CN105111392B - 一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105111392B CN105111392B CN201510559628.XA CN201510559628A CN105111392B CN 105111392 B CN105111392 B CN 105111392B CN 201510559628 A CN201510559628 A CN 201510559628A CN 105111392 B CN105111392 B CN 105111392B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aqueous polyurethane
- lotion
- added
- raft
- anion aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法选择RAFT乳液聚合体系，亲水基团的引入通过二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸小分子亲水单体引入，或者是通过RFAT试剂调控生成的聚丙烯酸‑b‑聚苯乙烯嵌段共聚物大分子RAFT试剂、聚丙烯酸‑b‑聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物大分子RAFT试剂两亲性单体，通过自乳化法引入。本发明提供了通过RAFT乳液聚合的方法合成水性聚氨酯乳液的合成方法；采用活性自由基聚合的方法合成了分子量可控和分子量分布相对较低的水性聚氨酯；工艺简单，条件温和，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。按照亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯一般分为阴离子水性聚氨酯、阳离子水性聚氨酯和非离子水性聚氨酯。水性聚氨酯的合成一般分为两个过程，首先是由低聚物二元醇、小分子扩链剂、亲水单体和二异氰酸酯通过逐步聚合生成聚氨酯预聚体；然后是将聚氨酯预聚体在水中进行分散得到。比较常用的阴离子水性聚氨酯的制备，一般是通过二异氰酸酯，二元醇，小分子扩链剂和二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸制备成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，然后用三乙胺中和，通过强力分散在水中，脱除丙酮，最终得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。自由基聚合反应是在聚合物制备中应用最为广泛的一种聚合反应方式，自由基聚合具有聚合条件温和、可在水介质中进行，适用单体面广、可共聚单体多的特点，因而是制备聚合物最为重要的合成方法。乙烯基封端的聚氨酯大分子单体既含有可参与自由基聚合反应的双键，同时又含有羧酸根离子亲水基团，因此，通过常规的自由基乳液聚合，直接得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
但是常规的自由基乳液聚合制备阴离子水性聚氨酯乳液的过程中，存在着以下的几个主要缺点：
(1)常规的自由基聚合无法通过进料策略调控聚合物链结构，很难得到具有精细结构的阴离子水性聚氨酯共聚物乳液；
(2)常规的自由基聚合得到的聚合物分子量分布很宽，导致共聚物微相结构不均一，严重影响了共聚物的性能；
(3)常规的自由基聚合很难控制分子量线性增长，只能通过分子量调节剂来调节共聚物的分子量，从而导致了聚合体系死聚物含量的增加，影响了共聚物材料的使用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，旨在解决常规的自由基乳液聚合制备阴离子水性聚氨酯乳液的过程存在的自由基聚合无法通过进料策略调控聚合物链结构，很难得到具有精细结构的阴离子水性聚氨酯共聚物乳液；合得到的聚合物分子量分布很宽，导致共聚物微相结构不均一，严重影响了共聚物的性能；很难控制分子量线性增长，导致聚合体系死聚物含量的增加，影响了共聚物材料使用范围的问题。
本发明是这样实现的，一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法选择RAFT乳液聚合体系，一方面可以通过二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等小分子亲水单体引入到氨酯链段中，首先得到亲水的乙烯基封端聚氨酯大分子单体，然后通过RAFT乳液聚合的方法合成稳定的水性聚氨酯乳液，亦或者是首先合成分子链段中不合亲水基团的乙烯基封端聚氨酯大分子单体，然后与RAFT试剂调控生成的聚丙烯酸-b-聚苯乙烯嵌段共聚物两亲性大分子RAFT试剂、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物两亲性大分子RAFT试剂，通过两亲性大分子RAFT试剂调控的乳液聚合，得到稳定的分子量可控和低分子量分布的阴离子水性聚氨酯乳液。
进一步，所述RAFT乳液聚合体系具体包括：
将乙烯基封端的聚氨酯大分子单体和RAFT试剂混合溶解，然后在强烈的搅拌下，滴加去离子水，得到泛蓝光的乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液，加入引发剂，在70℃的反应温度下，进行RAFT乳液聚合。
进一步，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一，把聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯按一定量的比例混合，加热至65℃进行本体聚合，反应1h后，加入二羟甲基丙酸，继续反应1h；
步骤二，加入扩链剂丙二醇，继续反应1h；加入丙烯酸羟乙酯封端反应0.5h，最后加入三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；
步骤三，将RAFT试剂加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中，搅拌溶解均一，然后强烈搅拌下，滴加去离子水，得到稳定的乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液；
步骤四，将所得的乳液加入到聚合釜中，升温至70℃，加入引发剂，反应6小时。最后降温、出料，得到最终的稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
进一步，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法具体包括以下步骤：
将600g聚丙二醇2000和330g 4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷按一定比例混合，65℃条件下反应1h，加入70g二羟甲基丙酸继续反应1h，然后加入15g丙二醇继续反应1h，然后加入50g丙烯酸羟乙酯进行封端反应0.5h，最后加入50g三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；将15gRAFT试剂加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中混合溶解，然后滴加2000g去离子水，强力搅拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液。将乳液转移到10L的反应釜中，然后通N2 30分钟，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，反应6小时，冷却至室温，出料，得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
进一步，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法具体包括以下步骤：
将600g聚丙二醇2000和330g 4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷按一定比例混合，65℃条件下反应1h，加入70g二羟甲基丙酸继续反应1h，然后加入15g丙二醇继续反应1h，然后加入50g丙烯酸羟乙酯进行封端反应0.5h，最后加入50g三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；将6gRAFT试剂poly(acrylic acid)-b-poly(styrene)-RAFT试剂加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中混合溶解，然后滴加2000g去离子水，强力搅拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液。将乳液转移到10L的反应釜中，然后通N2 30分钟，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，反应6小时，冷却至室温，出料，得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
本发明提供的阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，通过乳液聚合的方法合成稳定的阴离子水性聚氨酯乳液；采用活性可控自由基聚合的方法制备具有分子量可控和低分子量分布的水性聚氨酯乳液；采用RAFT乳液聚合的方法，以自乳化的方式制备具有精细结构的阴离子水性聚氨酯共聚物乳液，提高共聚物乳液的性能和使用范围；通过两亲性大分子RAFT试剂调控的乳液聚合，得到稳定的分子量可控和低分子量分布的阴离子水性聚氨酯乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1、本发明提供了通过RAFT乳液聚合的方法合成水性聚氨酯乳液的合成方法，与常规的自由基乳液聚合相比，无溶剂，转化率高，所得产物力学性能优异。
2、本发明采用活性自由基聚合的方法，产物分子量可通过单体和RAFT试剂的配比以及单体的转化率控制，同时所得产物的分子量分布相对较低(PDI＜2.0)。
3、本发明工艺简单，条件温和，便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的水性聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率的关系示意图。
图中：(a)；拉伸强度/MPa；(b)断裂伸长率/％。
图3是本发明实施例提供的水性聚氨酯乳胶粒子透射电镜形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
活性可控自由基聚合方式，如氮氧调控自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)，通过自由基聚合的方式合成具有精细结构的共聚物已经引起人们的极大的兴趣。其中可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)与其他两种相比，适用单体范围更广，条件更温和，已经成为开发复杂结构聚合物新材料的重要工具。
下面结合附图对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明选择合适的聚合体系以及亲水基团的引入方法，使得到水性聚氨酯乳液能够稳定存在，其中聚合体系选用RAFT乳液聚合体系；亲水基团的引入通过二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等小分子亲水单体引入，或者是通过RFAT试剂调控生成的聚(丙烯酸)-b-聚(苯乙烯)嵌段共聚物大分子RAFT试剂、聚(丙烯酸)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物大分子RAFT试剂等两亲性单体，通过自乳化法引入；这些组分既可以单独使用，也可以复合使用。
RAFT乳液聚合：将乙烯基封端的聚氨酯大分子单体和RAFT试剂混合溶解，然后在强烈的搅拌下，滴加去离子水，得到泛蓝光的乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液，加入引发剂，在70℃的反应温度下，进行RAFT乳液聚合。
图2是水性聚氨酯拉伸强度和断裂伸长率的关系示意图，图中：(a)；拉伸强度/MPa；(b)断裂伸长率/％；可以得出本发明具有很好的拉伸强度和断裂伸长率。
图3是水性聚氨酯乳胶粒子透射电镜形貌图。
如图1所示，本发明实施例的阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法具体的工艺过程如下：
S101：把聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯按一定量的比例混合，加热至65℃进行本体聚合，反应1h后，加入二羟甲基丙酸，继续反应1h；
S102：加入扩链剂丙二醇，继续反应1h；加入丙烯酸羟乙酯封端反应0.5h，最后加入三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；
S103：将RAFT试剂加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中，搅拌溶解均一，然后强烈搅拌下，滴加去离子水，得到稳定的乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液；
S104：将所得的乳液加入到聚合釜中，升温至70℃，加入引发剂，反应6小时。最后降温、出料，得到最终的稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
引发剂为过硫酸钾或者是过硫酸铵。
下面结合具体实施例对本发明的应用效果作详细的说明。
实施例1
将600g聚丙二醇2000和330g 4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷按一定比例混合，65℃条件下反应1h，加入70g二羟甲基丙酸继续反应1h，然后加入15g丙二醇继续反应1h，然后加入50g丙烯酸羟乙酯进行封端反应0.5h，最后加入50g三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；将15gRAFT试剂(1-phenylethyl phenyldithioacetatePEPDTA)加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中混合溶解，然后滴加2000g去离子水，强力搅拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液。将乳液转移到10L的反应釜中，然后通N2 30分钟，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，反应6小时，冷却至室温，出料，得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
实施例2
将600g聚丙二醇2000和330g 4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷按一定比例混合，65℃条件下反应1h，加入70g二羟甲基丙酸继续反应1h，然后加入15g丙二醇继续反应1h，然后加入50g丙烯酸羟乙酯进行封端反应0.5h，最后加入50g三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；将6gRAFT试剂poly(acrylic acid)-b-poly(styrene)-RAFT试剂加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中混合溶解，然后滴加2000g去离子水，强力搅拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液。将乳液转移到10L的反应釜中，然后通N2 30分钟，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，反应6小时，冷却至室温，出料，得到稳定的阴离子水性聚氨酯乳液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法首先合成分子链段中不含亲水基团的乙烯基封端聚氨酯大分子单体，然后与RAFT试剂调控生成的聚丙烯酸-b-聚苯乙烯嵌段共聚物两亲性大分子RAFT试剂、聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物两亲性大分子RAFT试剂，通过两亲性大分子RAFT试剂调控的乳液聚合，得到阴离子水性聚氨酯乳液；所述RAFT乳液聚合体系具体包括：将乙烯基封端的聚氨酯大分子单体和RAFT试剂按照摩尔比为20∶1～5∶1混合溶解，然后在大于2000r/min的搅拌速度下，滴加去离子水，使固体含量保持在40％～25％，得到泛蓝光的乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液，加入引发剂，引发剂为过硫酸钾或者是过硫酸铵；引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1∶10～1∶3，在70℃的反应温度下，进行RAFT乳液聚合。
2.一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法具体包括以下步骤：
将600g聚丙二醇2000和330g4，4-二异氰酸酯二环己基甲烷混合，65℃条件下反应1h，加入70g二羟甲基丙酸继续反应1h，然后加入15g丙二醇继续反应1h，然后加入50g丙烯酸羟乙酯进行封端反应0.5h，最后加入50g三乙胺进行成盐反应，得到乙烯基封端的聚氨酯大分子单体；将6gRAFT试剂poly(acrylic acid)-b-poly(styrene)-RAFT试剂加入到乙烯基封端聚氨酯大分子单体中混合溶解，然后滴加2000g去离子水，强力搅拌得到乙烯基封端聚氨酯大分子单体乳液，将乳液转移到10L的反应釜中，然后通N2 30分钟，升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾，反应6小时，冷却至室温，出料，得到阴离子水性聚氨酯乳液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510559628.XA CN105111392B (zh) | 2015-09-07 | 2015-09-07 | 一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510559628.XA CN105111392B (zh) | 2015-09-07 | 2015-09-07 | 一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105111392A CN105111392A (zh) | 2015-12-02 |
| CN105111392B true CN105111392B (zh) | 2019-01-22 |
Family
ID=54659529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510559628.XA Active CN105111392B (zh) | 2015-09-07 | 2015-09-07 | 一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105111392B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106336859B (zh) | 2015-07-07 | 2019-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种组合物及其应用和油基钻井液及提高油基钻井液切力的方法 |
| CN106519152B (zh) * | 2016-10-24 | 2019-04-05 | 中国科学技术大学 | 一种聚合物纳米粒子、复合水凝胶及其制备方法 |
| CN110248979B (zh) * | 2017-02-08 | 2022-07-22 | 科思创(荷兰)有限公司 | 水性涂料组合物 |
| DE112021002060T5 (de) * | 2020-03-31 | 2023-01-26 | Tdk Corporation | Harzzusammensetzung und laminierter körper |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2507322A4 (en) * | 2009-12-01 | 2015-12-09 | Univ Sydney | IN WATER SOURCEABLE POLYMER MATERIALS |
| CN102604015B (zh) * | 2012-02-28 | 2013-07-10 | 张家界市桐发科技有限公司 | 一种甲酯化桐油改性水性聚氨酯乳液的制备方法及其产品 |
-
2015
- 2015-09-07 CN CN201510559628.XA patent/CN105111392B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105111392A (zh) | 2015-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105111392B (zh) | 一种阴离子水性聚氨酯乳液的制备方法 | |
| Alvarez et al. | Hybrid waterborne polyurethane/acrylate dispersion synthesized with bisphenol A-glicidylmethacrylate (Bis-GMA) grafting agent | |
| Qie et al. | The influence of butyl acrylate/methyl methacrylate/2-hydroxy ethyl methacrylate/acrylic acid latex properties on pressure sensitive adhesive performance | |
| CN102585123B (zh) | 聚（(甲基)丙烯酸-b-苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）嵌段共聚物胶乳及其制备方法 | |
| US5081166A (en) | Process for producing a stabilized latex emulsion adhesive | |
| Cunningham et al. | Synthesis, characterisation and Pickering emulsifier performance of poly (stearyl methacrylate)–poly (N-2-(methacryloyloxy) ethyl pyrrolidone) diblock copolymer nano-objects via RAFT dispersion polymerisation in n-dodecane | |
| JP2003527458A (ja) | 少なくとも１つの水溶性ブロックと少なくとも１つの疎水性ブロックとを含有するブロックコポリマーを含むゲル化水性組成物 | |
| Chen et al. | Synthesis and self-assembly of amphiphilic gradient copolymer via RAFT emulsifier-free emulsion polymerization | |
| Kang et al. | Synthesis and properties of soap-free poly (methyl methacrylate-ethyl acrylate-methacrylic acid) latex particles prepared by seeded emulsion polymerization | |
| CN106478890B (zh) | 一种聚氨酯/聚醋酸乙烯酯杂化乳液及其制备方法 | |
| Król et al. | Synthesis of PMMA-b-PU-b-PMMA tri-block copolymers through ARGET ATRP in the presence of air. | |
| US9920156B2 (en) | Block copolymer comprising a block with glass transition temperature higher than 100° C. and method for preparing the same | |
| CN104788623A (zh) | 互穿网络型水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| EP1674482A1 (en) | Core-shell particles synthesized through controlled free radial polymerization | |
| CN108586667A (zh) | 一种具有弹性交联的耐水浸聚氨酯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法及其产品 | |
| CN110760035B (zh) | 一种自增稠缔合型丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN105669990A (zh) | 一种水分散型丙烯酸酯改性多异氰酸酯固化剂的制备方法 | |
| Guo et al. | One-pot synthesis of poly (methacrylic acid)-b-poly (2, 2, 2-trifluoroethyl methacrylate) diblock copolymers via RAFT polymerization | |
| CN106634548B (zh) | 一种聚氨酯/丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法 | |
| CN104211878A (zh) | 一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法 | |
| Wu et al. | Synthesis of soap-free emulsion with high solid content by differential dripping RAFT polymerization-induced self-assembly | |
| CN106519155B (zh) | 基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法 | |
| CN109971156A (zh) | 一种丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| JP6701865B2 (ja) | ポリロタキサン架橋重合体の製造方法 | |
| Zeng et al. | Uncontrolled polymerization that occurred during photoinitiated RAFT dispersion polymerization of acrylic monomers promotes the formation of uniform raspberry-like polymer particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 250014 Shandong Province, Lixia District, Ji'nan City Hospital Road, No. 19 Applicant after: Inst. of New Materials, Shandong Academy of Sciences Address before: 250014 Shandong Province, Lixia District, Ji'nan City Hospital Road, No. 19 Applicant before: NEW MATERIALS INSTITUTE, SHANDONG ACADEMY OF SCIENCES |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201218 Address after: 276628 Shandong province Linyi Junan County waterlog town big waterlogged slope village Patentee after: LINYI SHUANGFENG SEALING ELEMENTS TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 250014 No. 19, ASTRI Road, Lixia District, Shandong, Ji'nan Patentee before: NEW MATERIAL INSTITUTE OF SHANDONG ACADEMY OF SCIENCES |
|
| TR01 | Transfer of patent right |