CN101456956B - 含cn基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

含cn基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂及其制备方法，技术特征在于：将氰酸酯树脂100份(按质量计)与含CN基有机硅共聚物1～30份利用溶剂共溶法进行混合，蒸馏除去溶剂，进行预聚，然后按照一定的固化工艺进行固化，即制得含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂。与传统的氰酸酯改性方法相比，由于该有机硅属于大分子，耐热性好，且含有CN基，能溶于有机溶剂，与氰酸酯树脂的相容性好，使得改性体系的力学性能、热性能和介电性能显著提高。本发明该改性体系具有良好的冲击强度、弯曲强度，优异的耐热性及介电性能，可作为电子封装材料和透波复合材料的树脂基体。

Description

含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂及其制备方法，属于聚合物及其加工领域。
背景技术
氰酸酯树脂具有力学性能优、耐热性高、吸水率低的优点，更重要的是其介电性能优异，是新一代电子封装材料和透波复合材料优选的树脂基体。但与其它的热固性树脂一样，该树脂也存在性脆的弱点。目前关于氰酸酯的增韧改性方法很多，主要有与热固性树脂共聚、与热塑性塑料共混、与弹性体共混等。但这些方法在增韧的同时各有其缺点。其中，热固性树脂改性的增韧效果不显著，而热塑性塑料和弹性体改性会牺牲体系的耐热性。有机硅化合物，特别是大分子的有机硅具有耐热性好，介电性能优异等特点，在改性环氧树脂方面已显示出许多优异的特性，但目前还未见到有关有机硅改性氰酸酯树脂的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂及其制备方法，采用含有活性官能团的CN基有机硅共聚物对氰酸酯树脂进行改性。
技术方案
本发明的技术特征在于：原料配方组成(按质量计)为：氰酸酯树脂100份，含CN基有机硅共聚物1～30份。
所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，或环戊二烯型氰酸酯树脂。
所述的含CN基有机硅共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、乙烯基三甲氧基硅烷为单体利用自由基聚合法制备的三元无规共聚物，其分子量为1～2万，并可溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂。
一种含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)将氰酸酯树脂和含CN基有机硅共聚物加入到有机溶剂中，利用溶剂共溶法进行混合；
(2)待完全溶解后，加热蒸馏，除去有机溶剂；
(3)进行预聚：预聚温度控制在80～120℃，预聚时间控制在10～50min；
(4)将上述预聚体浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中进行固化，固化温度控制在100～220℃，固化时间控制在6～12小时，即得含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂。
有益效果
本发明提出的含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂及其制备方法，采用含CN基有机硅共聚物对氰酸酯树脂进行改性，由于该有机硅支链上含有CN基，可提高有机硅与氰酸酯树脂的相容性，使得该改性体系具有良好的冲击强度、弯曲强度，优异的耐热性及介电性能，在电子封装材料、透波复合材料等领域有着极其广阔的应用前景。
有益效果主要表现在以下几点：
(1)本发明专利中所采用的有机硅为苯乙烯-丙烯腈-乙烯基三元共聚物，含有活性CN基，能溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂，与氰酸酯树脂相容性好。
(2)本发明中含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂具有较好的力学性能。在所研究范围内改性体系的冲击强度大于13.0KJ/m2，弯曲强度大于120.0Mpa，相对于纯氰酸酯树脂固化物有显著的提高。
(3)本发明中含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂具有良好的介电性能，介电常数小于2.98，介电损耗角正切值小于0.014。与纯氰酸酯树脂相比，改性体系的介电常数和介电损耗略有增大，但改性体系的介电性能仍可与介电性能优异的改性双马来酰亚胺树脂相媲美。
(4)本发明中含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂具有优异的热性能，其玻璃化转变温度(DMA法测定)大于250℃、初始热分解温度大于410℃、最大失重率对应的温度大于430℃。比纯氰酸酯树脂固化物有所提高，相对于热塑性树脂、弹性体等改性的氰酸酯树脂体系显示出更好的热性能。
(5)本发明所提供的制备方法-溶剂共溶法，并采用蒸馏法来回收有机溶剂，具有操作工艺简单、安全、无污染等特点，是一种适用性广的制备热固性树脂改性体系的方法。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
本发明采用溶剂共溶法来制备含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂。首先，将100份的氰酸酯树脂和1～30份含CN基有机硅共聚物加入到有机溶剂中，待完全溶解后，加热蒸馏，除去有机溶剂。在80～120℃下进行预聚，预聚时间为10～50min；然后浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中按照一定的固化工艺进行固化，固化温度控制在100～220℃，固化时间控制在6～12h，即得含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂。上述含CN基有机硅共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、乙烯基三甲氧基硅烷为单体利用自由基聚合法制备的三元无规共聚物。
氰酸酯树脂可以为双酚A型氰酸酯树脂，或环戊二烯型氰酸酯树脂。
氰酸酯树脂具有非常优秀的介电性能、力学性能、低的吸水率及良好的加工性能。它的综合性能优于高性能的环氧树脂和双马来酰亚胺树脂，是一种极具发展潜力的树 脂基体，可以应用于力学结构件、透波材料和高频电路板制造等领域。
有机硅化合物，特别是大分子的有机硅具有耐热性好、介电性能优异等特点，在改性环氧树脂方面已显示出许多优异的特性。采用苯乙烯-丙烯腈-乙烯基三元共聚物对氰酸酯树脂进行改性，由于该有机硅支链上含有CN基，可提高有机硅与氰酸酯树脂的相容性，并且该有机硅共聚物能溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂，可与氰酸酯树脂一起采用溶剂共溶法进行混合，提高两相混合的均匀性。
实施实例1：
将100份的双酚A型氰酸酯树脂和6份含CN基有机硅共聚物加入到丙酮中，待完全溶解后，加热蒸馏，除去有机溶剂。在80～120℃下进行预聚，预聚时间为10～50min；然后浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中进行固化。固化温度控制在100～220℃，固化时间控制在6～12小时。即得到含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂。
实施实例2
将100份的环戊二烯型氰酸酯树脂和8份含CN基有机硅共聚物加入到丙酮中，待完全溶解后，加热蒸馏，除去有机溶剂。在80～120℃下进行预聚，预聚时间为10～50min；然后浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中进行固化。固化温度控制在100～220℃，固化时间控制在6～12小时。即得到含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂。
实施实例3
将100份的双酚A型氰酸酯树脂和10份含CN基有机硅共聚物加入到丙酮中，待完全溶解后，加热蒸馏，除去有机溶剂。在80～120℃下进行预聚，预聚时间为10～50min；然后浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中进行固化。固化温度控制在100～220℃，固化时间控制在6～12小时。即得到含CN基有机硅共聚物 改性氰酸酯树脂。
本发明的含CN基有机硅共聚物改性双酚A型氰酸酯树脂的性能指标如下：
冲击强度：＞13KJ/m2；弯曲强度：＞120Mpa；
介电常数：＜2.98；介电损耗角正切Tanδ：＜0.014；
玻璃化转变温度：＞250℃；初始热分解温度℃：＞410℃；
最大失重率对应的温度：＞430℃。

Claims (3)

1.一种含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂，其特征在于原料配方组成按质量计：氰酸酯树脂100份，含CN基有机硅共聚物1～30份；所述的含CN基有机硅共聚物是以苯乙烯、丙烯腈、乙烯基三甲氧基硅烷为单体利用自由基聚合法制备的三元无规共聚物，其分子量为1～2万，并可溶于丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂，其特征在于：所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，或环戊二烯型氰酸酯树脂。
3.一种制备权利要求1或2所述的含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)将氰酸酯树脂和含CN基有机硅共聚物加入到有机溶剂中，利用溶剂共溶法进行混合；
(2)待完全溶解后，加热蒸馏，除去有机溶剂；
(3)进行预聚：预聚温度控制在80～120℃，预聚时间控制在10～50min；
(4)将上述预聚体浇入到预热好的模具中，抽真空除去气泡后，放入烘箱中进行固化，固化温度控制在100～220℃，固化时间控制在6～12小时，即得含CN基有机硅共聚物改性氰酸酯树脂。
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