CN100519154C - 纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的制备，属于聚合物的增韧补强改性领域。技术特征在于：原料配方分：氰酸酯树脂，液体聚氨酯弹性体和纳米二氧化硅。步骤为是先将双酚A型热固性氰酸酯和一种液体聚氨酯弹性体份熔融混合，然后加入纳米二氧化硅，经均质搅拌和超声振荡处理一定时间，进行固化，即制得纳米二氧化硅/液体聚氨酯弹性体/氰酸酯树脂改性体。本发明的有益效果是：此改性体具有良好的冲击强度、弯曲强度、模量、优异的耐磨性、耐热性及介电性能，因而具有广泛的应用前景。所提出的制备方法是一种直接、简单、无污染、适用性广、操作工艺简单的制备高聚物改性体的方法。

Description

纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的制备

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料及其制备方法，属于聚合物增韧补强改性领域，具体说是采用液体聚氨酯弹性体和纳米二氧化硅对氰酸酯进行原位聚合增韧补强改性的方法。

背景技术

氰酸酯树脂(BCE)以其优异的介电性能、极低的吸水率、高耐热性、优异的尺寸稳定性、良好的综合力学性能以及与环氧树脂相近的成型工艺，备受人们的青睐，成为二十世纪以来在航空航天、电子等领域中极具潜力的一种功能材料和结构材料。但由于氰酸酯单体聚合后交联密度大，导致其固化物较脆。目前氰酸酯增韧改性的方法有：与单官能度的氰酸酯共聚、与热固性树脂共聚、与热塑性塑料共混、与橡胶弹性体共混改性、用无机纳米粒子进行增韧等，但这些方法各有其优缺点。热固性树脂改性氰酸酯树脂，对树脂的韧性提高不大；高性能热塑性树脂改性氰酸酯树脂同样存在工艺性差，制备工艺复杂等缺点。用橡胶弹性体改性氰酸酯树脂，可大幅度提高改性体的韧性，但是其强度会有所下降，同时耐热性大幅度降低；纳米粒子改性氰酸酯树脂，可提高树脂的强度，但是很难改善树脂的韧性，有资料报道无机纳米粒子甚至会降低树脂的韧性。目前采用液体聚氨酯弹性体和纳米粒子对氰酸酯进行增韧补强改性，在国内外未见报道，是一种新的改性体系。由于聚氨酯特殊的分子结构和纳米粒子特殊的表面性能，不仅可大幅度改善氰酸酯的韧性，同时又可弥补弹性体增韧带来的强度和耐热性的不足，并可提高耐磨性和介电性能，使其在航空航天承力结构件、透波及隐身材料、高性能电子印刷线路板等领域有着极其广阔的应用前景。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料及其制备方法。所提供的是一种具有更高的韧性和强度、优异的耐热性、耐磨性及介电性能的纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂改性体及其一种直接、简单、无污染、适用性广、操作工艺简单的制备方法。

技术方案

本发明的技术特征在于：

纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的原料配方组分(按重量计)如下：100～150份氰酸酯树脂，1～30份聚氨酯，1～5份纳米二氧化硅。

所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(BCE)。

所述的聚氨酯为液体聚醚型聚氨酯弹性体(PUR)，分子量为3000～5000。

所述的纳米二氧化硅为一种多微孔结构纳米粒子，平均粒径为20nm。

一种制备上述纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的方法，其特征在于：

步骤1、将氰酸酯树脂和聚氨酯在80～170℃下熔融共混，加入纳米二氧化硅，在此温度下均质搅拌10～60min，再进行超声振荡10～60min，得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂预聚体；

步骤2、将纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂预聚体进行固化，固化温度控制在100～250℃，固化时间控制在6～12h，即可得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂改性体。

有益效果

本发明的有益效果是：本发明采用一种液体聚醚型聚氨酯弹性体和纳米二氧化硅对氰酸酯进行增韧补强改性，使得该改性体的韧性和强度大幅度提高。冲击强度由6.0kJ.m^-2提高到8.39～12.4kJ.m^-2，增幅达39.8～106.7％；弯曲强度由104.0MPa提高到123.0～140.0MPa，增幅达18.3～34.6％。改性体具有良好的介电性能，介电常数和介电损耗分别为2.85～2.95和0.008～0.0150，与纯氰酸酯树脂相比，改性体的介电常数和介电损耗相应增大，但与聚氨酯/氰酸酯改性体相比，其介电常数和介电损耗减少。改性体的介电性能仍可与介电性能优异的改性双马来酰亚胺树脂相媲美。改性体的摩擦性能有极大提高，由50.0毫克/1000转提高到12.0～5.0毫克/1000转，提高了75～90％。改性体具有优异的热性能，其热变形温度由200.0℃提高到205.0～210.5℃；初始热分解温度由388.6℃提高到390.8～397.5℃；最大失重速率对应的温度由435.9℃提高到445.0～455.0℃。

另外本发明所提出的制备方法结合均质搅拌和超声波振荡对混合体系进行分散预聚，使纳米二氧化硅更好地分散在氰酸酯基体中，同时保证聚氨酯弹性体在树脂中的相态结构，大幅度提高改性体的力学性能、热性能、介电性能等。且采用的原位聚合法既不需要溶剂，也不受聚合物溶解性的限制，是一种直接、简单、无污染、适用性广、操作工艺简单的制备高聚物改性体的方法。

附图说明

图1：原位聚合法改性体系的制备及其固化工艺流程图

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步描述：

实施实例1：

将10份聚氨酯(按重量计)和100份氰酸酯在100℃下混合均匀，在此温度下加入1份纳米二氧化硅，均质搅拌10min，再经超声波振荡30min，得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂预聚体；将预聚体进行固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，即得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂改性体。

实施实例2：

将20份聚氨酯(按重量计)和100份氰酸酯在100℃下混合均匀，在此温度下加入3份纳米二氧化硅，均质搅拌20min，再经超声波振荡30min，得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂预聚体；将预聚体进行固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，，即得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂改性体。

实施实例3：

将30份聚氨酯(按重量计)和100份氰酸酯在100℃下混合均匀，在此温度下加入5份纳米二氧化硅，均质搅拌30min，再经超声波振荡30min，得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂预聚体；将预聚体进行固化，固化工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，即得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂改性体。

利用本方法制备的纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的性能表征如下：

1、复合材料的力学性能

改性体的力学性能如表1所示。可以看出，不同配比聚氨酯和纳米二氧化硅与氰酸酯树脂原位聚合后，改性体的力学性能均得到较大幅度的提高。

表1 纳米二氧化硅(SiO₂)/聚氨酯(PUR)/氰酸酯(BCE)改性体的力学性能

*s1：SiO₂含量为1份，s3：SiO₂含量为3份，s5：SiO₂含量为5份

2、复合材料的热性能

改性体的热性能如表2所示。可以看出，加入聚氨酯和纳米二氧化硅，改性体的热变形温度、初始热分解温度和最大失重速率对应的温度均有所提高。

表2 复合材料的热性能

3、复合材料的介电性能

改性体的介电性能如表3所示。可以看出，当加入聚氨酯和纳米二氧化硅后，改性体的介电常数和介电损耗比纯氰酸酯略有增大，但与聚氨酯/氰酸酯改性体相比，介电常数和介电损耗减小。并可与介电性能优异的改性双马来酰亚胺树脂相媲美。

表3 复合材料的介电性能

*4501A和4503A均为已报道双马来酰亚胺改性体

改性后的纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂改性体可广泛用于制作电子电路印刷板、航空航天结构部件、雷达天线罩、通讯卫星等诸多领域。

Claims (5)

1.一种纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料，其特征在于：原料配方组分按重量计为：100～150份氰酸酯树脂，1～30份聚氨酯，1～5份纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料，其特征在于：所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂BCE。

3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料，其特征在于：所述的聚氨酯为液体聚醚型聚氨酯弹性体PUR，分子量为3000～5000。

4.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料，其特征在于：所述的纳米二氧化硅为一种多微孔结构纳米粒子，平均粒径为20nm。

5.一种制备权利要求1～4所述的纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂复合材料的方法，其特征在于：

步骤1、将氰酸酯树脂和聚氨酯在80～170℃下熔融共混，加入纳米二氧化硅，在此温度下均质搅拌10～60min，再进行超声振荡10～60min，得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂预聚体；

步骤2、将纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂预聚体进行固化，固化温度控制在100～250℃，固化时间控制在6～12h，即可得到纳米二氧化硅/聚氨酯/氰酸酯树脂改性体。

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