷溶液终止聚合，得到线形高顺式聚丁二烯的己烷溶液，其中高顺式聚丁二烯的重均分子量（M_w）为45.6×10⁴，分子量分布（M_w/M_n）为2.5，顺-1,4结构含量为97.7%。通过补加一定量的己烷，将该聚合物溶液浓度调至40g/L，于空气气氛下加入偶氮二异庚腈和1,3-二巯基丙烷，使得1,3-二巯基丙烷与聚丁二烯的质量比为0.003%，偶氮二异庚腈与1,3-二巯基丙烷的摩尔比为1:1，于50℃下反应3h。反应结束后用过量乙醇沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃真空烘箱中干燥至恒重。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为46.1×10⁴，M_w/M_n为2.3，顺-1,4结构含量为97.5%，支化因子（g）为0.99。

实施例2：

线形高顺式聚丁二烯/己烷溶液的制备方法、支化反应方法及处理方法同实施例1，只是1,10-二巯基癸烷与聚丁二烯的质量比为0.025%，偶氮二异庚腈与1,10-二巯基癸烷的摩尔比为1:1。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为46.9×10⁴，M_w/M_n为2.5，顺-1,4结构含量为97.6%，g为0.95。

实施例3：

线形高顺式聚丁二烯/己烷溶液的制备方法、支化反应方法及处理方法同实施例1，只是4,4'-二巯基二苯硫醚与聚丁二烯的质量比为0.03%，偶氮二异庚腈与4,4'-二巯基二苯硫醚的摩尔比为1:1，反应5min。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为43.2×10⁴，M_w/M_n为2.4，顺-1,4结构含量为97.7%，g为0.97。

实施例4：

线形高顺式聚丁二烯/己烷溶液的制备方法同实施例1，只是催化剂由辛酸钕/氢化二异丁基铝/三异丁基铝/三氯甲烷组成，催化剂与丁二烯的摩尔比为1.5×10^-4，得到线形高顺式聚丁二烯的己烷溶液，其中高顺式聚丁二烯的M_w为50.2×10⁴，M_w/M_n为2.6，顺-1,4结构含量为98.0%。

支化反应方法及处理方法同实施例1，只是1,3-二巯基丙烷与聚丁二烯的质量比为0.3%，70℃下反应0.5h。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为43.6×10⁴，M_w/M_n为2.5，顺-1,4结构含量为97.8%，g为0.50。

实施例5：

线形高顺式聚丁二烯/己烷溶液、支化反应方法及处理方法同实施例4，只是1,3-二巯基丙烷与聚丁二烯的质量比为0.1%，偶氮二异庚腈与1,3-二巯基丙烷的摩尔比为10:1，50℃下反应0.5h。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为34.5×10⁴，M_w/M_n为2.2，顺-1,4结构含量为97.9%，g为0.64。

实施例6：

线形高顺式聚丁二烯/己烷（含正己烷、环己烷、甲基环戊烷等）溶液的制备方法同实施例1，只是加入含新癸酸钕、氢化二异丁基铝、二乙基氯化铝的催化剂，催化剂与丁二烯的摩尔比为4×10^-4，单体质量浓度为20%，得到线形高顺式聚丁二烯的己烷溶液，其中高顺式聚丁二烯的M_w为22.6×10⁴，M_w/M_n为2.7，顺-1,4结构含量为96.6%。通过补加一定量的己烷，将该聚合物溶液浓度调至20g/L。

在N₂气氛下进行支化反应，方法同实施例1，只是1,3-二巯基丙烷与聚丁二烯的质量比为0.2%，偶氮二异庚腈与1,3-二巯基丙烷的摩尔比为1:128，64℃下反应1h。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为24.1×10⁴，M_w/M_n为2.9，顺-1,4结构含量为96.4%，g为0.98。

实施例7：

线形高顺式聚丁二烯/己烷溶液、支化反应方法及处理方法同实施例6，只是偶氮二异丁腈与1,3-二巯基丙烷的摩尔比为1:8，于75℃下反应1h。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为27.8×10⁴，M_w/M_n为3.0，顺-1,4结构含量为96.4%，g为0.81。

实施例8：

线形高顺式聚丁二烯的制备方法同实施例1，线形高顺式聚丁二烯的M_w为45.7×10⁴，M_w/M_n为2.2，顺-1,4结构含量为97.7%。

支化反应及聚合物后处理方法同实施例1，只是1,3-二巯基丙烷与聚丁二烯的质量比为0.2%，50℃下反应0.5h。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为51.7×10⁴，M_w/M_n为2.9，顺-1,4结构含量为97.2%，g为0.93。

通过支化反应后得到的长链支化高顺式聚丁二烯与炭黑等无机填料的混合效果得到明显改善，Payne效应减小，△G'降低程度减少了14%。

与线形高顺式聚丁二烯相比，长链支化高顺式聚丁二烯硫化胶拉伸强度提高了19.4%，撕裂强度提高了13.2%，抗湿滑性能提高了6.8%，同时滚动阻力降低了13.5%。

实施例9：

将市售的线形短支链的顺丁橡胶产品（M_w为26.9×10⁴，M_w/M_n为4.3，顺-1,4结构含量为96.6%）溶解于己烷溶液中，使得聚合物溶液浓度为45g/L，支化反应及聚合物后处理方法同实施例1，只是1,3-二巯基丙烷与聚丁二烯的质量比为0.05%50℃下反应0.5h。所得高顺式支化聚丁二烯的M_w为28.3×10⁴，M_w/M_n为3.8，顺-1,4结构含量为96.5%，g为0.97。

通过支化反应后得到的长链支化高顺式聚丁二烯与炭黑等无机填料的混合效果得到改善，Payne效应减小，△G'降低程度减少了5%。

与线形短支链顺丁橡胶相比，通过支化反应得到的长链支化高顺式聚丁二烯硫化胶的拉伸强度提高了7.0%，撕裂强度提高了6.3%。

实施例10：

线形高顺式聚丁二烯的制备方法同实施例1，线形高顺式聚丁二烯的M_w为37.8×10⁴，M_w/M_n为2.6，顺-1,4结构含量为97.8%。线形高顺式聚丁二烯/己烷溶液的浓度为50g/L，于N₂气氛下进行支化反应，1,3-二巯基丙烷与聚丁二烯的质量比为0.05%，偶氮二异庚腈与1,3-二巯基丙烷的摩尔比为1:8，64℃下反应1h。聚合物后处理方法同实施例1。所得长链支化高顺式聚丁二烯的M_w为42.2×10⁴，M_w/M_n为2.7，顺-1,4结构含量为97.7%，g为0.94。

线形高顺式聚丁二烯通过支化反应后，应变结晶加快，结晶熔融焓提高了8.6%，且热稳定性提高了28.6℃。

通过支化反应后得到的长链支化高顺式聚丁二烯与炭黑等无机填料的混合效果得到明显改善，Payne效应减小，△G'降低程度减少了42.1%。

与线形高顺式聚丁二烯相比，长链支化高顺式聚丁二烯硫化胶的拉伸强度提高了9.5%，撕裂强度提高了13.6%，抗湿滑性能提高了11.0%，同时滚动阻力降低了3.5%。

Claims (10)

1.一种长链支化高顺式聚丁二烯的制备方法，在自由基引发剂存在的条件下，双官能基或多官能基有机化合物与线形或线形短支链高顺式聚丁二烯反应，反应温度为30～150℃，反应时间为1min～3h，得到长链支化高顺式聚丁二烯。 

2.根据权利要求1的制备方法，其特征是：所述的自由基引发剂为油溶性自由基引发剂，选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：偶氮二异丁腈、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二（4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺）、2,2’-偶氮双（N-羟甲基）-2-甲基-丙酰胺、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯乙酮、过氧化十二酰。 

3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征是：所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯乙酮或过氧化十二酰。 

4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：所述的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酰胺或过氧化苯甲酰。 

5.根据权利要求1的制备方法，其特征是：所述的双官能基或多官能基有机化合物选自下列物质中的任何一种或它们的混合物：1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,5-二巯基戊烷、1,6-二巯基己烷、1,7-二巯基庚烷、1,8-二巯基辛烷、1,9-二巯基壬烷、1,10-二巯基癸烷、1,11-二巯基十一烷、1,12-二巯基十二烷、双巯乙基硫醚、双(2-巯基乙基)醚、双巯基乙酸乙二醇酯、2,5-二巯基噻二唑、2,3-二巯基丁二酸、4,4'-二巯基二苯硫醚、1,2,3-三巯基丙烷、1,2,3,4-四巯基丁烷、2-羟基-1,6-二巯基己烷、 2,5-二羟基-1,6-二巯基己烷、2,6-二羟基-1,7-二巯基庚烷、对（2-巯基乙基）苯硫酚、对（6-巯基己基）苯硫酚、3-羟基-1,2,4-三巯基丁烷、1,3,5-三巯基戊烷、1,3-二巯基正丁醇、1,2-二巯基正丁醇或2-（巯基甲基）-1,4-二巯基丁烷。 

6.根据权利要求5的制备方法，其特征是：所述的双官能基或多官能基有机化合物选自1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,5-二巯基戊烷、1,6-二巯基己烷、1,7-二巯基庚烷、1,8-二巯基辛烷、1,9-二巯基壬烷、1,10-二巯基癸烷、1,11-二巯基十一烷、1,12-二巯基十二烷、4,4'-二巯基二苯硫醚、1,2,3-三巯基丙烷、对（2-巯基乙基）苯硫酚、对（6-巯基己基）苯硫酚、1,3-二巯基正丁醇或1,2-二巯基正丁醇。 

7.根据权利要求6的制备方法，其特征是：所述的双官能基或多官能基有机化合物选自1,3-二巯基丙烷、1,10-二巯基癸烷、双巯乙基硫醚、双巯基二乙基硫醚、4,4'-二巯基二苯硫醚或1,2,3-三巯基丙烷。 

8.根据权利要求1的制备方法，其特征是：双官能基或多官能基有机化合物的用量与线形或线形短支链高顺式聚丁二烯的质量比值为0.001%～0.6%，自由基引发剂与双官能基或多官能基有机化合物的摩尔比为1:200～15:1。 

9.根据权利要求8的制备方法，其特征是：双官能基或多官能基有机化合物的用量与线形或线形短支链高顺式聚丁二烯的质量比值为0.002%～0.5%，自由基引发剂与双官能基或多官能基有机化合物的摩尔比为1:160～12:1。 

10.根据权利要求1的制备方法，其特征是：反应温度为35～100℃，反应时间为3min～2h。