CN101993670A - 含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂、其制备方法和用其改性的环氧树脂胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂、其制备方法和用其改性的环氧树脂胶粘剂，涉及聚丙烯酸酯增韧剂、其制备方法和用其改性的环氧树脂胶粘剂。解决现有聚丙烯酸酯改性环氧树脂胶粘剂耐热性差，剪切和剥离强度低，不能作结构胶粘剂使用问题。增韧剂由单体、分散介质、引发剂、链转移剂和链终止剂反应得。将单体和引发剂混合液的1/2与分散介质加入反应器，再将剩余混合液和链转移剂加入反应器，最后加入链终止剂反应即可。胶粘剂包含甲组分和固化剂，甲组分由增韧剂和环氧树脂组成；胶粘剂还含丙组分DMP-30。本发明增韧剂改性的胶粘剂耐热性好，25℃下剪切强度达44.7MPa，25℃下剥离强度达8.24kN/m。可作结构胶粘剂使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯增韧剂、其制备方法和用其改性的环氧树脂胶粘剂。
背景技术
环氧树脂胶粘剂是一种具有良好粘接性能、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的胶粘剂，但其固化物质脆，难以满足一些工程技术的需求。对环氧树脂的增韧改性一直是环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究重点，国内外开展了大量的研究。通过用主体结构上具有反应性官能团的液体橡胶增韧环氧树脂是近些年的研究热点。如CTBN、HTBN等，可以利用其反应性官能团与环氧树脂主体结构反应，形成预聚物，在树脂的热性能和机械性能损失不大的情况下，体系的韧性得以提高。但是，CTBN这类材料主链中含有双键，在高温情况下，容易发生氧化降解或进一步交联而失去弹性。饱和链的液体橡胶，如聚氨酯、有机硅以及聚丙烯酸酯类液体橡胶，主链结构不含双键，抗热氧老化性能优异。尤其是利用液体丙烯酸酯类液体橡胶增韧改性环氧树脂胶粘剂，具有良好的应用效果，由于这类材料主链中结构中不含有双键，在高温情况下，不容易发生氧化降解或进一步交联而失去弹性。具有优良的增韧、增强性能。特别是侧链含环氧基的液态丙烯酸酯液体橡胶可以直接与环氧树脂共混，不用进行预聚反应，并具有良好的相容性，在固化反应时通过与固化剂交联将低聚物嵌入到环氧树脂网络中，增韧效果良好。
国内外对含羧基和环氧基丙烯酸酯液体橡胶的研究方法虽然多用本体聚合和溶液聚合的方法，但合成产物的结构和性能却有很大差别，但无论合成怎样结构的液体橡胶，环氧树脂的最终增韧效果是最重要的。国外大多数学者的研究多集中于增韧性能方面的研究，注重增韧体系对力学性能的影响；而在粘接性能，尤其是对提高剥离强度方面，很难得到有价值的详细报道。国内一些学者虽然在丙烯酸酯液体橡胶改性环氧树脂胶粘剂方面做了一些工作，考察了丙烯酸酯低聚物对胶粘剂粘接性能的影响，剪切强度一般为25～30MPa。剥离强度一般为4～5kN/m，虽然有一定程度的提高，但很难做为结构胶粘剂使用。一般来说，液体橡胶增韧环氧树脂多以牺牲Tg为代价，如何能尽可能大的加入液体橡胶，以保证大幅度的提高胶粘剂的剪切强度和剥离强度，而又不降低胶粘剂的耐热性，是此项研究的关键，也是难点问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚丙烯酸酯低聚物增韧改性得到的环氧树脂胶粘剂的耐热性差，剪切强度和剥离强度低，不能作为结构胶粘剂使用的问题，本发明提供了一种含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂、其制备方法和用其改性的环氧树脂胶粘剂。
本发明的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由60～75份软单体、15～25份硬单体、5～15份功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3000～5000；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和，控制单体总重量份为100份；其中，软单体为丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸异辛酯(EHA)，硬单体为丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(St)，功能性单体为丙烯酸(AA)、丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
本发明含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按重量份称取60～75份软单体、15～25份硬单体、5～15份功能性单体，然后再称取与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和，控制单体总重量份为100份；其中，软单体为丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸异辛酯(EHA)，硬单体为丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(St)，功能性单体为丙烯酸(AA)、丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；二、将步骤一称取的软单体、硬单体、功能性单体和过氧化苯甲酰引发剂混合得到混合液，然后将混合液质量的二分之一与步骤一称取的环氧树脂E-51分散介质加入反应器中，混合均匀，然后加热至80～85℃，反应开始计时；三、在N2气氛保护下，将步骤二中剩余的二分之一混合液与步骤一称取的十二烷基硫醇链转移剂混合均匀后滴加至反应器中，控制反应至3～5h时滴加完毕；四、步骤三中滴加完毕后，继续反应1h，然后将反应温度升高至85～90℃，然后加入对苯二酚链终止剂，继续反应0.5h后，反应结束得反应体系；五、将步骤四得到的反应体系真空抽掉未反应的单体，即得含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂。
本发明用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，包含甲组分和乙组分，其中甲组分是环氧树脂和含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的1％～30％，乙组分为固化剂，其中乙组分的用量是根据甲组分中环氧树脂的环氧当量计算得到的；使用时将甲组分和乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可。
本发明用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，还包含有丙组分，丙组份是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂，丙组份用量是甲组分中环氧树脂质量的0.5％；使用时首先将甲组分和丙组份混合，在100℃条件下反应1～1.5h，然后再加入乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可。
本发明的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂以环氧树脂E-51作为分散介质，通过本体聚合方法制备得到的低聚物，制备方法避免了使用一般有机溶剂作为分散介质导致溶剂在合成物中的残留，进而需要将溶剂抽提掉的净化步骤的问题，得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂没有杂质，性能优异。
本发明的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是由软单体、硬单体和功能性单体无规共聚得到，其中软单体单元的质量百分含量为60％～75％、硬单体单元的质量百分含量为15％～25％、功能性单体单元的质量百分比含量为5％～15％。本发明的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂中含有羧基活性基团或者含有环氧基活性基团。
本发明的制备方法的步骤五中没有将分散介质环氧树脂E-51抽提掉，与制备得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合在一起。与传统溶液聚合方法相比，省略掉了传统采用的一般有机溶剂作分散介质的抽提步骤，工艺简化，环境友好，成本更低；同时为进一步用于改性环氧树脂做准备。
本发明用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂固化产物具有很好的剪切强度和剥离强度，25℃下的剪切强度最高达44.7MPa，80℃下的剪切强度最高达41.2MPa，150℃下的剪切强度最高达20.0MPa，剥离强度最高达8.24kN/m。具有优异的剪切强度和剥离强度，可作为结构胶粘剂使用。
附图说明
图1是具体实施方式十九、二十三和二十四的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂利用动态粘弹谱(DMA)测试得到的热力学性能曲线。图2是具体实施方式十九的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后产物的断裂面扫描电镜形貌图；图3是具体实施方式二十二的纯环氧树脂体系胶粘剂使用固化后产物的断裂面扫描电镜形貌图；图4是具体实施方式十九的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后产物的断裂面扫描电镜形貌图；图5是具体实施方式十九的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后产物的断裂面扫描电镜形貌图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由60～75份软单体、15～25份硬单体、5～15份功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3000～5000；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和，控制单体总重量份为100份；其中，软单体为丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸异辛酯(EHA)，硬单体为丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(St)，功能性单体为丙烯酸(AA)、丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂以环氧树脂E-51作为分散介质，通过本体聚合方法制备得到的低聚物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由70～75份软单体、18～25份硬单体、5～9份功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，其中功能性单体为丙烯酸(AA)。其它参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由60～75份软单体、15～25份硬单体、10～15份功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，其中功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。其它参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由75份软单体、20份硬单体、5份功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，其中软单体为丙烯酸丁酯(BA)，硬单体为丙烯腈(AN)，功能性单体为丙烯酸(AA)。其它参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由70份软单体、20份硬单体、10份功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，其中软单体为丙烯酸丁酯(BA)，硬单体为丙烯腈(AN)，功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。其它参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式是具体实施方式一所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法，制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份称取60～75份软单体、15～25份硬单体、5～15份功能性单体，然后再称取与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和，控制单体总重量份为100份；其中，软单体为丙烯酸丁酯(BA)或丙烯酸异辛酯(EHA)，硬单体为丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或苯乙烯(St)，功能性单体为丙烯酸(AA)、丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；二、将步骤一称取的软单体、硬单体、功能性单体和过氧化苯甲酰引发剂混合得到混合液，然后将混合液质量的二分之一与步骤一称取的环氧树脂E-51分散介质加入反应器中，混合均匀，然后加热至80～85℃，反应开始计时；三、在N2气氛保护下，将步骤二中剩余的二分之一混合液与步骤一称取的十二烷基硫醇链转移剂混合均匀后滴加至反应器中，控制反应至3～5h时滴加完毕；四、步骤三中滴加完毕后，继续反应1h，然后将反应温度升高至85～90℃，然后加入对苯二酚链终止剂，继续反应0.5h后，反应结束得反应体系；五、将步骤四得到的反应体系真空抽掉未反应的单体，即得含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂。
本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法以环氧树脂E-51作为分散介质，通过本体聚合方法制备得到分子量为3000～5000的聚丙烯酸酯低聚物。本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是由软单体、硬单体和功能性单体无规共聚得到，其中软单体单元的质量百分含量为60％～75％、硬单体单元的质量百分含量为15％～25％、功能性单体单元的质量百分比含量为5％～15％。
本实施方式的制备方法的步骤五中没有将分散介质环氧树脂E-51抽提掉，与制备得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合在一起，以各自的形成存在。与传统溶液聚合方法相比，省略掉了传统采用的一般有机溶剂作分散介质的抽提步骤，工艺简化，环境友好。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中按重量份称取70～75份软单体、18～25份硬单体、5～9份功能性单体，其中功能性单体为丙烯酸(AA)。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中按重量份称取60～75份软单体、15～25份硬单体、10～15份功能性单体，其中功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。其它步骤及参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六、七或八不同的是步骤三中在N2气氛保护下，将步骤二中剩余的二分之一混合液与步骤一称取的十二烷基硫醇链转移剂混合均匀后滴加至反应器中，控制反应至4h时滴加完毕。其它步骤及参数与具体实施方式六、七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式是用具体实施方式一所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂包含甲组分和乙组分，其中甲组分是环氧树脂和含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的1％～30％，乙组分为固化剂，其中乙组分的用量是根据甲组分中环氧树脂的环氧当量计算得到的；使用时将甲组分和乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可。
本实施方式用聚丙烯酸酯增韧剂改性得到的环氧树脂胶粘剂热力学性能好，玻璃化转换温度高，其固化产物具有很好的剪切强度和剥离强度，25℃下的剪切强度最高达44.7MPa，80℃下的剪切强度最高达41.2MPa，150℃下的剪切强度最高达20.0MPa，剥离强度最高达8.24kN/m。具有优异的剪切强度和剥离强度，可作为结构胶粘剂使用。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂还包含有丙组分，丙组份是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂，其中丙组份用量是甲组分中环氧树脂质量的0.5％；使用时首先将甲组分和丙组份混合，在100℃条件下反应1～1.5h，然后再加入乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十或十一不同的是乙组分的固化剂为二氨基二苯甲烷(DDM)、混合芳香胺、200#聚酰胺、300#聚酰胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、D230醚胺固化剂或者T400醚胺固化剂等。其它参数与具体实施方式十或十一相同。
本实施方式中的固化剂不限于上述列举的几种，依据本领域技术人员的公知常识判断能够用于固化环氧树脂的固化剂均可用于本实施方式中，并实现本实施方式的目的。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是甲组分是环氧树脂和含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的5％～30％。其它参数与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是甲组分是环氧树脂和含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％～25％。其它参数与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是甲组分是环氧树脂和含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的20％。其它参数与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由75份丙烯酸丁酯软单体、20份丙烯腈硬单体、5份丙烯酸功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3500；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，羧基含量达到0.631×10-3mol/g。
具体实施方式十七：本实施方式是如具体实施方式十六所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按重量份称取75份丙烯酸丁酯软单体、20份丙烯腈硬单体和5份丙烯酸功能性单体，然后再称取与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和；二、将步骤一称取的丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸和过氧化苯甲酰引发剂混合得到混合液，然后将混合液质量的二分之一与步骤一称取的环氧树脂E-51分散介质加入反应器中，混合均匀，然后加热至80～85℃，反应开始计时；三、在N2气氛保护下，将步骤二中剩余的二分之一混合液与步骤一称取的十二烷基硫醇链转移剂混合均匀后滴加至反应器中，控制反应至5h时滴加完毕；四、步骤三中滴加完毕后，继续反应1h，然后将反应温度升高至85～90℃，然后加入对苯二酚链终止剂，继续反应0.5h后，反应结束得反应体系；五、将步骤四得到的反应体系真空抽掉未反应的单体，即得含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂。
本实施方式制备得到具体实施方式十六记载的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，分子量为3500，羧基含量达到0.631×10-3mol/g，产率达84.7％。
本实施方式制备得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是由丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸三个单体无规共聚得到，反应示意图如下：
具体实施方式十八：本实施方式用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分、乙组分和丙组份组成，甲组分是环氧树脂和具体实施方式十六的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的5％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂，丙组份是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂。
本实施方式的用具体实施方式十六的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂中甲组分为浅棕色液体，粘度为20.1Pa·S。
本实施方式使用含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，首先将甲组分和丙组份混合，在100℃条件下反应1～1.5h，然后再加入乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中丙组份用量是甲组分中环氧树脂质量的0.5％，乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。使用固化后的改性的环氧树脂胶粘剂为浅棕色不透明固体。本实施方式对使用固化后得到的改性的环氧树脂胶粘剂产物进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度和25℃条件下的剥离强度，测试方法：剪切强度测试按照GB 7124-2008执行，剥离强度的测试按照GB 712-2002执行。测试结果如表1所示。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十八不同的是甲组分是环氧树脂和具体实施方式十六的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％。其它参数与具体实施方式十八相同。
本实施方式的改性的环氧树脂胶粘剂的使用方法与具体实施方式十八中记载的一样。同时依据具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法对其使用固化后的产物进行测试，测试结果如表1所示。同时，本实施方式对含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后产物的断裂面进行了扫描电镜形貌测试，如图2所示，由图2可以看出，断裂表面粗糙，表明有较大的塑性形变，显现出两相结构。
本实施方式采用动态粘弹谱(DMA)测试BA/AN/AA重量份比为75/20/5的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂的热力学性能，测试得到曲线如图1中
“-●-”曲线所示，可见，玻璃化转变温度(Tg)在AA含量为5wt％，出现极值后逐渐下降，分析认为是由于随AA含量为5wt％时，有更多的羧基与环氧基反应，可能对原固化体系造成一定程度的破坏。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十八不同的是甲组分是环氧树脂和具体实施方式十六的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的20％。其它参数与具体实施方式十八相同。
本实施方式的改性的环氧树脂胶粘剂的使用方法与具体实施方式十八中记载的一样。同时依据具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法对其使用固化后的产物进行测试，测试结果如表1所示。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十八不同的是甲组分是环氧树脂和具体实施方式十六的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的30％。其它参数与具体实施方式十八相同。
本实施方式的改性的环氧树脂胶粘剂的使用方法与具体实施方式十八中记载的一样。同时依据具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法对其使用固化后的产物进行测试，测试结果如表1所示。
具体实施方式二十二：本实施方式是未改性的环氧树脂胶粘剂，由环氧树脂E-51和固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)组成，使用时将环氧树脂E-51和DDM混合后，在100℃条件下反应3h即可，其中DDM用量是环氧树脂E-51质量的25％。
本实施方式同样依据具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法对其未改性胶粘剂使用固化后的产物进行测试，测试结果如表1所示。本实施方式同样对使用固化后产物的断裂面进行了扫描电镜形貌测试，如图3所示，由图3可以看出，纯环氧树脂的断裂表面光滑，呈典型的脆性断裂，具有很低的冲击能量。
表1是具体实施方式十八至具体实施方式二十二中的胶粘剂使用固化后产物的剪切强度和剥离强度值。
表1
由表1可知，用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂(具体实施方式十八至二十一)在25℃、80℃和150℃条件下的剪切强度变化趋势基本相同，都在含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％左右达到峰值，分别较纯环氧树脂体系提高了94.1％、28.6％和27.8％；加入含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，剥离强度大大超过纯环氧树脂固化体系；含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的20％时，剥离强度从纯环氧树脂的0.8kN/m增大到7.0kN/m，继续增加低聚物用量，剥离强度反而有所下降，但仍远远高于纯环氧树脂固化体系。
具体实施方式二十三：本实施方式是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由73份丙烯酸丁酯软单体、20份丙烯腈硬单体、7份丙烯酸功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3500；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，羧基含量达到0.771×10-3mol/g。本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法与具体实施方式十七中记载方法相比，仅仅是步骤一中称取的各个单体的重量份不同，其它步骤及参数与具体实施方式十七相同，产率达85.5％。
用本实施方式的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分、乙组分和丙组份组成，甲组分是环氧树脂和本实施方式的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂，丙组份是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂。为棕红色液体，粘度为21.8Pa·S。
使用用本实施方式含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，首先将甲组分和丙组份混合，在100℃条件下反应1～1.5h，然后再加入乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中丙组份用量是甲组分中环氧树脂质量的0.5％，乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。使用固化后的改性的环氧树脂胶粘剂产物为棕红色半透明固体。本实施方式对使用固化后得到的改性的环氧树脂胶粘剂产物，采用具体实施方式十八中记载的剪切强度测试方法进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度测试。测试结果如表2所示。同时，本实施方式对含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后产物的断裂面进行了扫描电镜形貌测试，如图4所示，由图4可以看出，断裂表面相对平整，无明显的橡胶粒子脱出的孔洞，显现均相结构。
本实施方式采用动态粘弹谱(DMA)测试BA/AN/AA重量份比为73/20/7的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂的热力学性能，测试得到曲线如图1中
“-▲-”曲线所示。
具体实施方式二十四：本实施方式是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由71份丙烯酸丁酯软单体、20份丙烯腈硬单体、9份丙烯酸功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3500；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，羧基含量达到1.091×10-3mol/g。本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法与具体实施方式十七中记载方法相比，仅仅是步骤一中称取的各个单体的重量份不同，其它步骤及参数与具体实施方式十七相同，产率达85.2％。
用本实施方式的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分、乙组分和丙组份组成，甲组分是环氧树脂和本实施方式的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂，丙组份是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂。为棕红色液体，粘度为22.2Pa·S。
使用用本实施方式含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，首先将甲组分和丙组份混合，在100℃条件下反应1～1.5h，然后再加入乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中丙组份用量是甲组分中环氧树脂质量的0.5％，乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。使用固化后的改性的环氧树脂胶粘剂产物为棕红色微透明固体。本实施方式对使用固化后得到的改性的环氧树脂胶粘剂产物，采用具体实施方式十八中记载的剪切强度测试方法进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度测试。测试结果如表2所示。同时，本实施方式对含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后产物的断裂面进行了扫描电镜形貌测试，如图5所示，由图5可以看出，断裂表面相对平整，无明显的橡胶粒子脱出的孔洞，显现均相结构。
本实施方式采用动态粘弹谱(DMA)测试BA/AN/AA重量份比为71/20/9的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂的热力学性能，测试得到曲线如图1中
曲线所示，可见，AA含量为9wt％时，改性的环氧树脂胶粘剂体系在低温转变区变化较小，说明体系的相分离程度小，即形成均相体系。
从动态粘弹谱(DMA)可以看出改性的环氧树脂胶粘剂体系的相分离情况，若体系显示出相当于两个转变区的阶梯变化，说明体系应是非均相结构，存在微观相分离。由图1中看到，tanδ的高温转变和低温转变之间的有一小的松弛峰，为含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂低聚物链段的松弛峰，改性的环氧树脂胶粘剂体系在低温转变区变化较小，说明体系的相分离程度小，即形成均相体系。
作为对比，进行如下对比实验：按重量份由77份丙烯酸丁酯软单体、20份丙烯腈硬单体、3份丙烯酸功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂(低聚物)，并且用得到的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂(低聚物)改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分、乙组分和丙组份组成，甲组分是环氧树脂和本实施方式的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂，丙组份是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂。使用用含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，首先将甲组分和丙组份混合，在100℃条件下反应1～1.5h，然后再加入乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中丙组份用量是甲组分中环氧树脂质量的0.5％，乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。同时采用动态粘弹谱(DMA)测试BA/AN/AA重量份比为77/20/3的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂的热力学性能，测试得到曲线如图1中“-■-”
曲线所示，可见，AA含量为3wt％时，低聚物改性环氧树脂固化体系的Tg低，是因为AA与环氧树脂反应程度小，导致环氧树脂和橡胶相之间界面结合力弱，损失了一些耐热性能。综合分析图1中的四条曲线可知，AA含量在5％～9％时，制备得到的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，性能优异，稳定性好，由其改性得到的环氧树脂胶粘剂的热力学性能优异，固化体系的相分离程度小，即形成均相体系。
具体实施方式二十五：本实施方式是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由70份丙烯酸丁酯软单体、25份丙烯腈硬单体、5份丙烯酸功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3500；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂。本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法与具体实施方式十七中记载方法相比，仅仅是步骤一中称取的各个单体的重量份不同，其它步骤及参数与具体实施方式十七相同。
用本实施方式的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分、乙组分和丙组份组成，甲组分是环氧树脂和本实施方式的含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂，丙组份是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)促进剂。
使用用本实施方式含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，首先将甲组分和丙组份混合，在100℃条件下反应1～1.5h，然后再加入乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中丙组份用量是甲组分中环氧树脂质量的0.5％，乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。使用固化后的改性的环氧树脂胶粘剂产物为棕红色微透明固体。本实施方式对使用固化后得到的改性的环氧树脂胶粘剂产物，采用具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度测试。剥离强度为6.5kN/m，剪切强度测试结果如表2所示。
表2是具体实施方式十六、具体实施方式二十三和具体实施方式二十四中的用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后产物的剪切强度值。
表2
由表2可见，丙烯酸(AA)含量为5％时剪切强提高幅度最大。丙烯晴(AN)含量为25％时出现峰值，较纯环氧树脂体系分别提高94.1％、33.0％和30.9％(纯环氧体系的剪切强度值见表1中具体实施方式二十二所示)。改性的环氧树脂体系随AN含量的增加对提高含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂的高温剪切强度有利，但AN含量超过25％，剪切强度开始下降；随AN含量的增加，改性体系的25℃剥离强度也逐渐增大。综合来看，含羧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂中AN含量为20～25％时，增韧改性效果较好。
具体实施方式二十六：本实施方式是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由70份丙烯酸丁酯(BA)软单体、20份丙烯腈(AN)硬单体、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3500；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，环氧值达0.069。为透明棕红色液体。
具体实施方式二十七：本实施方式是如具体实施方式二十六所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、按重量份称取70份丙烯酸丁酯软单体、20份丙烯腈硬单体和10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能性单体，然后再称取与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和；二、将步骤一称取的丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化苯甲酰引发剂混合得到混合液，然后将混合液质量的二分之一与步骤一称取的环氧树脂E-51分散介质加入反应器中，混合均匀，然后加热至80～85℃，反应开始计时；三、在N2气氛保护下，将步骤二中剩余的二分之一混合液与步骤一称取的十二烷基硫醇链转移剂混合均匀后滴加至反应器中，控制反应至5h时滴加完毕；四、步骤三中滴加完毕后，继续反应1h，然后将反应温度升高至85～90℃，然后加入对苯二酚链终止剂，继续反应0.5h后，反应结束得反应体系；五、将步骤四得到的反应体系真空抽掉未反应的单体，即得含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂。
本实施方式制备得到具体实施方式二十六记载的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，分子量为3500，环氧值达0.069，为透明棕红色液体。产率达84.9％。
本实施方式制备得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是由丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯三个单体无规共聚得到，反应示意图如下：
具体实施方式二十八：本实施方式用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分和乙组分组成，甲组分是环氧树脂和具体实施方式二十六的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量分别是环氧树脂质量的5％、10％、20％和30％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂。
本实施方式使用含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，将甲组分和乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。使用固化后的改性的环氧树脂胶粘剂为浅黄色不透明固体。本实施方式对使用固化后得到的不同含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量的改性的环氧树脂胶粘剂产物进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度和25℃条件下的剥离强度，测试方法：剪切强度测试按照GB 7124-2008执行，剥离强度的测试按照GB 712-2002执行。测试结果如表3所示。
表3
由表3可见，与纯环氧树脂比(即表3中含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量为0时，即具体实施方式二十二记载得到的)，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂用量为环氧树脂质量的10～30％时，25℃剪切强度均约提高50％以上；含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂用量为5％时，80℃和150℃的剪切强度分别提高了18.8％和15.8％。含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂用量为10％时，剥离强度达到最大。
具体实施方式二十九：本实施方式是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由75份丙烯酸丁酯(BA)软单体、15份丙烯腈(AN)硬单体、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3500；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，环氧值达0.071。为透明浅棕红色液体。
本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法与具体实施方式二十七中记载方法相比，仅仅是步骤一中称取的各个单体的重量份不同，其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同，产率达85.1％。
用本实施方式的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分和乙组分组成，甲组分是环氧树脂和本实施方式的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂。
使用用本实施方式含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，将甲组分和乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。使用固化后的改性的环氧树脂胶粘剂产物为浅黄色不透明固体。本实施方式对使用固化后得到的改性的环氧树脂胶粘剂产物，采用具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度和剥离强度测试，测试结果如表4所示。
具体实施方式三十：本实施方式是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由65份丙烯酸丁酯(BA)软单体、25份丙烯腈(AN)硬单体、10份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，聚丙烯酸酯增韧剂的分子量为3500；其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，环氧值达0.069。为透明深棕红色液体。
本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法与具体实施方式二十七中记载方法相比，仅仅是步骤一中称取的各个单体的重量份不同，其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同，产率达84.6％。
用本实施方式的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分和乙组分组成，甲组分是环氧树脂和本实施方式的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂。
使用用本实施方式含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，将甲组分和乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。使用固化后的改性的环氧树脂胶粘剂产物为浅黄色微透明固体。本实施方式对使用固化后得到的改性的环氧树脂胶粘剂产物，采用具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度和剥离强度测试，测试结果如表4所示。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式三十不同的是含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂中丙烯酸丁酯(BA)软单体的重量份为65份、丙烯腈(AN)硬单体的重量份为20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能性单体的重量份为15份。其它步骤及参数与具体实施方式三十相同。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，分子量为3500。本实施方式的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法与具体实施方式二十七中记载方法相比，仅仅是步骤一中称取的各个单体的重量份不同，其它步骤及参数与具体实施方式二十七相同。
用本实施方式的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分和乙组分组成，甲组分是环氧树脂和本实施方式的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的10％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂。
使用用本实施方式含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，将甲组分和乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。本实施方式对使用固化后得到的改性的环氧树脂胶粘剂产物，采用具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度和剥离强度测试，测试结果如表4所示。
表4是具体实施方式二十六、具体实施方式二十九至三十一中的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后的产物的剪切强度和剥离强度值。
表4
由表4可见，随丙烯腈(AN)含量的增加，改性的环氧树脂胶粘剂体系的25℃和80℃的剪切强度变化较大，均在AN含量为20wt％左右最大；而AN含量对150℃的剪切强度影响不大；随AN含量的增加，剥离强度逐渐增大。但若保持含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂低聚物在室温下为液态，硬段的AN和GMA的含量不应过高，否则会使低聚物室温下呈现半固态或固态。
同时，通过表4还可以得出，与纯环氧树脂体系(具体实施方式二十二记载)相比，25℃和80℃下的剪切强度提高幅度较大，在甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)含量为10wt％时，25℃和80℃下的剪切强度提高幅度最大，分别较纯环氧树脂体系提高了63.5％和14.4％；150℃下剪切强度变化较为平缓，略低于纯环氧树脂体系。GMA用量为10％～15％时，能够达到良好的粘接效果。
具体实施方式三十二：本实施方式含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法，是通过以下步骤实现的：一、称取1.050kg的丙烯酸丁酯软单体、0.3kg的丙烯腈硬单体和0.15kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)功能性单体，然后再称取1.5kg的环氧树脂E-51分散介质、占单体总重量4％的过氧化苯甲酰引发剂(0.06kg)、占单体总重量2％的十二烷基硫醇链转移剂(0.03kg)和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂(0.003kg)，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和(1.5kg)；二、将步骤一称取的丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化苯甲酰引发剂混合得到混合液，然后将混合液质量的二分之一与步骤一称取的环氧树脂E-51分散介质加入反应器中，混合均匀，然后加热至80～85℃，反应开始计时；三、在N2气氛保护下，将步骤二中剩余的二分之一混合液与步骤一称取的十二烷基硫醇链转移剂混合均匀后滴加至反应器中，控制反应至5h时滴加完毕；四、步骤三中滴加完毕后，继续反应1h，然后将反应温度升高至85～90℃，然后加入对苯二酚链终止剂，继续反应0.5h后，反应结束得反应体系；五、将步骤四得到的反应体系真空抽掉未反应的单体，即得含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂。
本实施方式得到的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂。
用本实施方式的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，由甲组分和乙组分组成，甲组分是环氧树脂和本实施方式的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量分别是环氧树脂质量的5％、10％、20％和30％，乙组分为二氨基二苯甲烷(DDM)固化剂。
使用用本实施方式含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂时，将甲组分和乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可，其中乙组分用量是甲组分中环氧树脂质量的25％。本实施方式对含有不同质量百分含量的含环氧基活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用固化后得到的产物，采用具体实施方式十八中记载的剪切强度和剥离强度的测试方法进行了不同温度下(25℃、80℃和150℃)的剪切强度和剥离强度测试，测试结果如表5所示。
由表5可见，与纯环氧树脂比(即表3中含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量为0时，即具体实施方式二十二记载得到的)，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂低聚物用量为10wt％～30wt％时，25℃剪切强度约提高50％以上；低聚物用量为不超过10wt％时，150℃的剪切强度高于纯环氧树脂体系。低聚物用量为20wt％时，剥离强度达到最大。
Claims (10)
1.含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，其特征在于含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂是按重量份由60～75份软单体、15～25份硬单体、5～15份功能性单体、与单体总重量相等的环氧树脂E51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂反应得到，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和，控制单体总重量份为100份；其中，软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯，硬单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，功能性单体为丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
2.根据权利要求1所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，其特征在于单体总重量是由70～75份软单体、18～25份硬单体和5～9份功能性单体构成，其中功能性单体为丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂，其特征在于单体总重量是由60～75份软单体、15～25份硬单体、10～15份功能性单体构成，其中功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
4.如权利要求1所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法，其特征在于含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份称取60～75份软单体、15～25份硬单体、5～15份功能性单体，然后再称取与单体总重量相等的环氧树脂E51分散介质、占单体总重量3％～5％的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1％～3％的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5％的对苯二酚链终止剂，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和，控制单体总重量份为100份；其中，软单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯，硬单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，功能性单体为丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；二、将步骤一称取的软单体、硬单体、功能性单体和过氧化苯甲酰引发剂混合得到混合液，然后将混合液质量的二分之一与步骤一称取的环氧树脂E51分散介质加入反应器中，混合均匀，然后加热至80～85℃，反应开始计时；三、在N2气氛保护下，将步骤二中剩余的二分之一混合液与步骤一称取的十二烷基硫醇链转移剂混合均匀后滴加至反应器中，控制反应至3～5h时滴加完毕；四、步骤三中滴加完毕后，继续反应1h，然后将反应温度升高至85～90℃，然后加入对苯二酚链终止剂，继续反应0.5h后，反应结束得反应体系；五、将步骤四得到的反应体系真空抽掉未反应的单体，即得含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂。
5.根据权利要求4所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份称取70～75份软单体、18～25份硬单体、5～9份功能性单体，其中功能性单体为丙烯酸。
6.根据权利要求4所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法，其特征在于步骤一中按重量份称取60～75份软单体、15～25份硬单体、10～15份功能性单体，其中功能性单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.用权利要求1所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂包含甲组分和乙组分，其中甲组分是环氧树脂和含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂混合得到的，含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂质量是环氧树脂质量的1％～30％，乙组分为固化剂，其中乙组分的用量是根据甲组分中环氧树脂的环氧当量计算得到的。
8.根据权利要求7所述的含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用时，将甲组分和乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可。
9.根据权利要求7所述的用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂还包含有丙组分，丙组份是2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚促进剂，丙组份的质量是甲组分中环氧树脂质量的0.5％。
10.根据权利要求9所述的用含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂，其特征在于含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂改性的环氧树脂胶粘剂使用时，首先将甲组分和丙组份混合，在100℃条件下反应1～1.5h，然后再加入乙组分混合后在100℃条件下反应3h即可。
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