CN109337056A - 氧化石墨烯改性尼龙/pi合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金及制备方法,其特征在于是主要由以下原料按重量份数比制成的:氧化石墨烯0.5份~5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂5份~20份、氢氧化钠0.1份~0.2份、己内酰胺100份。将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂回流环化得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,加入异氰酸脂反应得到异氰酸酯封端的PI大分子,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团。将己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,加入氧化石墨烯、异氰酸酯基团封端的PI活化剂,超声分散30min,抽真空除去水分;另将己内酰胺钠盐催化剂加入到反应釜内中,单体混合,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙改性材料制备领域,特别涉及一种原位聚合PI改性的尼龙复合材料。
背景技术
目前,尼龙改性合金较多,常使用向共混体系中添加反应性增容剂的方法来增加聚合物间的相容性。对于PI改性尼龙6树脂体系国外已有过少量研究,但并没有阴离子原位增强原位聚合PI改性PA复合材料的研究报道。Hong Ding研究了尼龙6-P I-尼龙6三嵌段共聚物的合成与性能,路线如下采用3,3-二甲基-4,4-二氨基联苯(OTOL)、联苯二酸酐(BPDA)、六氟二酸酐(6FDA)反应得到酸酐封端的聚酰胺酸低聚物,加入对氨基苯甲酰己内酰胺进行封端,接着加入吡啶和乙酸酐于室温下反应制得PI大分子活化剂(Mn=6000g/mol)。用其改性制得尼龙6-PI-尼龙6三嵌段共聚物,PI含量3%-7%。通过FTIR光谱发现2934cm-1、2864cm-1有CH2吸收峰,证明共聚物中含有己内酰胺开环聚合的亚甲基结构。Qiang Fu采用方法合成PI含量为5(w/w)%的改性尼龙共聚物,发现PI在基体尼龙6中的分散已达到了分子级的水平,在TEM下观察PI组分虽没有进入尼龙晶体之中,但和尼龙非晶区域的相容性仍是比较理想的。
发明内容
一种氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金及制备方法,其特征在于是主要由以下原料按重量份数比制成的:
氧化石墨烯0.5份~5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂5份~20份、氢氧化钠0.1份~0.2份、己内酰胺100份;
所述的氧化石墨烯:平均层数1~2,含氧量为10%~30%;
所述的异氰酸酯基团封端的PI活化剂制备:按摩尔比1.4∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌,通氮气反应5h,得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃~180℃回流环化3h,得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,除去体系中的水分,加入异氰酸脂,反应温度控制在80℃~90℃反应1h~1.5h,之后升温到120℃~130℃反应3h~5h,得到异氰酸酯封端的PI大分子,分子量为8000~10000之间,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团,加入甲醇沉淀出PI,之后用甲醇洗涤3次,烘干既得;
所述的具有醚键基团的二酐为2,2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐。
所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚。
所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
2.权利要求1所述的氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金及制备方法,包括以下步骤:将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,熔融保持温度110℃~130℃,抽真空30min,将氧化石墨烯0.5份~5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂5份~20份加入上述单体中,超声分散30min,保持温度110℃~130℃,再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中,保持温度110℃~130℃,抽真空除去水分,加入NaOH催化剂,继续抽真空除去反应生成水分;之后将己内酰胺单体混合注入模具,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
本发明的有益效果是:
1.选择耐水性优良的双酚A型二酐和双酚A型二胺作为反应单体,二步聚合得到分子量很高的端酸酐聚酰亚胺,利用酸酐的活性,接枝上酰基己内酰胺活性基团,聚合得到PI改性尼龙树脂。聚酰亚胺(PI)改性尼龙的力学性能随着聚酰亚胺用量和分子量的增加而增加,明显优于一般工程塑料。聚合得到了聚酰亚胺改性剂参量为5份~20份时能短时间内完成阴离子原位快速聚合。PI改性尼龙可以采用原位聚合或者熔融共混,而通过阴离子原位聚合可以实现橡胶分子链与尼龙分子链三元共聚,从而实现聚酰亚胺与尼龙树脂的分子级分散,PI组分相分离明显减少,改性尼龙树脂性能更加优异。PI改性剂融入单体后体系的黏度小于1Pa.s,单体熔体黏度低,操作容易。PI改性尼龙基复合材料力学强度,比原位聚合尼龙以及橡胶、ABS改性尼龙基复合材料明显改善。
2.本发明在原位合成PI改性尼龙体系中,添加层数1~2层、含氧量为10%~30%的氧化石墨烯0.5份~5份。采用含氧量为10%~30%的氧化石墨烯能够通过大量的极性基团与己内酰胺单体溶液相容,可以利用单体低黏度体系下,通过超声分散使氧化石墨烯更加均匀分散在单体中,进而快速阴离子聚合,实现尼龙分子链中氨基集团与氧化石墨烯中羧基基团化学交联,从而真正使氧化石墨烯更均匀分散于尼龙树脂基体中。制备氧化石墨烯掺杂PI原位聚合改性尼龙树脂,可以作为高性能树脂应用到各个领域,也可以作为母料进一步改善尼龙等其他树脂制备多用途及多性能高分子合金材料。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1:
所述的异氰酸酯基团封端的PI活化剂制备:按摩尔比1.4∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌,通氮气反应5h,得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃~180℃回流环化3h,得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,除去体系中的水分,加入异氰酸脂,反应温度控制在80℃~90℃反应1h~1.5h,之后升温到120℃~130℃反应3h~5h,得到异氰酸酯封端的PI大分子,分子量约8000~10000,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团,加入甲醇沉淀出PI,之后用甲醇洗涤3次,烘干既得;
所述的具有醚键基团的二酐为2,2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐。
所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚。
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,熔融保持温度110℃~130℃,抽真空30min,将氧化石墨烯0.5份份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂5份加入上述单体中,超声分散30min,保持温度110℃~130℃,再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中,保持温度110℃~130℃,抽真空除去水分,加入NaOH催化剂,继续抽真空除去反应生成水分;之后将己内酰胺单体混合注入模具,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
实施例2:
所述的异氰酸酯基团封端的PI活化剂制备:按摩尔比1.4∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌,通氮气反应5h,得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃~180℃回流环化3h,得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,除去体系中的水分,加入异氰酸脂,反应温度控制在80℃~90℃反应1h~1.5h,之后升温到120℃~130℃反应3h~5h,得到异氰酸酯封端的PI大分子,分子量约8000~10000,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团,加入甲醇沉淀出PI,之后用甲醇洗涤3次,烘干既得;
所述的具有醚键基团的二酐为2,2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐。
所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚。
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,熔融保持温度110℃~130℃,抽真空30min,将氧化石墨烯2.5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂5份加入上述单体中,超声分散30min,保持温度110℃~130℃,再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中,保持温度110℃~130℃,抽真空除去水分,加入NaOH催化剂,继续抽真空除去反应生成水分;之后将己内酰胺单体混合注入模具,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
实施例3:
所述的异氰酸酯基团封端的PI活化剂制备:按摩尔比1.4∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌,通氮气反应5h,得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃~180℃回流环化3h,得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,除去体系中的水分,加入异氰酸脂,反应温度控制在80℃~90℃反应1h~1.5h,之后升温到120℃~130℃反应3h~5h,得到异氰酸酯封端的PI大分子,分子量约8000~10000,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团,加入甲醇沉淀出PI,之后用甲醇洗涤3次,烘干既得;
所述的具有醚键基团的二酐为2,2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐。
所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚。
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,熔融保持温度110℃~130℃,抽真空30min,将氧化石墨烯5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂5份加入上述单体中,超声分散30min,保持温度110℃~130℃,再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中,保持温度110℃~130℃,抽真空除去水分,加入NaOH催化剂,继续抽真空除去反应生成水分;之后将己内酰胺单体混合注入模具,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
实施例4:
所述的异氰酸酯基团封端的PI活化剂制备:按摩尔比1.4∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌,通氮气反应5h,得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃~180℃回流环化3h,得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,除去体系中的水分,加入异氰酸脂,反应温度控制在80℃~90℃反应1h~1.5h,之后升温到120℃~130℃反应3h~5h,得到异氰酸酯封端的PI大分子,分子量约8000~10000,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团,加入甲醇沉淀出PI,之后用甲醇洗涤3次,烘干既得;
所述的具有醚键基团的二酐为2,2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐。
所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚。
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,熔融保持温度110℃~130℃,抽真空30min,将氧化石墨烯0.5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂20份加入上述单体中,超声分散30min,保持温度110℃~130℃,再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中,保持温度110℃~130℃,抽真空除去水分,加入NaOH催化剂,继续抽真空除去反应生成水分;之后将己内酰胺单体混合注入模具,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
实施例5:
所述的异氰酸酯基团封端的PI活化剂制备:按摩尔比1.4∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌,通氮气反应5h,得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃~180℃回流环化3h,得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,除去体系中的水分,加入异氰酸脂,反应温度控制在80℃~90℃反应1h~1.5h,之后升温到120℃~130℃反应3h~5h,得到异氰酸酯封端的PI大分子,分子量约8000~10000,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团,加入甲醇沉淀出PI,之后用甲醇洗涤3次,烘干既得;
所述的具有醚键基团的二酐为2,2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐。
所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚。
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,熔融保持温度110℃~130℃,抽真空30min,将氧化石墨烯2.5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂20份加入上述单体中,超声分散30min,保持温度110℃~130℃,再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中,保持温度110℃~130℃,抽真空除去水分,加入NaOH催化剂,继续抽真空除去反应生成水分;之后将己内酰胺单体混合注入模具,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
实施例6:
所述的异氰酸酯基团封端的PI活化剂制备:按摩尔比1.4∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌,通氮气反应5h,得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃~180℃回流环化3h,得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,除去体系中的水分,加入异氰酸脂,反应温度控制在80℃~90℃反应1h~1.5h,之后升温到120℃~130℃反应3h~5h,得到异氰酸酯封端的PI大分子,分子量约8000~10000,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团,加入甲醇沉淀出PI,之后用甲醇洗涤3次,烘干既得;
所述的具有醚键基团的二酐为2,2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐。
所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚。
将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,熔融保持温度110℃~130℃,抽真空30min,将氧化石墨烯5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂20份加入上述单体中,超声分散30min,保持温度110℃~130℃,再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中,保持温度110℃~130℃,抽真空除去水分,加入NaOH催化剂,继续抽真空除去反应生成水分;之后将己内酰胺单体混合注入模具,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
实施例效果见表1所示。
表1不同纳米蒙脱土改性尼龙/ABS合金的力学影响
Claims (2)
1.一种氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金及制备方法,其特征在于是主要由以下原料按重量份数比制成的:
氧化石墨烯0.5份~5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂5份~20份、氢氧化钠0.1份~0.2份、己内酰胺100份;
所述的氧化石墨烯:平均层数1~2,含氧量为10%~30%;
所述的异氰酸酯基团封端的PI活化剂制备:按摩尔比1.4∶1将具有醚键基团的二酐/二胺单体溶解在极性溶剂中并在室温下搅拌,通氮气反应5h,得到聚酰胺酸聚合物,接着加入甲苯或者二甲苯溶剂160℃~180℃回流环化3h,得到酸酐封端聚酰亚胺大分子,除去体系中的水分,加入异氰酸脂,反应温度控制在80℃~90℃反应1h~1.5h,之后升温到120℃~130℃反应3h~5h,得到异氰酸酯封端的PI大分子,分子量为8000~10000之间,加入己内酰胺于80℃~120℃封闭异氰酸酯基团,加入甲醇沉淀出PI,之后用甲醇洗涤3次,烘干既得;
所述的具有醚键基团的二酐为2,2-双[4-二羧酸基苯氧基苯基]丙烷二酐或者3,3’,4,4’-四甲酸二苯醚二酐。
所述的二胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷或者3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚。
所述的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺。
2.权利要求1所述的氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金及制备方法,包括以下步骤:将80份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内,熔融保持温度110℃~130℃,抽真空30min,将氧化石墨烯0.5份~5份、异氰酸酯基团封端的PI活化剂5份~20份加入上述单体中,超声分散30min,保持温度110℃~130℃,再次抽真空30min除去水分;另将20份己内酰胺单体加入到密闭反应釜内中,保持温度110℃~130℃,抽真空除去水分,加入NaOH催化剂,继续抽真空除去反应生成水分;之后将己内酰胺单体混合注入模具,保持温度140℃~180℃,制备氧化石墨烯改性尼龙6/PI合金。
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CN113737302A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-12-03 | 常州恒利宝纳米新材料科技有限公司 | 一种利用氧化石墨烯对尼龙6纤维进行改性的方法 |
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ZA201906643B (en) | 2020-09-30 |
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