CN115181196A - 原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法。该方法无需溶剂、无需引发剂或催化剂条件下，以杜仲胶为原料，在塑炼过程中与改性剂——巯基化合物原位混合均匀，通过热引发杜仲胶与巯基化合物间进行巯基‑烯点击反应，实现杜仲胶的原位塑炼‑反应加工改性。通过控制改性剂用量有效调控接枝产率，当接枝率超过一定量时可完全破坏杜仲胶的结晶性。不同极性、不同量的官能团改性剂的引入，杜仲胶的物理性能和化学性质也得以改善。本发明实现的杜仲胶原位塑炼‑反应加工改性方法，改性剂用量少，点击化学反应效率高、无副产物，且反应周期短，工艺过程绿色、环保，方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，属于橡胶改性技术领域。
背景技术
杜仲橡胶是一种天然高分子，其分子链结构为反式-1,4-聚异戊二烯，与天然橡胶化学组成相同的同分异构体。分子结构为顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶，由于其结构单元在链轴方向不具有对称性，结晶能力低，仅在拉伸及低温条件下产生结晶，是一种高弹性通用橡胶综合性能优异，弹性仅次于通用顺丁橡胶。由于杜仲胶分子链中的反式结构的存在，使其高度有序易于结晶，这种结晶结构使其与天然橡胶性能产生了差异。天然橡胶的顺式-1,4-聚异戊二烯在室温下结晶非常缓慢，通常作为一个非晶态聚合物，具有低硬度和拉伸强度。而杜仲橡胶的反式-1,4-聚异戊二烯熔点在60℃左右，在室温条件下迅速结晶。
反式-1,4-聚异戊二烯的杜仲橡胶为半结晶聚合物，相比于顺式结构的天然橡胶具有出更高的模量和更低的弹性。硫化后的反式-1,4-聚异戊二烯具有优异的动态机械性能，较长的疲劳寿命和良好的耐磨性，已被用作高尔夫球、海底电缆和绝缘材料中。天然橡胶综合性能优异，在交通运输中的轮胎，工业中的传送带、耐酸碱手套，国防领域的坦克、飞机、卫星等领域，有着较为广泛应用。尽管我国是天然橡胶的最大消费国，但我国天然橡胶产量低，大多依赖进口，无法满足我国橡胶工业的需求。寻找能够替代天然橡胶的胶种，提高天然橡胶的自给率，减少对天然橡胶的国外市场依赖，已经变得十分迫切。
我国是杜仲橡胶资源占绝对优势的国家，科学家们一直试图通过对杜仲橡胶的化学结构改性，以期改善杜仲橡胶的性能并实现杜仲橡胶的商业化应用。
国内主要使用自由基溶液法对杜仲胶进行接枝改性，使用热引发的方法接枝苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。杨凤等人采用溶液聚合或乳液聚合工艺，以自由基引发的方式，制备了杜仲胶接枝甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯磺酸钠共聚物。Deng等人将马来酸酐接枝在杜仲胶上，为沥青与杜仲胶的交联提供了化学交联键。将接枝改性后的杜仲胶与沥青并用，提高了橡胶沥青的弹性、粘度、模量、软化点、抗车辙性和贮存稳定性。Takashi等人成功将马来酸酐接枝在杜仲胶非极性分子链上，利用引入的极性基团，改善其性能并制备了一种形状记忆型材料。通过接枝马来酸酐，降低了杜仲胶的屈服效应和断裂应力，当马来酸酐含量为5％时，杜仲胶的屈服过程消失，并从塑料态转变为橡胶态。
对杜仲胶进行接枝改性，也有诸多专利文件报道，例如：专利CN109265580A公开了在溶液中在光引发剂作用下，采用巯基丙酸、巯基乙酸甲酯以及与十二硫醇通过杜仲胶大分子链上双键间的点击反应，将带有不同极性基团(羧基、酯基、长链烷基)的巯基化合物作为改性剂引入杜仲橡胶大分子，分别制备了杜仲胶接枝巯基丙酸、巯基乙酸甲酯以及十二硫醇的橡胶弹性体，杜仲橡胶的分子链段由于接枝了极性基团，其耐油性能得以提高。CN111808335A公开了一种同步增强增韧改性的全生物基弹性体及其制备方法，利用巯基功能化纤维素纳米晶在有机溶剂中采用溶液聚合法对杜仲胶进行改性。CN114014958A公开了一种羟基化杜仲胶的制备方法及其应用，采用水溶液法在光引发剂条件下利用巯基醇类物质对杜仲胶进行接枝改性。
使用热引发的自由基溶液法，反应时间长(5h以上)，接枝率较低；且由于自由基异构化，反应过程中容易发生副反应。点击化学用于设计和制备复杂、功能高分子，对聚合物材料、小分子有机化学等不同领域的合成具有转化作用。这种方法操作简单，对水和氧不敏感，原料易得，环境友好。与传统的自由基溶液法相比，点击化学法副反应少，反应条件温和。其中巯基-烯点击化学利用光化学引发，巯基自由基攻击富电子双键发生自由基加成反应，最早应用于制备结构规整的交联网络聚合物，表现出物理性质、化学结构以及机械力学性能等的可调控。
另外，通过均相溶液或淤浆溶液法进行的各种聚合物合成或改性，从合成工艺的角度看，易于反应过程中的传质和传热，方便实施，但是制备效率较低，且在非水溶性聚合物的制备过程中需要大量的有机溶剂，尤其是存在易燃、易爆等操作风险。因此，均相溶液或淤浆溶液法制备聚合物或聚合物改性，并非经济、环保性的工艺路线。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有对杜仲胶改性的方法中使用溶剂、催化剂或引发剂带来的诸多缺陷，本发明提供原位塑炼、反应加工改性杜仲胶的方法。本发明还同时提供原位塑炼、反应加工改性杜仲胶后制备弹性体的方法。
本发明无需有机溶剂，在杜仲胶的塑炼过程中，将杜仲胶与巯基化合物混合均匀，通过热引发作用，杜仲胶与巯基化合物间进行巯基-烯点击反应，实现杜仲胶的原位塑炼-反应加工改性。即在无溶剂条件下，热引发杜仲胶分子链中的不饱和C＝C双键与巯基化合物间的巯基-烯点击反应，实现了对杜仲胶进行接枝改性。随着改性剂巯基化合物用量的增加，显著改变了杜仲橡胶结晶性质，得到了在常温下为弹性体的改性杜仲橡胶。通过引入不同极性的官能团，获得的改性杜仲橡胶在结晶性能、加工性能、力学性能、阻尼性能以及耐油性能均发生了显著改变，或得以显著提高。改性杜仲橡胶可在密炼设备中，进行随后的混炼配合、硫化加工，得到高性能的改性杜仲橡胶的硫化胶。
本发明的技术方案如下：
一种原位塑炼、反应加工改性杜仲胶的方法，该方法以杜仲胶为原料，巯基化合物为改性剂，杜仲胶采用原位塑炼，并与巯基化合物混合均匀，在热引发条件下进行巯基-烯间进行点击化学反应，完成杜仲胶的反应加工改性，得到巯基化合物改性杜仲胶产物。
本发明所述杜仲胶与巯基化合物进行的原位塑炼、热引发点击化学反应，改性的工艺条件无需任何溶剂、无需任何引发剂或催化剂。
根据本发明，优选的，所述巯基化合物为一巯基化合物、二巯基化合物、多巯基化合物中的一种或两种以上混合；加入一巯基化合物对杜仲胶进行接枝改性，加入二巯基化合物可进行扩链改性，加入多巯基化合物可进行交联改性；
优选的，所述的一巯基化合物选自脂肪烃基硫醇、芳烃基硫醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯中的一种或几种；进一步优选的，所述的脂肪烃基硫醇选自n-己基硫醇、n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、n-十六烷基硫醇；所述的芳烃基硫醇选自杯芳烃基硫醇；所述的巯基羧酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、L-半胱氨酸、L-高半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸；所述的巯基羧酸酯选自巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、硫基乙酸正戊酯、巯基乙酸正庚酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸二乙醇酯及巯基乙酸苯乙醇酯，巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸异辛酯；更优选的，所述巯基化合物优选自n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇、n-十六烷基硫醇、巯基丙酸、硫基乙酸正戊酯、巯基乙酸正庚酯、巯基乙酸异辛酯中的一种或两种。
优选的，所述的二巯基化合物为二(巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯、二(3-巯基丙酸)-1,4-丁二醇酯中的一种或两种以上混合；一巯基化合物与二巯基化合物混合使用，以实现杜仲胶的改性和扩链；
优选的，所述的多巯基化合物为三乙醇胺三(巯基乙酸酯)、三乙醇胺三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的一种或两种以上混合；采用多巯基化合物可实现巯基化合物交联杜仲胶。
根据本发明，优选的，所述杜仲胶与巯基化合物进行的原位塑炼、热引发点击化学反应改性，操作工艺为原料杜仲胶在70～90℃下进行塑炼3-5min后，向胶中缓缓加入巯基化合物，与胶料混炼均匀后逐步升温至130～160℃并在该温下混炼3～15min，以便热引发巯基-烯点击化学反应，巯基化合物接枝至所述杜仲胶的原有双键，得到原位塑炼加工、接枝改性杜仲胶，完成巯基化合物对杜仲胶的接枝改性。优选的，热引发巯基-烯点击化学反应温度在135～150℃，优选的，热引发反应时间为10～15min。
根据本发明，优选的，进行接枝改性杜仲胶时，引入一巯基化合物的量为杜仲胶乙烯基摩尔含量的0.5％～7.0％(相当于杜仲胶重量的1.5％～15％)，更优的范围为1.0％～3.5％(相当于杜仲胶重量的3.0％～7.0％)；
优选的，进行扩链改性杜仲胶时，引入与杜仲胶摩尔比为1:0.9～1:1.2的双巯基化合物；
优选的，进行交联改性杜仲胶时，引入多巯基化合物作为交联剂，多巯基化合物与杜仲胶摩尔比为1/3～2/5，实现点击反应、硫化交联改性杜仲胶。
根据本发明，接枝改性、扩链改性和交联改性可以选择任意一种进行改性，也可以选择任意两种以上方式同时进行改性。
本发明所述的杜仲胶进行原位塑炼-反应加工改性方法，改性剂用量少，且可进行高效、化学计量反应，可定量调控改性杜仲胶，或实现杜仲胶分子接枝、扩链以及硫化交联。按照杜仲胶平均分子量以1.5×105g/mol计，其乙烯基含量约为1.468×10-2mol/g，在接枝改性杜仲胶时，引入一巯基化合物的量为杜仲胶乙烯基含量的0.5％～7.0％(相当于杜仲胶重量的1.5％～15％)，更优的范围为1.0％～3.5％(相当于杜仲胶重量的3.0％～7.0％)。在扩链改性杜仲胶时，引入与杜仲胶摩尔比为1:0.9～1:1.2的双巯基化合物。在进行上述接枝改性或扩链改性杜仲胶的同时，也可通过引入与杜仲胶摩尔比为3/1～5/2的多巯基化合物，实现点击反应硫化交联改性杜仲胶，得到弹性体。
本发明的杜仲胶与巯基化合物进行原位塑炼-反应加工改性方法中，无需任何有机溶剂、无需任何引发剂或催化剂，仅需在热引发条件下即可完成巯基-烯间的点击反应。可通过控制改性剂用量有效调控接枝产率，当接枝率超过一定量时可破坏杜仲胶分子中的结晶结构，同时通过引入不同极性、不同量的官能团，改变了杜仲胶的物理性能的同时，赋予了其新的化学性能。与自由基法接枝改性不同，点击化学法不易产生副反应，且反应周期短、反应产物可控，工艺过程绿色、环保，方法简单。
本发明的杜仲胶与巯基化合物通过原位塑炼-反应加工改性方法中，在杜仲胶双键上引入不同量、不同极性基团的巯基化合物，可有效地调控杜仲胶的结晶性质，进而制备得到具有不同性能的改性杜仲胶弹性体。另外，通过在杜仲胶双键上引入双巯基化合物可起到杜仲胶的扩链作用，提高杜仲胶的分子量，从而进一步提高改性杜仲胶的力学性能；而通过将塑炼杜仲胶与多巯基化合物混合均匀后，直接进行硫化反应，则可实现多巯基化合物对杜仲胶的交联网络结构，得到多巯基化合物硫化杜仲胶。
杜仲胶进行原位塑炼-反应加工改性后，可采用传统橡胶的填充补强、配合与混炼、硫化加工方法，制备得到改性杜仲胶的硫化胶弹性体。并可与天然橡胶、丁苯橡胶以及顺丁橡胶等按任意比例混合硫化。
本发明的有益效果：
1、本发明所提供的杜仲胶原位塑炼-反应加工改性方法，无需溶剂、无需任何引发剂或催化剂，反应周期短、不易发生副反应，更加安全环保；
2、本发明所提供的杜仲胶原位塑炼-反应加工改性方法，利用杜仲胶在塑炼过程中与巯基化合物混合均匀，并在热引发条件下进行原位点击化学反应，完成原位塑炼-反应加工改性。由于杜仲胶无需溶解于有机溶剂、改性产物亦无需分离等工艺过程，大大简化了杜仲胶的改性工艺，提高了生产效率，加工十分便捷、易于工业化实施；
3、本发明所提供的原位塑炼-反应加工的改性杜仲胶，巯基化合物对于改性杜仲胶的结晶性质影响显著，无论是辛硫醇，还是巯基乙酸异辛酯，随着其用量的增加，改性杜仲胶的结晶性均表现出先增大，随后减小直至完全破坏，逐步转变为常温条件下的弹性体形态。可进一步进行填充补强、配合与混炼、硫化加工等，拓展了其应用领域。
附图说明
图1为不同用量n-辛硫醇接枝改性杜仲胶的1H-NMR谱图；
图2为不同用量n-辛硫醇接枝改性杜仲胶的XRD谱图；
图3为不同用量巯基乙酸异辛酯接枝改性杜仲胶的1H-NMR谱图；
图4为不同用量巯基乙酸异辛酯接枝改性杜仲胶的XRD谱图；
图5为n-辛硫醇、双(巯基乙酸)乙二醇酯进行接枝、扩链改性，以及不同量季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)作为交联硫化杜仲胶的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了n-辛硫醇(OT)作为改性剂，采用原位塑炼-反应加工改性杜仲胶(EUG)的方法，具体步骤如下：
提前将杜仲胶破碎至小胶块，密炼机加热至80℃，设定转速30rpm，放入100.0g杜仲胶并逐步塑炼至良好的塑性态，之后逐滴加入一定量的n-辛硫醇，混炼均匀后逐步升温至150℃，设定转速60rpm，塑炼反应10min得到改性杜仲胶。
n-辛硫醇的用量分别为5.0g、7.0g、9.0g、12.0g。所得产物分别测定其核磁氢谱(1HNMR)和X-ray衍射谱(XRD)，如图1至图2所示，其中图1为不同用量n-辛硫醇接枝改性杜仲胶的1H-NMR谱图；图2为不同用量n-辛硫醇接枝改性杜仲胶的XRD谱图。
核磁共振氢谱表征结果表明烷硫基成功引入到杜仲胶分子侧链。n-辛硫醇接枝改性杜仲胶的XRD谱图表明：随着杜仲胶分子侧链引入烷硫基含量的增加，改性杜仲胶的结晶性先是增强；随引入烷硫基含量的进一步增加后，改性杜仲胶的结晶性迅速下降。说明采用原位塑炼-反应加工改性杜仲胶效果很好。
实施例2
本实施例提供了巯基乙酸异辛酯(IOMP)作为改性剂，采用原位塑炼-反应加工改性杜仲胶(EUG)的方法，具体步骤如下：
提前将杜仲胶破碎至小胶块，密炼机加热至80℃，设定转速30rpm，放入100.0g杜仲胶并逐步塑炼至良好的塑性态，之后逐滴加入一定量的巯基乙酸异辛酯，混炼均匀后逐步升温至150℃，设定转速60rpm，塑炼反应10min得到改性杜仲胶。
巯基乙酸异辛酯的用量分别为5.0g、7.0g、9.0g、12.0g。所得产物分别测定其核磁氢谱(1HNMR)和X-ray衍射谱(XRD)，如图3至图4所示，其中图3为不同用量巯基乙酸异辛酯接枝改性杜仲胶的1H-NMR谱图；图4为不同用量巯基乙酸异辛酯接枝改性杜仲胶的XRD谱图。
与实施例1类似：核磁共振氢谱表征结果表明含硫酯基成功引入到杜仲胶分子侧链。巯基乙酸异辛酯接枝改性杜仲胶的XRD谱图表明：随着杜仲胶分子侧链引入含硫酯基含量的增加，改性杜仲胶的结晶性则是迅速下降，当巯基乙酸异辛酯用量为9％时，改性杜仲胶的结晶性几乎消失。说明采用原位塑炼-反应加工改性杜仲胶效果很好。
实施例3
本实施例提供一种改性杜仲胶弹性体制备方法，使用巯基乙酸异辛酯(IOMP)和双(巯基乙酸)乙二醇酯作为接枝、扩链改性剂，具体步骤如下：
提前将杜仲胶破碎至小胶块，密炼机加热至80℃，设定转速30rpm，放入100.0g杜仲胶并逐步塑炼至良好的塑性态，之后逐滴加入0.103g的双(巯基乙酸)乙二醇酯和5.0g的巯基乙酸异辛酯，混炼均匀后逐步升温至150℃，设定转速60rpm，塑炼反应10min得到扩链及改性杜仲胶。
同样可以很好的实现巯基乙酸异辛酯(IOMP)和双(巯基乙酸)乙二醇酯对杜仲胶的接枝和扩链改性。
实施例4～6
本实施例提供一种改性杜仲胶弹性体制备方法，使用n-辛硫醇、双(巯基乙酸)乙二醇酯以及季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)作为接枝、扩链改性以及交联硫化，具体步骤如下：
提前将杜仲胶破碎至小胶块，密炼机加热至80℃，设定转速30rpm，放入100.0g杜仲胶并逐步塑炼至良好的塑性态，之后逐滴加入0.103g的双(巯基乙酸)乙二醇酯和5.0g的巯基乙酸异辛酯，混炼均匀后逐步升温至150℃，设定转速60rpm，塑炼反应10min得到扩链及改性杜仲胶。
降温至100℃左右时，作为实施例4～6分别在上述改性杜仲胶中加入1.0g、3.0g、5.0g的季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，设定转速60rpm，混炼5min得到三种不同官能度巯基化合物改性的杜仲胶。
停放4h后，在开炼机上常温开炼5min，并多次打三角包，下片停放8小时后进行硫化。硫化条件：150℃/10MPa×10min。分别得到实施例4～6的硫化胶。
分别测定实施例4～6硫化胶的X-ray衍射谱(XRD)，见图5为n-辛硫醇、双(巯基乙酸)乙二醇酯进行接枝、扩链改性，以及不同用量季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)作为交联硫化杜仲胶的XRD谱图。
采用n-辛硫醇、双(巯基乙酸)乙二醇酯对杜仲胶进行接枝、扩链改性后，进一步以季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)作为改性杜仲胶的交联硫化剂，实施例4～6硫化胶的XRD谱图表明：随着季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)用量的增加(由1.0g增至3.0g)，硫化胶的交联度增大，与未硫化改性杜仲胶相比，其结晶性锐减(仅呈强度很低的峰形)，说明硫化胶中交联点间分子链尚显示了一定的近程有序性。说明采用原位塑炼-反应加工过程中，当引入多巯基化合物时，可实现杜仲胶的交联硫化改性。
Claims (10)
1.一种原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，该方法以杜仲胶为原料，巯基化合物为改性剂，杜仲胶采用原位塑炼并与巯基化合物混合均匀，在热引发条件下进行巯基-烯间进行点击化学反应，完成杜仲胶的反应加工改性，得到巯基化合物改性杜仲胶产物。
2.根据权利要求1所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，所述巯基化合物为一巯基化合物、二巯基化合物、多巯基化合物中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求2所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，所述的一巯基化合物选自脂肪烃基硫醇、芳烃基硫醇、巯基羧酸、巯基羧酸酯中的一种或几种；
优选的，所述的二巯基化合物选自二(巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、二(巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯、二(3-巯基丙酸)-1,4-丁二醇酯中的一种或两种以上混合；
优选的，所述的多巯基化合物选自三乙醇胺三(巯基乙酸酯)、三乙醇胺三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求3所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，所述的脂肪烃基硫醇选自n-己基硫醇、n-辛硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇、n-十六烷基硫醇；
所述的芳烃基硫醇选自杯芳烃基硫醇；
所述的巯基羧酸选自巯基乙酸、巯基丙酸、L-半胱氨酸、L-高半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸；
所述的巯基羧酸酯选自巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、硫基乙酸正戊酯、巯基乙酸正庚酯、巯基乙酸正辛酯、巯基乙酸异辛酯、巯基乙酸二乙醇酯及巯基乙酸苯乙醇酯，巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、巯基丙酸异辛酯。
5.根据权利要求1所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，杜仲胶的原位塑炼温度为70～90℃；
优选的，原位塑炼时间为3-5min。
6.根据权利要求1所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，热引发条件下进行巯基-烯间进行点击化学反应的温度为130～160℃；
优选的，点击化学反应时间为3～15min。
7.根据权利要求6所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，热引发条件下进行巯基-烯间进行点击化学反应的温度为135～150℃；
优选的，点击化学反应时间为10～15min。
8.根据权利要求2所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，当巯基化合物为一巯基化合物时，一巯基化合物的量为杜仲胶乙烯基摩尔含量的0.5％～7.0％，优选为1.0％～3.5％。
9.根据权利要求2所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，当巯基化合物为二巯基化合物时，双巯基化合物与杜仲胶摩尔比为1:0.9～1:1.2。
10.根据权利要求2所述的原位塑炼反应加工改性杜仲胶的方法，其特征在于，当巯基化合物为多巯基化合物时，多巯基化合物与杜仲胶摩尔比为1:3～2:5。
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