CN101412811B - 双环戊二烯型氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝双马来酰亚胺改性双环戊二烯型氰酸酯树脂及其制备方法。按重量计，10～25份的甲基丙烯酸缩水甘油酯/双马来酰亚胺预聚物和0.01～0.1份引发剂混合，混合均匀后，将混合物加入75～90份的双环戊二烯型氰酸酯中，在80℃下充分混合后，得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。该制备方法可以在保留双环戊二烯型氰酸酯树脂的优异介电性能的基础上，显著提高树脂的耐热性能和力学性能，同时，还具有工艺简单、适用性广的优点。本发明制得的双环戊二烯型氰酸酯树脂可作为高性能胶粘剂、先进复合材料树脂基体等。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性的双环戊二烯型氰酸酯树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。
背景技术
氰酸酯树脂是一类高性能热固性树脂，其具有优异的介电性能、突出的耐热性、优良的综合力学性能和耐湿性，在电子信息、航空航天等领域显示出巨大的应用前景。双环戊二烯型氰酸酯树脂(DCPDCE)独特的分子结构使之具有比双酚A型氰酸酯更优的介电性能和耐湿性，然而，其韧性和耐热性低于双酚A型氰酸酯。因此，若要充分发挥DCPDCE的性能优势，就必须对其进行改性。
目前，常用的氰酸酯树脂改性方法是与其它树脂进行共混或共聚，包括与热塑性树脂(如聚砜、聚醚酰亚胺)、热固性树脂(如双马来酰亚胺树脂、环氧树脂)和橡胶弹性体(如端羧基丁腈橡胶)的共混或共聚，其中与高性能热固性树脂因共聚工艺相对简单而最为常见。通过双马来酰亚胺与氰酸酯树脂的共聚改性来实现对氰酸酯树脂的改性已经得到了成功应用，如BT树脂。但是，目前该方法工作主要集中在双酚A型氰酸酯树脂方面，对DCPDCE的研究相对较少。此外，重要的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂体系存在不足，主要是双马来酰亚胺的固化反应温度高、固化物脆性大等，制得的双马来酰亚胺/氰酸酯树脂存在工艺不易控制、固化物韧性不佳、耐水性差。因此，研发新的韧性、耐热DCPDCE树脂具有重要意义。
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分子内既含有碳碳双键，又含有环氧基，具有很高的反应活性，可广泛应用于医药、感光材料，有机合成及聚合物改性等众多领域，所得的产品有优良的防紫外、耐水和耐热等特点，是一种重要的精细化工原料。GMA和双马来酰亚胺共聚以后，GMA的线性分子结构引入到双马来酰亚胺网络结构中，减低了双马来酰亚胺的结晶性，不仅可以改善双马来酰亚胺的溶解性差、熔融温度高等缺点，改善双马来酰亚胺的工艺性，而且GMA的线性分子结构可以帮助提高固化后双马来酰亚胺树脂的韧性。另外，GMA另一端的环氧基团可以作为GMA和双马来酰亚胺共聚物网络和氰酸酯树脂网络的联接点，可以使体系形成联接型互串网络(LIPN)结构，进一步促进GMA、双马来酰亚胺和氰酸酯的性能互补，使整个体系达到更好的“协同”效果。到目前，GMA和双马来酰亚胺共聚物在树脂改性方面的应用研究尚未见诸报道。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有高韧性、高强度、高耐热、低介电常数和介电损耗、良好工艺性的三元共聚改性双环戊二烯型氰酸酯树脂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：提供一种双环戊二烯型氰酸酯树脂，按重量计，该树脂是由75～90份的双环戊二烯型氰酸酯、10～25份甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物和0.05～0.1份引发剂聚合而成。
本发明同时提供一种双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其步骤如下：
(1)按质量比例为1:1～1:4的甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺在120～150℃温度条件下预聚处理1～3个小时后，再在140～160℃温度条件下预聚处理3～5个小时，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物；
(2)按重量计，将10～25份的上述甲基丙烯酸缩水甘油酯/双马来酰亚胺预聚物和0.05～0.1份引发剂混合均匀；
(3)将得到的上述混合物加入到75～90份的双环戊二烯型氰酸酯中，在～75～85℃温度条件下充分混合后，制得改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
所述的引发剂为过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
本发明的有益效果是：在保留了双环戊二烯型氰酸酯树脂(DCPDCE)优异的介电性能的基础上，提高了它的耐热性能和力学性能。此外，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和双马来酰亚胺预聚后，降低了双马来酰亚胺的熔融温度，大大改善了改性体系的工艺性。本发明制得的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂可用于成型高性能结构材料和功能材料，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将5份GMA和5份4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺在120℃预聚3小时，而后升温到140℃预聚5小时，得到GMA/BMI预聚体。将该预聚体和0.05份的过氧化二苯甲酰加入到90份DCPDCE中，85℃下充分搅拌，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
实施例2
将5份GMA和10份4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺在130℃预聚2.5小时，而后升温到150℃预聚4小时，得到GMA/BMI预聚体。将该预聚体和0.07份过氧化二苯甲酰加入到85份DCPDCE中，75℃下充分搅拌，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
实施例3
将5份GMA和15份4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺在140℃预聚2小时后，而后升温到150℃预聚5小时，得到GMA/BMI的预聚体。将该预聚体和0.1份偶氮二异丁腈加入到80份DCPDCE中，80℃下充分搅拌，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
该树脂按照160℃/2h+180℃/1h+200℃/1h+230℃/3h工艺进行固化和后处理，所得到的固化树脂的典型性能，如表1所示。
制备纯双环戊二烯型氰酸酯(DCPDCE)固化树脂样品作为比较例：将100份DCPDCE与0.1份偶氮二异丁腈在80℃下充分搅拌，按照160℃/2h+180℃/1h+200℃/1h+230℃/3h工艺进行固化和后处理，即得到纯DCPDCE固化树脂，其典型性能列于表1中的纯DCPDCE样品。
表1：纯DCPDCE与改性双环戊二烯型氰酸酯固化树脂的性能对比
从表1可以看出，实施例3提供的改性双环戊二烯型氰酸酯固化树脂样品的冲击强度、弯曲强度、玻璃化转变温度均大于纯DCPDCE固化树脂，而二者的介电性能变化不大。因此，采用本发明制备的改性双环戊二烯型氰酸酯树脂在保留了DCPDCE优异的介电性能的基础上，提高了DCPDCE的耐热性能和力学性能。
实施例4
将5份GMA和20份4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺在150℃预聚1小时后，而后升温到160℃预聚3小时，得到GMA/BMI的预聚体。将该预聚体和0.1份偶氮二异丁腈加入到75份DCPDCE中，80℃下充分搅拌，即得到改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
Claims (3)
1.一种双环戊二烯型氰酸酯树脂，其特征在于：按重量计，该树脂是由75～90份的双环戊二烯型氰酸酯、10～25份甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物和0.05～0.1份引发剂聚合而成；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物的制备方法为，按质量比例为1∶1～1∶4的甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺在120～150℃温度条件下预聚处理1～3个小时后，再在140～160℃温度条件下预聚处理3～5个小时。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯型氰酸酯树脂，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二特丁基、过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
3.一种双环戊二烯型氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)按质量比例为1∶1～1∶4的甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺在120～150℃温度条件下预聚处理1～3个小时后，再在140～160℃温度条件下预聚处理3～5个小时，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与双马来酰亚胺预聚物；
(2)按重量计，将10～25份的上述甲基丙烯酸缩水甘油酯/双马来酰亚胺预聚物和0.05～0.1份引发剂混合均匀；
(3)将得到的上述混合物加入到75～90份重量的双环戊二烯型氰酸酯中，在75～85℃温度条件下充分混合后，制得改性双环戊二烯型氰酸酯树脂。
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