CN106753218B - 一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，属于高分子材料领域。用双酚AF型环氧树脂（DGEBHF）和有机金属盐催化剂共同改性氰酸酯，解决其介电性不良、韧性差、粘接性不足的问题，用于电子产品的粘接。其特征在于它包括以下步骤：（1）按70～95%的比例称取氰酸酯树脂，在100～120℃熔化后降温至75～90℃，加入4.9～29.975%的DGEBHF搅拌至透明，得到预混胶粘剂；（2）在步骤（1）制备的预混胶粘剂中加入0.25～1‰的有机金属盐催化剂在75～90℃混合均匀后，制得低介电高韧性氰酸酯胶粘剂。本发明具有优异的介电性、韧性、粘接性、固化性，且制备工艺简单、设备要求低、绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
氰酸酯树脂（Cyanate Ester Resin，CE）是一类端基带有—OCN的树脂，固化后形成三嗪环共振结构，具有介电常数低、介电损耗低、尺寸稳定性高、耐热性优良和粘接性能好等优良特性，是一种理想的电子产品胶粘剂树脂基体。然而，普通氰酸酯胶粘剂固化后形成的三嗪环结构高度对称、结晶度高、交联密度大，使得普通氰酸酯韧性较差，成为限制其应用的重要因素；另外，普通氰酸酯胶粘剂在相对较低温度下（一般用于电子产品中的胶粘剂要求固化温度低于200 ℃）不能完全固化，残留的强极性—OCN化学基团会增加氰酸酯固化物的介电常数和介电损耗，但电子产品，特别是高频电子产品要求其胶粘剂具有较低的介电常数和介电损耗，以提高信号的传输速度和信号强度。因此，开发一种介电性能优异、韧性高，且粘接性好、固化温度低、固化时间短的氰酸酯胶粘剂成为当务之急。
目前，对氰酸酯树脂的增韧方法主要有：用无机物增韧、与橡胶弹性体共混、与热塑性树脂共混、与热固性树脂单体共聚等。
用无机物增韧主要包括：用纤维增韧、与晶须共混增韧、与无机纳米粒子共混增韧等。纤维增韧氰酸酯的原理在于：复合材料在破坏时发生玻璃纤维/树脂基体的界面脱粘, 这将使得材料的破坏区域增大，破坏过程延长，从而在破坏过程中吸收了较多的能量，复合材料的韧性得到提高。如：中国专利CN 201110398338.3公开了一种基于PBO纤维增强的氰酸酯复合材料，以PBO纤维为增强材料，以改性双酚A型氰酸酯树脂为基体，用高温模压成型法制备PBO纤维增强的氰酸酯复合材料，材料具有较高的韧性。中国专利CN201610125164.6公开了一种氰酸酯树脂合金及其制备方法，采用玻璃纤维、碳纤维等增强氰酸酯，产品具有良好的力学性能。与晶须共混增韧氰酸酯的原理在于：晶须在材料破坏过程中，能起到“锚钉”和阻止微裂纹扩展的作用，是氰酸酯树脂的韧性以及复合材料的层间剪切强度得到改善的主要原因。唐玉生等研究了不同类型晶须材料，即硼酸铝晶须、钛酸钾晶须和硫酸钙晶须对氰酸酯树脂的增韧改性作用，研究结果表明，三种晶须材料均可提高氰酸酯树脂的韧性。中国专利CN 200610037966.8公开了一种聚苯胺包覆TiO2晶须/氰酸酯复合材料，产品不仅具有良好的吸波性能，而且具有较强的韧性。与无机纳米粒子共混增韧氰酸酯的原理在于：纳米粒子具有特殊的纳米尺寸效应以及表面界面效应，能够与氰酸酯树脂之间通过物理或化学吸附作用，形成了特殊的界面层，材料受应力作用时，此界面层可以起到抑制银纹增长的作用，从而提高氰酸酯材料的韧性。王君龙等用纳米SiO2对氰酸酯进行改性，当纳米SiO2质量分数为2%～4%时氰酸酯改性体系的弯曲强度提高了44%～73%，冲击强度提高了83%～150%。姚雪莉等采用不同分散工艺制备了SiO2/CE复合材料，实验表明SiO2可以增韧氰酸酯。但是，无机物的表面性质与有机氰酸酯相差较大，导致无机增韧剂分散不均，且界面处易开裂。另外，无机物的引入使胶粘剂的粘接力快速下降。
与橡胶弹性体共混增韧氰酸酯的机理在于：在氰酸酯固化过程中，橡胶弹性体一般能从基体中析出，形成两相结构，橡胶弹性体相能提高氰酸酯基体相的屈服形变能力，从而达到增韧的目的。如：中国专利CN 201010159289.3公开了一种端羟基聚丁二烯改性氰酸酯，由于端羟基聚丁二烯的引入，体系的固化温度得到降低，固化后的改性氰酸酯树脂冲击韧性得到显著提高；樊勤等研究了端环氧基丁腈橡胶（ETBN）对氰酸酯力学性能的影响，结果表明10wt%的ETBN能使氰酸酯的冲击强度和断裂韧性分别提高42%和74%，但更多的ETBN会使氰酸酯的力学性能下降；中国专利CN 201010538696.5公开了一种改性氰酸酯树脂及纤维增强改性氰酸酯复合材料，体系由双酚A型氰酸酯树脂、改性剂（包括端氨基丁腈橡胶、端氨基聚醚、端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶中的一种或几种）、玻璃纤维组成，体系固化后力学性能得到改善。欧洲专利EP 2374831A1公开了一种氰酸酯材料，通过共混法在氰酸酯引入带—Si—O—橡胶弹性体，材料具有良好的力学性能，特别是具有较高韧性；美国专利US 2010/0137554 A1公开了一种形状记忆氰酸酯材料，发明通过用端亚氨基硅橡胶改性固化氰酸酯，所得复合材料具有优良的韧性。橡胶弹性体能有效增韧氰酸酯，但是由于橡胶耐热性能较差、高温易老化，所以橡胶增韧氰酸酯会降低体系的耐热性能，限制氰酸酯复合材料的应用。
与热塑性树脂共混增韧氰酸酯的原理是：改性体系在固化前呈均相结构，随着固化反应的进行，CE的分子质量不断增大，体系会逐渐分成两相，即分散相（热塑性塑料）和连续相（氰酸酯）。这种两相结构有效地阻止材料受力时产生的微裂纹的扩展，从而提高复合材料的韧性。随着热塑性塑料用量的增加，分散相颗粒越来越大，直至与CE以等比共混，体系固化后形成两个个连续相，即形成半互穿网络(SIPN)结构，此时氰酸酯复合材料具有优良的韧性。如：中国专利CN 03141735.3公开了一种聚醚酰亚胺改性氰酸酯树脂，它以氰酸酯和聚醚酰亚胺为原料在催化剂作用下共混，固化后的改性氰酸酯树脂没有降低体系的玻璃化温度，韧性得到改善。中国专利CN 201110033655.5公开了一种改性氰酸酯树脂，发明在双酚A型氰酸酯中加入聚醚醚酮，实验表明，与纯双酚A氰酸酯相比，该体系的韧性得到改善。John. N. Suman等人报道了工程热塑性聚砜可以提高双酚A型氰酸酯的冲击强度，研究发现，在相分离形态中氰酸酯为连续相，改性后的树脂具有更好的热、湿和冲击性能，但是当用部分聚合的氰酸酯和聚砜制备成复合材料时，则没有相分离存在，这种复合体系的冲击强度没有得到提高。中国专利CN 201410437679.0公开了一种低介电损耗的氰酸酯树脂，体系由双酚型氰酸酯树脂、聚醚砜类增韧树脂、环氧树脂液体改性树脂、硅烷偶联剂、单官能氰酸酯、酚类催化剂组成，有效发挥了氰酸酯树脂的低介电损耗性能的同时，改善了氰酸酯的韧性。热塑性树脂能一定程度上增韧氰酸酯，但是热塑性树脂耐热性较差，它们的加入会使氰酸酯的耐热性严重下降，此外，由于热塑性塑料的分子量较大，会使共混树脂的粘度偏大，施工工艺性变差。
热固性树脂单体（环氧树脂、双马来酰亚胺）增韧氰酸酯的原理是：氰酸酯与环氧（EP）或双马来酰亚胺树脂（BMI）等热固性树脂单体共聚，可在保持耐热性、介电性能及工艺性的同时提高其韧性。如：中国专利CN 200910071906.1 公开了一种氰酸酯-双马来酰亚胺树脂，该树脂由氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、内增韧酚醛树脂和催化剂组成，该树脂固化后具有良好的介电性能，且树脂韧性得到改善。中国专利CN 201210169440.0公开了一种高弹模量的氰酸酯/双马来酰亚胺树脂组合物，所述树脂由氰酸酯单体、双马来酰亚胺单体、双噁唑喹啉化合物、三官能度或四官能度的缩水甘油胺类环氧化合物组成，体系容易固化，且固化后树脂具有高的弹模量和玻璃化转变温度。美国专利US2012/0178853 A1公开了一液型氰酸酯-环氧复合树脂，体系由氰酸酯单体、环氧树脂、胍盐、双酚类固化剂组成，体系储存稳定，且固化后具有优异的力学性能和阻燃性能。但是热固性树脂单体中，双马来酰亚胺(BMI)与氰酸酯共聚存在几种反应：氰酸酯自聚生成三嗪环、BMI自聚反应以及氰酸酯和BMI反应生成嘧啶结构和吡啶结构，几种反应改变了体系的交联密度，所以氰酸酯韧性得到一定程度改善。BMI这种靠改变交联密度来增韧的方法，效果有限；另外，三嗪环共振结构严重破坏，也没有生产其它对称共振结构，会严重影响介电性能。
环氧树脂是氰酸酯树脂较理想的增韧剂。首先，环氧树脂与氰酸酯树脂反应生成的噁唑喹啉酮五元环，可以降低固化体系的交联密度，噁唑喹啉酮五元环与三嗪环之间以柔性醚键连接，从而增加了体系的韧性；其次，环氧树脂与氰酸酯树脂相容性很好，形成的体系材质均匀，无异相物析出，力学性能较好，可实现薄层涂覆；再次，环氧树脂中含有大量提高粘接力的羟基，使改性氰酸酯的粘接力明显提高。但是目前报道的普通环氧改性氰酸酯，固化过程中破坏了三嗪环共振结构，明显降低了体系的介电性能。
氰酸酯胶粘剂树脂的介电常数和介电损耗是作为电子产品用胶粘剂的两项重要指标，它们分别影响信号的传输速度和信号强度，因此改善氰酸酯的介电性能也是氰酸酯研究的重点。目前氰酸酯树脂的介电改性主要有物理法和化学法两种手段。
物理法指的是：通过物理共混的方法在氰酸酯中加入介电常数和介电损耗更低的非化学活性粒子，从而改善氰酸酯的介电性能。如：中国专利CN 200610029669.9公开了一种聚四氟乙烯改性氰酸酯，该发明采用纳米聚四氟乙烯与氰酸酯共混改性，体系介电常数及介电损耗明显降低，但力学性能较差；中国专利CN 200810243502.1公开了一种低介电损耗氰酸酯树脂，该发明以空心玻璃珠改性氰酸酯树脂，得到了介电常数和介电损耗较低的氰酸酯材料。在物理法中，添加的非活性粒子和氰酸酯相容较差，甚至存在相分离，它们的引入虽然可以改善体系的介电性能，但是会降低胶粘剂的粘接性及固化物的力学性能。
化学法主要是通过加入反应性改性剂以增加体系中高电子极化率的-OCN基团的转化，或者通过化学反应引入电子极化率较低的化学键（或基团）。文献报道了一部分POSS能与氰酸酯产生化学反应，并对体系介电性能有明显影响。如：中国专利CN200910081259.2公开了一种氰酸酯-环氧树脂-POSS杂化树脂，该树脂固化后的杂化材料中具有很好的网状交联结构，相比纯氰酸酯树脂，介电性能明显提高，但POSS的价格相对昂贵，难以产业化。中国专利201510000861.4公开了一种改性氰酸酯树脂，该发明用氧化石墨烯-锰基金属有机骨架杂化体改性氰酸酯，体系固化后，与氰酸酯树脂相比，具有更低的介电常数、介电损耗和更佳的阻燃性；欧洲专利EP 0544741B1公开了一种电子产品用氰酸酯材料，固化时使用双酚A型环氧树脂和双酚S作为固化剂，所得产品适用于半导体材料、电路板、绝缘膜；洪义强等研究了壬基酚对双酚A型氰酸酯的介电性能的影响，发现添加15%的壬基酚可以使氰酸酯的介电性能降至最低，最低介电常数和介电损耗分别为2.84和0.006；欧洲专利EP 1067149A1公开了一种氟化氰酸酯，通过F原子取代双酚F型氰酸酯的亚甲基上的H原子，或者苯环上的一个或多个氢原子，得到氟化的氰酸酯，理论上具有更低的介电常数和介电损耗；日本专利JP H03281619公开了一种含氟氰酸酯，通过F原子取代双酚A型氰酸酯中的一个或者多个H原子，该氰酸酯固化后介电性能得到提高；Yameen, Basit等以溴化氰和双酚AF为原料合成了双酚AF型氰酸酯，性能优异；美国专利US2014/0335341 A1公开了一种电路板用氰酸酯基胶粘剂复合物，复合物由氰酸酯、氟化氰酸酯、橡胶增韧剂、潜在催化剂等组成，体系固化后具有较低的介电损耗和介电常数。研究发现，提高氰酸酯的固化交联度能有效改善氰酸酯的介电性能，但是交联度过大会导致氰酸酯的韧性降低；在氰酸酯中引入电子极化率较低的C—F键是改善热固性树脂介电性能的有效手段，但是含氟氰酸酯的研究大多还处于理论阶段，且直接制备含氟氰酸酯条件苛刻，所用原料溴化氰毒性较大，不易安全实施，也会对环境造成污染。
综上所述，制备介电性能优异、韧性高，且粘接性好、固化温度低、固化时间短的氰酸酯胶粘剂是当前研究改性氰酸酯的主要任务。环氧树脂是氰酸酯树脂较理想的增韧改性剂，能和氰酸酯基反应生成恶唑喹啉酮，对氰酸酯有很好的增韧效果，但是普通环氧树脂加入氰酸酯材料中会降低氰酸酯的介电性能；在制备低介电氰酸酯材料的方法中，效果较好的是在氰酸酯中引入F原子，但是制备氟化氰酸酯条件苛刻，易产生环境污染，所以制备韧性较好、介电性能优异的氰酸酯材料仍存在很多难题。本专利通过用含氟环氧（双酚AF型环氧树脂）改性氰酸酯，制得了一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂。本发明制备的氰酸酯胶粘剂介电性能优异、韧性高、粘接性好、固化温度低、固化时间短，且制备过程工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保。
发明内容
本发明的目的在于用双酚AF型环氧树脂（DGEBHF）和有机金属盐催化剂共同改性氰酸酯，实现制备介电性能优异、韧性高、粘接性好、固化温度低、固化时间短的氰酸酯胶粘剂。
本发明的原理是：用DEGBHF改性氰酸酯，环氧基与氰酸酯基反应生成恶唑喹啉酮，一方面改变了三嗪环在体系中的规整排列，降低三嗪环的交联密度，从而降低了体系的刚性，提高了体系的韧性；另一方面，噁唑喹啉酮五元环与三嗪环之间以柔性醚键连接，更能有效增韧三嗪环结构。另外，DGEBHF中对称的—CF3极性较小，可以有效降低环氧改性氰酸酯胶粘剂的介电常数和介电损耗。
本发明的内容是：一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，其特征在于它由氰酸酯树脂、双酚AF型环氧树脂（DGEBHF）和有机金属盐催化剂组成。所述各原料所占质量百分数为：氰酸酯树脂70～95%、DGEBHF 4.9～29.975%、有机金属催化剂0.25～1‰，优选为：氰酸酯树脂80～90%、DGEBHF 9.925～24.95%、有机金属催化剂0.5～0.75‰，各原料所占质量百分数之和为100%。所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或几种的混合物，优选为双酚A型氰酸酯。所述有机金属盐催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸锰、乙酰丙酮钴（Co3+）中的一种，优选为乙酰丙酮钴（Co3+）。
一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂及其制备方法，其特征在于其制备方法包含以下步骤：
（1）按70～95%的比例称取氰酸酯树脂，在100～120 ℃熔化后降温至75～90 ℃，加入4.9～29.975%的DGEBHF搅拌至透明，得到预混胶粘剂；
（2）在步骤（1）制备的预混胶粘剂中加入0.25～1‰的有机金属盐催化剂在75～90℃混合均匀后，制得低介电高韧性氰酸酯胶粘剂。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明的氰酸酯胶粘剂介电性能优异、韧性高，且粘接性好、固化温度低、固化时间短；
（2）本发明制备低介电高韧性氰酸酯胶粘剂的制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但下列实施例仅用于帮助对本发明技术的理解目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
为说明本发明的实施效果，实施例中各原料总量均为100 g，将实施例制备的胶粘剂均抽真空30 min（压力为0.01 MPa）至没有气泡后，以140 ℃×1 h+160 ℃×2 h+180 ℃×2 h+200 ℃×3 h的固化工艺固化后测试相应的性能，用于对比实施例的效果。其中胶粘剂固化物的介电性能用介电常数（D k ）和介电损耗角正切值（D f ）来衡量，测试频率为：1 MHz，试样尺寸为：50×50×2 mm3；胶粘剂固化物的韧性用冲击强度（σ K ）来衡量，测试依照GBT2567-2008进行；胶粘剂固化物的耐热性用玻璃化转变温度（Tg）来衡量，Tg用动态热机械分析（DMA）曲线中损耗因子的峰值温度来确定，试样尺寸为：35×15×2 mm3，升温速率为：5℃/min，频率为：1 Hz；胶粘剂固化物的阻燃性能用极限氧指数（LOI）来衡量，测试依照GB/J2406.2-2009进行；胶粘剂的粘接性能用拉伸剪切强度（τ）来衡量，测试依照GB7124-2008进行；胶粘剂的固化速度用凝胶时间（GT）来衡量，测试方法为平板小刀法，测试温度为180℃；胶粘剂的最佳固化温度用示差扫描量热分析（DSC）曲线中的最大放热峰温度（T p ）来确定，测试条件：N2环境（50 ml/min），升温速率5 ℃/min，温度范围30～350 ℃；固化物的热稳定性用热失重分析（TGA）来评定，测试条件：N2环境，升温速率10 ℃/min，温度范围30～800 ℃。
实施例1
称取一定量双酚A型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例2
称取一定量双酚F型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例3
称取一定量双酚E型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例4
称取一定量双酚M型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例5
称取一定量四甲基双酚F型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例6
称取一定量双环戊二烯型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
实施例7
称取一定量酚醛型氰酸酯在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表1所示。
表1 不同氰酸酯种类的性能
实施例1～7反映了纯氰酸酯在乙酰丙酮钴（Co3+）催化固化后的介电性能及耐热性能。从表1中可以看出，各类氰酸酯在催化剂催化固化后，介电常数基本小于3，介电损耗角正切值小于0.01，玻璃化转变温度大于190 ℃。但是具体来看，酚醛型氰酸酯虽然耐热温度很高，但是介电性能相对较差；双酚E和双酚M型氰酸酯介电性能更优，但是耐热性较低；双酚A型氰酸酯（BACY）介电性能和耐热性能等综合性能相对优良，且价格相对低廉，便于产业化，下面将以BACY对本发明的低介电高韧性氰酸酯胶粘剂进行阐述。
实施例8
称取95%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入4.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
实施例9
称取90%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入9.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
实施例10
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入14.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
实施例11
称取80%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入19.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
实施例12
称取75%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入24.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
实施例13
称取70%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入29.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表2所示。
表2 DGEBHF添加量对BACY性能的影响
实施例8～13反映了DGEBHF用量对氰酸酯性能的影响。从表2可以看出，改性氰酸酯的介电常数和损耗角正切均随DGEBHF用量的增加而上升，DGEBHF的加入会使氰酸酯的介电性能略有降低，但仍保持了良好的介电性能；但是，改性氰酸酯的粘接性能随DGEBHF用量的增加先明显上升，后略微下降，当添加14.95%的DGEBHF时，氰酸酯胶粘剂的粘接性能最高。
实施例14
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入14.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰二月桂酸二丁基锡，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
实施例15
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入14.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰辛酸锰，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
实施例16
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入14.95%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.5‰辛酸亚锡，充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表3所示。
表3 催化剂种类对BACY胶粘剂性能的影响
实施例14～16反映了催化剂种类对氰酸酯胶粘剂性能的影响，从表3中数据看出，不同催化剂对氰酸酯胶粘剂的粘接性能影响不大，但是乙酰丙酮钴（Co3+）制备的氰酸酯胶粘剂介电性能具有显著优势。下面用实施例阐述催化剂乙酰丙酮钴（Co3+）用量对氰酸酯胶粘剂性能的影响。
实施例17
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入15%的DGEBHF，混匀至透明后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
实施例18
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入14.975%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.25‰乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
实施例19
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入14.925%的DGEBHF，混匀至透明后再加入0.75‰乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
实施例20
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入14.9%的DGEBHF，混匀至透明后再加入1‰乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表4所示。
表4 乙酰丙酮钴（Co3+）添加量对BACY胶粘剂性能的影响
实施例17～20反映了乙酰丙酮钴（Co3+）添加量对氰酸酯胶粘剂性能的影响。从表4可以看出，乙酰丙酮钴（Co3+）用量不足会导致氰酸酯胶粘剂不能完全固化，增大介电常数和介电损耗；过量使用乙酰丙酮钴（Co3+），残余金属离子会增大氰酸酯胶粘剂的介电损耗。使用0.5‰乙酰丙酮钴（Co3+）是所得氰酸酯胶粘剂综合性能最优。
为了说明本发明的优势，本发明将以对比实施例对本发明进行阐述。
对比实施例1
称取95%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入4.95%的双酚A型环氧树脂（DGEBA），混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5、6、7、8、9所示。
对比实施例2
称取90%的BACY在110～115 ℃充分熔化后，降温至80～85 ℃，逐渐加入9.95%的DGEBA，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5、6、7、8、9所示。
对比实施例3
称取85%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入14.95%的DGEBA，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表如表5、6、7、8、9、10所示。
对比实施例4
称取80%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入19.95%的DGEBA，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5、6、7、8、9所示。
对比实施例5
称取75%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入24.95%的DGEBA，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5、6、7、8、9所示。
对比实施例6
称取70%的BACY在110～115 ℃充分熔化后降温至80～85 ℃，逐渐加入29.95%的DGEBA，混匀至透明后再加入0.5‰的乙酰丙酮钴（Co3+），充分搅拌混匀后，制得氰酸酯胶粘剂。具体性能如表5、6、7、8、9所示。
表5 粘接强度（τ）对比（单位：MPa）
从表5可以看出，4.95%的DGEBA能提高氰酸酯胶粘剂的拉伸剪切强度，但大于4.95%之后，粘接性能将呈下降趋势。其可能原因是：少量的环氧能促使—OCN的转化，改善了体系的力学性能，且样品表面的—OH也有助于拉伸剪切强度的提高；而过量的环氧降低了三嗪环的交联密度，且DGEBA与—OCN的结合键相比三嗪环不够牢固。对于DGEBHF体系，适量的DGEBHF能显著改善氰酸酯胶粘剂的粘接强度。当DGEBHF/BACY=14.95/85时，体系的拉伸剪切强度为24.9 MPa，相比不添加环氧时（21.0 MPa）有很大提高，且相比DGEBA具有明显优势。导致这种结果的原因可能是：DGEBHF体系中，受C—F键强电负性的影响，环氧基与—OCN的结合键变得牢固，因此DGEBHF体系相比DGEBA体系具有更高的拉伸剪切强度。但是当添加量大于14.95%之后，体系交联密度严重下降，且三嗪环被严重破坏，从而拉伸剪切强度降低。
表6 冲击强度（σ K ）对比（单位（KJ/m2）
从表6可以看出，无论对于那种环氧，当环氧添加量小于29.95%时，随着环氧添加量的增加，体系的冲击强度逐渐变大。这是因为环氧树脂与氰酸酯树脂反应生成噁唑喹啉酮五元环，可以降低固化体系的交联密度，且噁唑喹啉酮五元环与三嗪环之间以柔性醚键连接，从而增加了体系的韧性；另外，随着环氧添加量的增加，脆性的三嗪环规整结构会越少，体系自由体积变大，从而韧性增加。此外，DGEBHF体系的韧性略小于DGEBA体系，这是因为—CF3空间体积比—CH3大，内旋转较为困难造成的；合成的DGEBHF分子量分散性较大也是影响体系韧性的原因之一。
表7 介电常数（D k ）对比
表8 介电损耗（D f ）对比（单位：%）
从表7、表8可以看出，改性氰酸酯的介电常数和损耗角正切均随环氧树脂用量的增加而上升，这可能是因为：环氧的加入破坏了三嗪环共振结构，使得分子链趋于松散，分子的移动和转动变得容易，从而介电性能变差；环氧树脂加入后使得体系中极性基团（羟基、醚键、酯键等）的密度增加，极性基团在外电场作用下产生偶极矩，也是影响改性氰酸酯的介电性能的原因。但是，相比DGEBA改性氰酸酯体系，DGEBHF对氰酸酯优异的介电性能影响更小，其原因在于DGEBHF中的对称的C—F键极性小、电子极化率较低，且F具有较强的极大的电负性，能牢牢的将电子束缚住，使得体系分子极化变得困难，所以使得含氟环氧对氰酸酯的介电性能降低较少。
表9 180 ℃凝胶时间（GT）对比（单位：s）
表10 DSC曲线中最大放热峰温度（T p ）（单位：℃）
从表9可以看出，对于使用的两种环氧，在相同温度下，随着环氧树脂用量的增加，BACY的凝胶时间将缩短，特别是环氧用量不多时，凝胶时间明显缩短，说明环氧可以有效缩短氰酸酯的固化时间；从表10可以看出，不管对于哪一种环氧，BACY的T p 随环氧用量的增加而降低，这一现象说明，环氧可以有效降低BACY的固化温度。另外，DGEBHF能更明显的缩短氰酸酯的固化时间，主要归因于DGEBF中F原子具有很强的电负性，使得邻近的环氧基更活泼。
表11 极限氧指数（LOI）对比（单位：%）
从表11可以看出，环氧的加入会降低氰酸酯的极限氧指数，这是由于环氧的加入降低了N的含量，阻燃性能降低。另外，DGEBHF体系的极限氧指数大于相同比例下DGEBA体系，这是由于F具有阻燃作用，改善了体系的阻燃性能。
表12表示添加14.95%环氧树脂后，两种环氧对氰酸酯热稳定性的影响。从表中可以看出，DGEBHF改性的BACY相比DGEBA具有更好的热稳定性。特别当温度大于400 ℃以后，DGEBA体系的热失重明显更剧烈。这一差别的可能原因是：DGEBHF与BACY反应生成的恶唑喹啉酮结构相对于DGEBA更稳定。DGEBHF中F具有很强的电负性，通过极化作用，赋予了含氟恶唑喹啉酮结构更大的键能和更优的热稳定性。
表12 热稳定性对比
注：Ta 5% 失重5%时的温度；Tb 10% 失重10%时的温度；Tc max 失重速率最大时的温度；Rd w1 400 °C时的固体残余率；Re w2 500 °C时的固体残余率；Rf w3 800 °C时的固体残余率。
通过具体实施例和对比实施例结果可得，相对于普通环氧树脂，DGEBHF不但能有效增韧氰酸酯，且改性后的氰酸酯介电性能更好，粘接性能更高，固化速度更快，阻燃性更好，热稳定性更高。
本专利通过在氰酸酯中加入双酚AF型环氧树脂和微量有机金属盐催化剂制备低介电高韧性氰酸酯胶粘剂，制备的氰酸酯胶粘剂具有介电性能优异、韧性高、粘接性好、固化温度低、固化时间短，且制备工艺简单、设备要求低、生产成本低、绿色环保等优点。
本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此处不一一列举实例。
Claims (4)
1.一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂，其特征在于它由氰酸酯树脂、双酚AF型环氧树脂（DGEBHF）和有机金属盐催化剂制备而成；所述各原料所占质量百分数为：氰酸酯树脂80～90%、DGEBHF 9.925～24.95%、有机金属盐催化剂0.5～0.75‰，各原料所占质量百分数之和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂，其特征在于所述有机金属盐催化剂为乙酰丙酮钴（Co3+）。
4.根据权利要求1所述的一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂的制备方法，其特征在于它包含以下步骤：
（1）按比例称取氰酸酯树脂，在100～120℃熔化后降温至75～90℃，加入DGEBHF搅拌至透明，得到预混胶粘剂；
（2）在步骤（1）制备的预混胶粘剂中加入有机金属盐催化剂在75～90℃混合均匀后，制得低介电高韧性氰酸酯胶粘剂。
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| 环氧树脂改性氰酸酯树脂的研究;秦华宇;《机械科学与技术》;20000130;第19卷(第1期);137-139页 * |
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