CN103819604A - 一种具有扩链功能的增韧剂及其在工程塑料加工中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有扩链功能的增韧剂，其是在氮气环境下，将总单体与引发剂一同滴加到温度为50-70℃的含有链转移剂的有机溶剂中，滴加时间为2-3h；待滴加完毕后，继续反应2-6h，所得产物依次进行洗涤，过滤和干燥制得；该增韧剂通过溶剂聚合反应制得，环氧值在4×10-3-5×10-2mol/100g左右；该增韧剂制备工艺简单，反应条件温和，活性适中，具有很好的扩链功能，最终产品韧性好，具有优异的拉伸性能。该增韧剂可用于PET，PBT等端羟基端羧基缩聚物的回收与加工，实现对PET回收材料进行扩链与增韧，同时简化了生产工艺流程，简单易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有扩链功能的增韧剂以及该具有扩链功能的增韧剂在工程塑料PET、PBT等端羟基端羧基缩聚物回收加工中的应用。
背景技术
聚甲基对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等端羟基端羧基缩聚物是重要的工程塑料。它们的共同特征是普遍具有很好的机械强度、耐候性和耐化学性，广泛应用于薄膜材料、外包装材料、瓶子、铸件等领域。然而，这也造成了白色污染。为保护环境，节约资源，工程塑料的回收利用技术受到行业内的强烈关注，并目前已在此方面取得了突出进步。由于工艺技术原因，工程塑料普遍分子量不高，且在回收加工过程中更易发生链降解链断裂，破坏此类缩聚物包括功能端基在内的链片断。而缩聚物的分子量的降低不仅会造成加工过程中熔体流动性差，更直接影响工程塑料产品的机械和物理性能，导致冲击强度等性能的降低。
工业上一般采用羧基加成型增韧剂如环氧化合物、亚胺化合物等，羟基加成型增韧剂如异氰酸酯化合物、酰胺化合物等对回收工程塑料进行扩链增黏。增韧剂如硬脂酸酯，多元醇酯，多元醇酸，对回收工程塑料进行增韧。专利CN103214803A涉及采用弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚对回收PET进行同步增韧扩链，但该类接枝聚合物接枝率远低于共聚物，扩链效果不理想。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有扩链功能的增韧剂，在提高回收PET冲击强度的同时，对回收PET进行有效的扩链增粘，顺利解决回收PET的加工困难及机械性能差的问题。
本发明的一种具有扩链功能的增韧剂，采用下述方法制备得到：
在氮气环境下，将总单体与引发剂一同滴加到温度为50-70℃的含有链转移剂的有机溶剂中，滴加时间为2-3h；待滴加完毕后，继续反应2-6h，所得产物依次进行洗涤，过滤和干燥；所述总单体由0.1-2质量份的丙烯酸功能性单体、60-90质量份的丙烯酸硬单体和10-40质量份的丙烯酸软单体组成，所述丙烯酸功能性单体为具有环氧基团的丙烯酸酯类，所述丙烯酸硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或乙酸乙烯酯等均聚物玻璃化温度高于0℃的单体，所述丙烯酸软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯或2-乙基己酯等均聚物玻璃化温度低于0℃的单体；所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的链转移剂选自异丙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或正辛基硫醇；所述有机溶剂为苯或甲苯。
所述丙烯酸功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
所述总单体与引发剂混合溶解在有机溶剂苯或甲苯中再滴加为佳；其中，有机溶剂的质量为总单体的1-2倍为佳。
所述引发剂的质量为总单体的0.1%-2%，所述链转移剂的质量为总单体的0.1%-2.5%。
所述滴加完毕后，升温至70-90℃继续反应2-4h。
在所述含有链转移剂的有机溶剂中，有机溶剂的质量为链转移剂的1-2倍为佳。
本发明的具有扩链功能的增韧剂可在工程塑料PET、PBT等端羧基端羟基缩聚物的回收加工中应用。
所述应用是将100质量份rPET、10-50质量份具有扩链功能的增韧剂和0.1-1质量份抗氧剂放入高速混合机共混5-10分钟，后投入熔融挤出机造粒，各段挤出温度分别为180-240℃，180-240℃，240-270℃，240-270℃，240-270℃，240-270℃。
所述rPET材料可以为回收塑料瓶等，其熔点为240-260℃，特性粘度为0.4-0.7 dl/g。
所述抗氧剂可以选自亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂等常用抗氧剂，其中，所述亚磷酸酯类抗氧剂可以选自三苯基亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等，受阻酚类抗氧剂可以选自2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、十八烷基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。
通过上述工艺所制备的丙烯酸共聚物即具有扩链功能的增韧剂， Tg温度在40℃以上；其环氧值可以通过单体浓度、反应温度等工艺参数进行控制，反应共聚率较高，最终产物环氧值范围在4×10-3-5×10-2mol/100g。另外，该发明的反应工艺简单，反应速率快，最终转化率高。丙烯酸共聚物的环氧值过低，则回收PET难以有效完成扩链；环氧值过高，则易导致回收PET在加工过程中产生交联。本发明制得的丙烯酸共聚物具有扩链功能，可实现对PET回收材料进行扩链与增韧，同时简化了生产工艺流程，简单易操作。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
在氮气环境下，将0.6份甲基丙烯酸缩水甘油酯，70份甲基丙烯酸甲酯，30份丙烯酸正丁酯与0.6份引发剂过氧化二苯甲酰在50份甲苯有机溶剂里混合溶解，逐滴加入含有0.6份链转移剂正十二烷基硫醇50份甲苯的有机溶液中，滴加时间为2h，温度为60℃，转速为3000rdm。待滴加完毕后，将温度调至70℃，继续反应2h，转速调整为5000rdm，所得产物依次进行洗涤，过滤和干燥，为扩链型增韧剂，环氧值4.2×10-3mol/100g。
将100份rPET（特性粘度为0.60dl/g），50份上述扩链型增韧剂（环氧值4.2×10-3mol/100g），0.1份抗氧剂1024，0.2份抗氧剂168，共混5min后，后加入双螺杆挤出机（料筒温度：Ⅰ区200℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区240℃、Ⅳ区250℃、Ⅴ区260℃，模头温度262℃）挤出造粒。最后在注射机中（料筒温度245-257℃，保压时间30s）注塑成标准试样，测得拉伸强度64MPa，弯曲强度91Mpa，特性粘度0.95dl/g。
实施例2
在氮气环境下，将1.0份丙烯酸缩水甘油酯，80份苯乙烯，20份丙烯酸正丁酯与0.3份引发剂偶氮二异丁腈在50份甲苯有机溶剂里混合溶解，逐滴加入含有0.5份链转移剂正十二烷基硫醇，50份甲苯的有机溶液中，滴加时间为2.5h，温度为70℃，转速为3000rdm。待滴加完毕后，继续反应2.5h，将温度调至80℃，转速调整为5000rdm，所得产物依次进行洗涤，过滤和干燥，为扩链型增韧剂，环氧值7.04×10-3mol/100g。
将100份rPET（特性粘度为0.60dl/g），40份上述扩链型增韧剂（环氧值7.04×10-3mol/100g），0.2份抗氧剂1024，0.2份抗氧剂168，共混5min后，后加入双螺杆挤出机（料筒温度：Ⅰ区200℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区240℃、Ⅳ区250℃、Ⅴ区260℃，模头温度262℃）挤出造粒。最后在注射机中（料筒温度245-257℃，保压时间30s）注塑成标准试样，测得拉伸强度65MPa，弯曲强度84MPa，特性粘度1.12dl/g。
实施例3
在氮气环境下，将1.5份丙烯酸缩水甘油酯，60份苯乙烯，40份丙烯酸乙酯与0.3份引发剂偶氮二异丁腈在50份甲苯有机溶剂里混合溶解，逐滴加入含有0.5份链转移剂正丁硫醇，50份甲苯的有机溶液中，滴加时间为2h，温度为70℃，转速为3000rdm。待滴加完毕后，继续反应2h，将温度调至80℃，转速调整为5000rdm，所得产物依次进行洗涤，过滤和干燥，为扩链型增韧剂，环氧值1.05×10-2mol/100g。
将100份rPET（特性粘度为0.60dl/g），15份上述扩链型增韧剂（环氧值1.05×10-2mol/100g），0.4份抗氧剂1024，0.4份抗氧剂168，共混5min后，后加入双螺杆挤出机（料筒温度：Ⅰ区200℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区240℃、Ⅳ区250℃、Ⅴ区260℃，模头温度262℃）挤出造粒。最后在注射机中（料筒温度245-257℃，保压时间30s）注塑成标准试样，测得拉伸强度60MPa，弯曲强度79MPa，特性粘度1.19dl/g。
实施例4
在氮气环境下，将1.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯，70份苯乙烯，30份丙烯酸乙酯与0.3份引发剂偶氮二异庚腈在50份甲苯有机溶剂里混合溶解，逐滴加入含有0.3份链转移剂正丁硫醇，50份甲苯的有机溶液中，滴加时间为2h，温度为70℃，转速为3000rdm。待滴加完毕后，继续反应2h，将温度调至80℃，转速调整为5000rdm，所得产物依次进行洗涤，过滤和干燥，为扩链型增韧剂，环氧值7.01×10-3mol/100g。
将100份rPET（特性粘度为0.60dl/g），20份上述扩链型增韧剂（环氧值7.01×10-3mol/100g），0.4份抗氧剂1024，0.4份抗氧剂168，共混5min后，后加入双螺杆挤出机（料筒温度：Ⅰ区200℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区240℃、Ⅳ区250℃、Ⅴ区260℃，模头温度262℃）挤出造粒。最后在注射机中（料筒温度245-257℃，保压时间30s）注塑成标准试样，测得拉伸强度57MPa，弯曲强度72MPa，特性粘度1.48dl/g。
实施例5
在氮气环境下，将2.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯，90份乙酸乙烯酯，10份丙烯酸乙酯与0.6份引发剂过氧化二异丙苯在50份甲苯有机溶剂里混合溶解，逐滴加入含有1.0份链转移剂正辛基硫醇，50份甲苯的有机溶液中，滴加时间为2h，温度为70℃，转速为3000rdm。待滴加完毕后，继续反应2h，将温度调至80℃，转速调整为5000rdm，所得产物依次进行洗涤，过滤和干燥，为扩链型增韧剂，环氧值1.38×10-2mol/100g。
将100份rPET（特性粘度为0.60dl/g），10份上述扩链型增韧剂（环氧值1.38×10-2mol/100g），0.5份抗氧剂1024，0.5份抗氧剂168，共混5min后，后加入双螺杆挤出机（料筒温度：Ⅰ区200℃、Ⅱ区215℃、Ⅲ区240℃、Ⅳ区250℃、Ⅴ区260℃，模头温度262℃）挤出造粒。最后在注射机中（料筒温度245-257℃，保压时间30s）注塑成标准试样，测得拉伸强度51MPa，弯曲强度64MPa，特性粘度0.91 dl/g。
Claims (8)
1.一种具有扩链功能的增韧剂，采用下述方法制备得到：
在氮气环境下，将总单体与引发剂一同滴加到温度为50-70℃的含有链转移剂的有机溶剂中，滴加时间为2-3h；待滴加完毕后，继续反应2-6h，所得产物依次进行洗涤，过滤和干燥；所述总单体由0.5-2质量份的丙烯酸功能性单体、60-90质量份的丙烯酸硬单体和10-40质量份的丙烯酸软单体组成，所述丙烯酸功能性单体为具有环氧基团的丙烯酸酯类，所述丙烯酸硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或乙酸乙烯酯，所述丙烯酸软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯或2-乙基己酯；所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的链转移剂选自异丙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇或正辛基硫醇；所述有机溶剂为苯或甲苯。
2.如权利要求1所述具有扩链功能的增韧剂，其特征在于，所述丙烯酸功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
3.如权利要求1所述具有扩链功能的增韧剂，其特征在于，所述总单体与引发剂混合溶解在有机溶剂苯或甲苯中再滴加。
4.如权利要求1所述具有扩链功能的增韧剂，其特征在于，所述引发剂的质量为总单体的0.1%-2%，所述链转移剂的质量为总单体的0.1%-2.5%。
5.如权利要求1所述具有扩链功能的增韧剂，其特征在于，所述滴加完毕后，升温至70-90℃继续反应2-4h。
6.权利要求1-5任一项所述具有扩链功能的增韧剂在工程塑料PET或PBT回收加工中的应用。
7.如权利要求6所述应用，其特征在于，将100质量份rPET、10-50质量份具有扩链功能的增韧剂和0.1-1质量份抗氧剂放入高速混合机共混5-10分钟，后投入熔融挤出机造粒，各段挤出温度分别为180-240℃，180-240℃，240-270℃，240-270℃，240-270℃，240-270℃。
8.如权利要求7所述应用，其特征在于，所述rPET材料熔点为240-260℃，特性粘度为0.4-0.7dl/g。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |