CN115181203A - 一种环氧类扩链剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，公开一种环氧类扩链剂，包括按重量份数计的以下原料：去离子水100份，单体40～60份，引发剂0.3～0.5份，共聚单体5～30份，pH调节剂0.05～0.1份，乳化剂3～4份，分子量调节剂0.2～0.5份。本发明还公开了上述环氧类扩链剂的制备方法，及其在含活性氢端基的高分子材料中的应用。与其他的环氧类扩链剂相比，本发明的环氧类扩链剂采用乳液聚合，对环境污染较小。本发明的环氧类扩链剂可以通过调节共聚单体的成分及含量改善环氧基团的扩链效率。本发明的环氧类扩链剂改性的聚酯材料、聚酰胺类材料具有更好的韧性，能改善材料的应变硬化方面的性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说是一种环氧类扩链剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，塑料废弃物剧增及由此引起的社会和环境问题引人关注。据统计，全球塑料消耗量以每年8％的速度增长，2030年塑料的年消耗量将达到7亿多吨。而我国是一个塑料生产大国和塑料消费大国，如何化解废弃塑料和垃圾塑料带来的污染问题，迫在眉睫。塑料回收再利用是高效、环保、循环的方式。
目前市场上聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)等回收材料经历过混炼、挤出、注塑等工序、在使用过程中经历光、热、氧、水等作用，不可避免的发生大分子链的降解，材料力学性能大幅度下降。为了提高或回复回收高分子材料的力学性能，对回收材料进行扩链增黏是当前研究的重要目标之一。
目前对聚酯材料扩链增黏常用的扩链剂有异氰酸酯类扩链剂、酸酐扩链剂、环氧类扩链剂。异氰酸酯类扩链剂不耐高温，在对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)树脂进行扩链时容易分解导致材料变色，酸酐类扩链剂扩链效果较差且导致聚酯树脂端羧基含量增加，端羧基含量的增加会导致聚酯树脂的热稳定性下降。环氧类扩链剂是现在研究的重点，常见的环氧类扩链剂为苯乙烯、甲基丙烯酸酯共聚物。如CN101157739、CN103755853A、CN102936307等均公开了以苯乙烯类单体和丙烯酸甘油酯类单体为原料制备得到的扩链剂。但是该种类扩链剂中苯环较多，位阻较大，影响环氧基团的扩链反应。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种环氧类扩链剂及其制备方法和应用。本发明通过引入第三单体，降低苯环在分子链中的分布密度，增大环氧基团的开环效率。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种环氧类扩链剂，包括按重量份数计的以下原料：去离子水100份，单体40～60份，引发剂0.3～0.5份，共聚单体5～30份，pH调节剂0.05～0.1份，乳化剂3～4份，分子量调节剂0.2～0.5份。
优选地，所述单体为乙烯基苯类单体、丙烯酸缩水甘油酯类单体中的一种或组合。
优选地，所述乙烯基苯类单体为苯乙烯，所述丙烯酸缩水甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述引发剂为过硫酸盐类化合物。
更优选地，所述过硫酸盐类化合物包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。
优选地，所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯中的一种或组合。
优选地，所述pH调节剂为碳酸氢钠(NaHCO3)。
优选地，所述乳化剂为聚乙烯醇17-88、聚乙烯醇17-92、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷聚合物中的一种或组合。
优选地，所述分子量调节剂为烷基硫醇类。
更优选地，所述烷基硫醇类为乙硫醇、丁硫醇、十二硫醇等。
本发明的另一目的在于公开上述环氧类扩链剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体和共聚单体混合均匀，记为混合物A；配制质量分数为20％的引发剂水溶液；将去离子水、乳化剂、pH调节剂、分子量调节剂倒入反应容器内；
(2)将反应容器放在水浴锅内，调节水浴温度为78℃，快速搅拌乳化直至乳化剂完全分散在去离子水中；
(3)将四分之一的混合物A、四分之一的引发剂水溶液加入反应容器中，搅拌均匀；
(4)将余量的混合物A和引发剂水溶液滴加到反应容器中，控制滴加速度使其在3h滴加完毕，并保温0.5h；
(5)反应完毕降温，过滤得到产物，用去离子水充分洗涤，除去产物表面附着的单体和分散剂；
(6)将产物烘干得到环氧类扩链剂。
本发明的又一目的在于公开上述环氧类扩链剂在含活性氢端基的高分子材料中的应用。
本发明的环氧类扩链剂应用在含有端羟基、端羧基、端氨基等含活性氢端基的高分子材料，如对聚乳酸、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚碳酸酯、尼龙等高分子材料中，具有扩链、增黏提高材料应用性能的效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
与其他的环氧类扩链剂相比，本发明的环氧类扩链剂采用乳液聚合，对环境污染较小。本发明的环氧类扩链剂可以通过调节共聚单体的成分及含量改善环氧基团的扩链效率。
本发明的环氧类扩链剂改性的聚酯材料、聚酰胺类材料具有更好的韧性，能改善材料的应变硬化方面的性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种环氧类扩链剂，以重量份数计包括：去离子水100份，苯乙烯单体20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体20份，过硫酸钠0.5份，丙烯酸丁酯30份，碳酸氢钠0.05份，聚乙烯醇3份，十二烷基硫酸钠0.2份，十二硫醇0.2份。
上述环氧类扩链剂的乳液聚合制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体和共聚单体混合均匀，记为混合物A；配制质量分数为20％的引发剂水溶液；将去离子水、乳化剂、pH调节剂、分子量调节剂倒入四口烧瓶内；
(2)将上述四口烧瓶放在水浴锅内，调节水浴温度为78℃，快速搅拌乳化直至乳化剂完全分散在去离子水中；
(3)将四分之一的混合物A、四分之一的引发剂水溶液分别倒入四口烧瓶内，并快速搅拌；
(4)将余量的混合物A和引发剂水溶液滴加到四口烧瓶中，控制滴加速度，保证3h左右滴加完毕，并保温0.5h。
(5)反应完毕降温，过滤得到产物，用去离子水充分洗涤，除去产物表面附着的单体和分散剂；
(6)将产物烘干得到环氧类扩链剂。
上述制得的环氧类扩链剂可以应用在含有端羟基、端羧基、端氨基等含活性氢端基的高分子材料中，如对聚乳酸、聚对苯二甲酸二乙酯、聚对苯二甲酸二丁酯、聚碳酸酯、尼龙等高分子材料中，具有扩链、增黏提高材料应用性能的效果。
实施例2
一种环氧类扩链剂，以重量份数计包括：去离子水100份，苯乙烯单体25份，甲基丙烯酸缩水甘油酯20份，过硫酸钠0.5份，丙烯酸丁酯25份，碳酸氢钠0.05份，聚乙烯醇3份，十二烷基硫酸钠0.2份，十二硫醇0.2份。
上述环氧类扩链剂的乳液聚合制备方法，同实施例1。
实施例3
一种环氧类扩链剂，以重量份数计包括：去离子水100份，苯乙烯单体30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯20份，过硫酸钠0.5份，丙烯酸丁酯20份，碳酸氢钠0.05份，聚乙烯醇3份，十二烷基硫酸钠0.2份，十二硫醇0.2份。
上述环氧类扩链剂的乳液聚合制备方法，同实施例1。
实施例4
一种环氧类扩链剂，以重量份数计包括：去离子水100份，苯乙烯单体35份，甲基丙烯酸缩水甘油酯20份，过硫酸钠0.5份，丙烯酸丁酯15份，碳酸氢钠0.05份，聚乙烯醇3份，十二烷基硫酸钠0.2份，十二硫醇0.2份。
上述环氧类扩链剂的乳液聚合制备方法，同实施例1。
实施例5
一种环氧类扩链剂，以重量份数计包括：去离子水100份，苯乙烯单体40份，甲基丙烯酸缩水甘油酯20份，过硫酸钠0.5份，丙烯酸丁酯10份，碳酸氢钠0.05份，聚乙烯醇3份，十二烷基硫酸钠0.2份，十二硫醇0.2份。
上述环氧类扩链剂的乳液聚合制备方法，同实施例1。
实施例6
一种环氧类扩链剂，以重量份数计包括：去离子水100份，苯乙烯单体20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯25份，过硫酸钠0.5份，丙烯酸丁酯25份，碳酸氢钠0.05份，聚乙烯醇3份，十二烷基硫酸钠0.2份，十二硫醇0.2份。
上述环氧类扩链剂的乳液聚合制备方法，同实施例1。
实施例7
一种环氧类扩链剂，以重量份数计包括：去离子水100份，苯乙烯单体20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯30份，过硫酸钠0.5份，丙烯酸丁酯20份，碳酸氢钠0.05份，聚乙烯醇3份，十二烷基硫酸钠0.2份，十二硫醇0.2份。
上述环氧类扩链剂的乳液聚合制备方法，同实施例1。
实施例8
一种环氧类扩链剂，以重量份数计包括：去离子水100份，苯乙烯单体20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯35份，过硫酸钠0.5份，丙烯酸丁酯15份，碳酸氢钠0.05份，聚乙烯醇3份，十二烷基硫酸钠0.2份，十二硫醇0.2份。
上述环氧类扩链剂的乳液聚合制备方法，同实施例1。
将实施例1-8中制得的环氧类扩链剂(记为扩链剂1-8)和市售ADR4370扩链剂分别同聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行扩链实验，在哈克转矩流变仪中测试其扭矩值Tq(反应温度270℃、转速45r/min、测试时间10min)，得到以下数据：
以上表中，PET、扩链剂1-8、市售ADR4370扩链剂的用量均为重量份数。
本发明中制得环氧扩链剂侧基上含有环氧基团，环氧基团与PET端羧基、端羟基发生反应，使PET分子链变长，提高相对分子质量，增加其熔体黏度。哈克转矩流变仪中的扭矩值的大小，反应了PET熔体黏度的大小。本实验中，纯PET在哈克转矩流变仪中测试其扭矩值Tq为1.9(反应温度270℃、转速45r/min、测试时间10min)，其余实验在保证扩链剂添加量相等的情况下，最终扭矩值越大，说明扩链剂的效果越好。
实施例4和5扭矩值比对比例小，只是说明相对于ADR4370而言，其扩链效果略低。因为实施例4和5中甲基丙烯酸缩水甘油酯的量相对较少，则其合成的环氧扩链剂中的环氧基团相对较少，扩链效果相对于ADR4370略差。但实施例4和5扭矩值远大于纯PET的扭矩值，说明实施例4和5中扩链剂的扩链剂效果很好。
将实施例1-5、空白例、对比例中制备的PET放入注塑机上按国家标准(GB1042-92)注射成样条，进行力学性能测试(GB/T 1040-2006，GB/T 1843-2008)检测结果如下表：
样品冲击强度值越大，说明样品得韧性越高。本发明中所制扩链PET，与纯PET相比较，冲击强度均得到提升，说明本发明所制扩链剂能提高PET韧性。且实施例1～5中丙烯酸丁酯(软单体)含量逐渐下降，所制PET样品得冲击强度也逐渐下降。说明丙烯酸丁酯(软单体)含量越高，扩链剂扩链改性PET的韧性越好。
本发明通过调控第三单体(共聚单体)的配比，来调整苯环的分布密度，改善环氧基团的扩链效率。通过引入长支链的第三单体，增加了环氧扩链剂的柔韧性。在扩链聚酯材料、聚酰胺类材料时，在提高上述高分子材料分子量的同时赋予其一定的柔韧性。本发明为乳液聚合，所使用溶剂为水，对环境造成的污染性小。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种环氧类扩链剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下原料：去离子水100份，单体40～60份，引发剂0.3～0.5份，共聚单体5～30份，pH调节剂0.05～0.1份，乳化剂3～4份，分子量调节剂0.2～0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧类扩链剂，其特征在于，所述单体为乙烯基苯类单体、丙烯酸缩水甘油酯类单体中的一种或组合。
3.根据权利要求2所述的一种环氧类扩链剂，其特征在于，所述乙烯基苯类单体为苯乙烯，所述丙烯酸缩水甘油酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求1所述的一种环氧类扩链剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐类化合物。
5.根据权利要求1所述的一种环氧类扩链剂，其特征在于，所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯中的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的一种环氧类扩链剂，其特征在于，所述pH调节剂为碳酸氢钠(NaHCO3)。
7.根据权利要求1所述的一种环氧类扩链剂，其特征在于，所述乳化剂为聚乙烯醇17-88、聚乙烯醇17-92、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷聚合物中的一种或组合。
8.根据权利要求1所述的一种环氧类扩链剂，其特征在于，所述分子量调节剂为烷基硫醇类。
9.权利要求1～8任一项所述环氧类扩链剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单体和共聚单体混合均匀，记为混合物A；配制质量分数为20％的引发剂水溶液；将去离子水、乳化剂、pH调节剂、分子量调节剂倒入反应容器内；
(2)将反应容器放在水浴锅内，调节水浴温度为78℃，快速搅拌乳化直至乳化剂完全分散在去离子水中；
(3)将四分之一的混合物A、四分之一的引发剂水溶液加入反应容器中，搅拌均匀；
(4)将余量的混合物A和引发剂水溶液滴加到反应容器中，控制滴加速度使其在3h滴加完毕，并保温0.5h；
(5)反应完毕降温，过滤得到产物，用去离子水充分洗涤，除去产物表面附着的单体和分散剂；
(6)将产物烘干得到环氧类扩链剂。
10.权利要求1～8任一项所述环氧类扩链剂在含活性氢端基的高分子材料中的应用。
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