CN114605697B - 一种低密度高强度浮力材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低密度高强度浮力材料及其制备方法，属于浮力材料技术领域。一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠10‑50份、热塑性膨胀微球1‑5份、硫酸钙1‑5份、固化剂10‑40份、偶联剂1‑5份和防上浮剂0.5‑5份。本发明低密度高强度浮力材料以环氧树脂为基体，热塑性膨胀微球和级配空心玻璃微珠作为填充，选择合适的固化剂和成型助剂，通过真空搅拌以混合均匀，固化成型，所得浮力材料的密度低，强度高，吸水率低。

Description

一种低密度高强度浮力材料及其制备方法
技术领域
本发明属于浮力材料技术领域，具体涉及一种低密度高强度浮力材料及其制备方法。
背景技术
固体浮力材料是海下装备，尤其是深海装备所必须的关键材料之一，越来越受到人们的关注。固体浮力材料在深海环境服役的过程中，长期处于超高静水压力环境下，材料的性能会受到较大影响。随着开发海洋资源的需求越来越迫切，固体浮力材料服役深度的不断增加，进行固体浮力材料在深海环境下性能的研究具有重要意义。
固体浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中，要求具备耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击等性能。浮力材料随着在水中使用的深度不同，强度要求不同，密度要求也不同。为提供更大的浮力，浮力材料的密度要尽可能的小，但密度变小，其抗压强度也会变小。水中使用的浮力材料，还要求吸水率低、吸水平衡的时间短，使浮力材料在水中长时间使用期间保持良好的性能，这对浮力材料提出了更高的要求。
环氧树脂是目前制备固体浮力材料最常用的基体树脂，其具有以下特性：
1)环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。
2)环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、酰胺键、酯键等极性基团赋予环氧固化物以极高的黏接强度。
3)环氧树脂是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一，一般为1％～2％。环氧树脂基的材料尺寸稳定，内应力小，不易开裂。
4)环氧树脂固化时基本不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触成型。
5)配方设计的灵活性很大，满足不同场合固体浮力材料的成型固化要求。
6)环氧树脂固化后化学稳定性好，海水环境下的耐受性好。
因此，在现有技术的基础上对环氧树脂基固体浮力材料进行持续探索与研究具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种低密度、高强度、低吸水率的浮力材料。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠10-50份、热塑性膨胀微球1-5份、硫酸钙1-5份、固化剂10-40份、偶联剂1-5份和防上浮剂0.5-5份。
优选地，所述环氧树脂的环氧值为5eq/Kg，常温(23±2℃)下粘度为300-600mpa·s的双酚A型环氧树脂，其型号为E51或E54。
优选地，所述级配空心玻璃微珠是由比重为0.15g/cm3、0.20g/cm3、0.30g/cm3、0.38g/cm3和0.46g/cm3中的至少两种的空心玻璃微珠按照一定的比例级配而成的，从而达到65％-75％的填充率，抗压强度达到5-15MPa。其中，空心玻璃微珠的粒径为5-120μm，抗压强度为5-150MPa，可以采用体积份数进行级配。上述比重指的是空心玻璃微珠的真密度。
优选地，所述热塑性膨胀微球为丙烯酸树脂热膨胀微球、聚氨酯改性丙烯酸酯热膨胀微球、聚酰亚胺改性丙烯酸树脂热膨胀微球或酚醛树脂空心微球。上述热塑性膨胀微球在加热后，体积可以增大到自身的几十倍，冷却后不回缩，密度降低，作为填充物可以降低材料的密度，抗压强度能达到3-15MPa。
优选地，所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑和均苯四甲酸二酐的至少一种，采用上述固化剂可提高成品固化效果，降低成品缺陷率。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570中的至少一种。在本发明中，偶联剂的加入能够提高空心玻璃微珠和热塑性膨胀微球与环氧树脂的结合性能，改善因原料浸润性差或者极性差别引起的结合界面剥离的现象，降低浮力材料的吸水率，提高其力学性能。
优选地，所述防上浮剂为亚甲基萘磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠的至少一种。其作用在于提高体系中热塑性膨胀微球和空心玻璃微珠的分散均匀性，由于热塑性膨胀微球和空心玻璃微珠的密度低，在低粘度的环氧树脂中容易上浮，导致成品密度不均匀，这一问题在体系固化前表现尤为突出，通过加入上述防上浮剂，则能够有效解决热塑性膨胀微球和空心玻璃微珠在与环氧树脂混合后的前述上浮问题，使成品密度一致性更好，性能指标更稳定。
此外，本发明材料中添加适量硫酸钙，在体系中起到减少固化反应热释放的效果，从而解决由于空心玻璃微珠和热塑性膨胀微球散热性差，热量急剧叠加导致固化过程中出现的“烧心”现象，提高成品的性能和质量。
本发明还提供了上述低密度高强度浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取环氧树脂和热塑性膨胀微球，加入反应釜中，搅拌均匀，然后加热，制得低密度树脂混合物；
(2)按重量份称取级配空心玻璃微珠、硫酸钙、固化剂、偶联剂和防上浮剂，与所述低密度树脂混合物进行混合，真空搅拌，制得混合料；
(3)将所述混合料预固化1-3h，升温固化2-4h，自然冷却，得到成品。
优选地，步骤(1)中所述搅拌均匀的搅拌转速为：50-300r/min，速度过慢分散效率太低，速度过快会导致空心玻璃微珠和热塑性膨胀微球破碎。
所述加热的温度为100-200℃，恒温保持10min以上。
优选地，步骤(2)中所述真空搅拌的真空度为-0.1MPa以下，搅拌时间为0.5-3h。
优选地，步骤(3)中预固化的温度为45-55℃，所述升温固化采用两段式升温，一段温度为75-90℃，保持1-3h，二段温度为110-130℃，保持1-3h。通过预固化和升温固化过程，以合理的梯度，缓慢提升固化温度，从而改善成品局部不良现象，使成品局部不良(主要指表面气孔)出现的概率由原来的5％以上降低至1％以下，获得的成品气孔少、吸水率低、力学性能好。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明低密度高强度浮力材料以环氧树脂为基体，热塑性膨胀微球和级配空心玻璃微珠作为填充，选择合适的固化剂和成型助剂，通过真空搅拌以混合均匀，固化成型，所得浮力材料的密度低，吸水率低，强度高，密度在0.30-0.50g/cm3之间，稳定性好；12.5MPa下7d静水压试验的吸水率不大于0.3％，7d静水压试验的单轴压缩强度高于9MPa、体积弹性模量＞1200MPa、剪切强度＞8MPa，基本能够符合海洋中浅、深区域设备的使用要求。
本发明环氧树脂选择低粘度的双酚A型环氧树脂，有利于提高热塑性膨胀微球和级配空心玻璃微珠的加入量，制备时，先将热塑性膨胀微球与环氧树脂预混合后加热，这样克服了热塑性膨胀微球在受热膨胀后密度大幅降低，与环氧树脂共混时难度增大及混合不均匀等问题，有助于降低混合材料的密度，从而制得低密度树脂混合物；再通过级配空心玻璃微珠、偶联剂、硫酸钙及防上浮剂的作用，最终制备出低密度高强度低吸水率的浮力材料。
本发明低密度高强度浮力材料的制备工艺，条件温和，对设备要求低，原材料和助剂等成本低，能够实现大规模的生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步清楚阐述本发明的内容，但本发明的保护内容不仅仅局限于下面的实施例。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
下述实施例中，环氧树脂的环氧值为5eq/Kg，常温(23±2℃)下粘度为300-600mpa·s的双酚A型环氧树脂，实施例1-4的型号为E51，实施例5-7的型号为E54。
实施例1
一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠10份、热塑性膨胀微球5份、硫酸钙2份、固化剂20份、偶联剂3份和防上浮剂0.8份。
其中，级配空心玻璃微珠是由比重为0.15g/cm3、0.30g/cm3和0.38g/cm3的空心玻璃微珠按照体积比6：2：2混配而成。热塑性膨胀微球选择干燥膨胀微球Expancel 461DET30；固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑。偶联剂为硅烷偶联剂KH550。防上浮剂为亚甲基萘磺酸钠。
上述低密度高强度浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取环氧树脂和热塑性膨胀微球，加入反应釜中，50r/min搅拌均匀，然后加热至100℃，恒温保持10min，制得低密度树脂混合物；
(2)按重量份称取级配空心玻璃微珠、硫酸钙、固化剂、偶联剂和防上浮剂，与所述低密度树脂混合物进行混合，真空搅拌，真空度为-0.1MPa，搅拌时间为0.5h，制得混合料；
(3)将所述混合料在50℃下预固化2h，升温至75℃固化2h，继续升温至110℃固化3h，自然冷却，得到成品。
实施例2
一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠13份、热塑性膨胀微球4份、硫酸钙1份、固化剂10份、偶联剂1份和防上浮剂0.5份。
其中，级配空心玻璃微珠是由比重为0.15g/cm3、0.30g/cm3和0.46g/cm3的空心玻璃微珠按照体积比5：4：1级配而成。热塑性膨胀微球选择聚酰亚胺改性丙烯酸树脂热膨胀微球。固化剂为均苯四甲酸二酐。偶联剂为硅烷偶联剂KH560。防上浮剂为亚甲基萘磺酸钠。
上述低密度高强度浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取环氧树脂和热塑性膨胀微球，加入反应釜中，120r/min搅拌均匀，然后加热至130℃，恒温保持10min，制得低密度树脂混合物；
(2)按重量份称取级配空心玻璃微珠、硫酸钙、固化剂、偶联剂和防上浮剂，与所述低密度树脂混合物进行混合，真空搅拌，真空度为-0.1MPa，搅拌时间为1.2h，制得混合料；
(3)将所述混合料在45℃下预固化3h，升温至80℃固化1.5h，继续升温至120℃固化2h，自然冷却，得到成品。
实施例3
一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠23份、热塑性膨胀微球4份、硫酸钙3份、固化剂25份、偶联剂2份和防上浮剂1份。
其中，级配空心玻璃微珠是由比重为0.20g/cm3和0.46g/cm3的空心玻璃微珠按照体积比9：1级配而成的。热塑性膨胀微球为聚氨酯/丙烯酸酯热膨胀微球。固化剂为均苯四甲酸二酐。偶联剂为硅烷偶联剂KH570。防上浮剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠。
上述低密度高强度浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取环氧树脂和热塑性膨胀微球，加入反应釜中，200r/min搅拌均匀，然后加热至180℃，恒温保持10min，制得低密度树脂混合物；
(2)按重量份称取级配空心玻璃微珠、硫酸钙、固化剂、偶联剂和防上浮剂，与所述低密度树脂混合物进行混合，真空搅拌，真空度为-0.1MPa，搅拌时间为2h制得混合料；
(3)将所述混合料在55℃下预固化1-3h，升温至90℃固化1h，继续升温至130℃固化1h，自然冷却，得到成品。
实施例4
一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠30份、热塑性膨胀微球3份、硫酸钙3份、固化剂30份、偶联剂3份和防上浮剂2份。
其中，级配空心玻璃微珠是由比重为0.20g/cm3和0.38g/cm3的空心玻璃微珠按照体积比8：2级配而成的。热塑性膨胀微球选择POLYCHEM热膨胀塑料微球。固化剂为均苯四甲酸二酐。偶联剂为硅烷偶联剂KH550。防上浮剂为亚甲基萘磺酸钠。
上述低密度高强度浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取环氧树脂和热塑性膨胀微球，加入反应釜中，300r/min搅拌均匀，然后加热至200℃，恒温保持10min，制得低密度树脂混合物；
(2)按重量份称取级配空心玻璃微珠、硫酸钙、固化剂、偶联剂和防上浮剂，与所述低密度树脂混合物进行混合，真空搅拌，真空度为-0.1MPa，搅拌时间为3h，制得混合料；
(3)将所述混合料在52℃下预固化1-3h，升温至82℃固化3h，继续升温至115℃固化2h，自然冷却，得到成品。
实施例5
一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠35份、热塑性膨胀微球3份、硫酸钙4份、固化剂35份、偶联剂5份和防上浮剂4份。
其中，级配空心玻璃微珠是由比重为0.15g/cm3、0.38g/cm3和0.46g/cm3的空心玻璃微珠按照体积比7：2：1级配而成的。热塑性膨胀微球为聚酰亚胺改性丙烯酸树脂热膨胀微球。固化剂为均苯四甲酸二酐。偶联剂为硅烷偶联剂KH560。防上浮剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠。
上述低密度高强度浮力材料的制备方法同实施例1。
实施例6
一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠42份、热塑性膨胀微球2份、硫酸钙4份、固化剂40份、偶联剂4份和防上浮剂3份。其中，级配空心玻璃微珠是由比重为0.15g/cm3和0.38g/cm3的空心玻璃微珠按照体积比6：4级配而成的。
本实施例未述及的内容与实施例1相同。
实施例7
一种低密度高强度浮力材料，包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠50份、热塑性膨胀微球1份、硫酸钙5份、固化剂23份、偶联剂5份和防上浮剂5份。其中，级配空心玻璃微珠是由比重为0.20g/cm3、0.30g/cm3和0.46g/cm3的空心玻璃微珠按照体积比4：5：1级配而成的。
本实施例未述及的内容与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：级配空心玻璃微珠以比重为0.30g/cm3的空心玻璃微珠替代。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是：省略防上浮剂的使用。
对比例3
本对比例与实施例1不同的是：省略硫酸钙的使用。
对比例4
本对比例与实施例1不同的是：上述低密度高强度浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取环氧树脂、热塑性膨胀微球、级配空心玻璃微珠和防上浮剂，加入反应釜中，50r/min搅拌均匀，然后按重量份称取硫酸钙、固化剂和偶联剂，加入反应釜中继续混合，真空搅拌，真空度为-0.1MPa，搅拌时间为1h，制得混合料；
(2)将混合料在70℃下预固化2h，升温至120℃固化3h，自然冷却，得到成品。
性能检测：
对实施例1-7以及对比例1-4所得浮力材料的性能进行检测，参照GJB9435-2018深海用微珠树脂复合固体浮力材料规范。
检测结果如下表所示：
由检测结果可知，本发明固体浮力材料的密度在0.30-0.50g/cm3之间，稳定性好；12.5MPa下7d静水压试验的吸水率不大于0.3％；7d静水压试验的单轴压缩强度高于9MPa、体积弹性模量＞1200MPa、剪切强度＞8MPa，基本能够符合海洋中浅、深区域设备的使用要求，产品性能总体表现优异。同时，对比例1采用单一比重的空心玻璃微珠，其成品的整体效果远不及级配空心玻璃微珠，填充效果不理想，后者总体性能表现更佳。对比例2省略防上浮剂的使用，空心玻璃微珠和热塑性膨胀微球由于密度小，质轻，在物料整体混合时分散均匀性会受到影响，导致其成品性能下降。对比例3省略硫酸钙的使用，硫酸钙在本发明材料中的作用在前已述，省略后其作用消失，但是其最终带来的是成品吸水率的上升和强度的降低，因此硫酸钙对于使用空心玻璃微珠和热塑性膨胀微球而言是非常有益的。对比例4改变了制备工艺的具体步骤及条件，所得成品的上述性能均有所下降。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种低密度高强度浮力材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：环氧树脂100份、级配空心玻璃微珠10-50份、热塑性膨胀微球1-5份、硫酸钙1-5份、固化剂10-40份、偶联剂1-5份和防上浮剂0.5-5份；
所述级配空心玻璃微珠是由比重为0.15g/cm3、0.20g/cm3、0.30g/cm3、0.38g/cm3和0.46g/cm3中的至少两种的空心玻璃微珠按照一定的比例级配而成；
所述防上浮剂为亚甲基萘磺酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠的至少一种；
所述低密度高强度浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份称取环氧树脂和热塑性膨胀微球，加入反应釜中，搅拌均匀，然后加热，制得低密度树脂混合物；
所述搅拌均匀的搅拌转速为：50-300r/min，所述加热的温度为100-200℃，恒温保持10min以上；
(2)按重量份称取级配空心玻璃微珠、硫酸钙、固化剂、偶联剂和防上浮剂，与所述低密度树脂混合物进行混合，真空搅拌，制得混合料；
(3)将所述混合料预固化1-3h，升温固化2-4h，自然冷却，得到成品。
2.如权利要求1所述的一种低密度高强度浮力材料，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为5eq/Kg，为常温下粘度为300-600mpa·s的双酚A型环氧树脂，其型号为E51或E54。
3.如权利要求1所述的一种低密度高强度浮力材料，其特征在于：所述热塑性膨胀微球为丙烯酸树脂热膨胀微球、聚氨酯改性丙烯酸酯热膨胀微球、聚酰亚胺改性丙烯酸树脂热膨胀微球或酚醛树脂空心微球。
4.如权利要求1所述的一种低密度高强度浮力材料，其特征在于：所述固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑和均苯四甲酸二酐的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种低密度高强度浮力材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种低密度高强度浮力材料，其特征在于：步骤(2)中所述真空搅拌的真空度为-0.1MPa以下，搅拌时间为0.5-3h。
7.如权利要求6所述的一种低密度高强度浮力材料，其特征在于：步骤(3)中预固化的温度为45-55℃，所述升温固化采用两段式升温，一段温度为75-90℃，保持1-3h，二段温度为110-130℃，保持1-3h。
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