CN111378244A - 一种固体浮力材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固体浮力材料及其制备方法和用途，所述固体浮力材料包括树脂、空心玻璃微球A和空心玻璃微球B。所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B是选用具有不同粒径分布、不同密度和不同强度的空心玻璃微球，能够提高树脂基体中空心玻璃微珠的填充量，降低固体浮力材料密度，由于小粒径的高强度微球可以有效的分散大粒径中空微球承受的应力，使得所述固体浮力材料可以同时提升固体浮力材料耐水压的强度。本发明所述固体浮力材料还包括固化剂、表面处理剂、促进剂，通过对环氧树脂，促进剂和固化剂的合适选择以及复配，在提供固体浮力材料足够的耐水压强度的同时，能够有效地改进固体浮力材料的抗湿热性能。

Description

一种固体浮力材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及浮力材料技术领域，特别是涉及一种用于深海的固体浮力材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前，深海勘探、开发主要以深潜技术为基础，而高强度固体浮力材料是现代深潜技术的重要组成部分之一，为水下装置提供尽可能大的净浮力，起到浮力补偿作用。欧、美、澳、日等国外企业如美国的Cumming corp.公司、澳大利亚Matrix公司、欧洲的BalmoralOffshore Engineering公司、Trelleborg Offshore公司、Marin Subsea Group公司等，所开发的浮力材料广泛应用于水下潜器。美国Emerson&Cuming公司研制了7000m载人潜水器用固体浮力材料，密度为0.56g/cm3，能用于7000m水深。俄罗斯海洋技术研究所(IMTP)也研制出用于6000m水深自动潜水器用固体浮力材料，密度为0.70g/cm3，耐压70MPa。在国内，海洋化工研究院已经形成从水面至水下7000m用固体浮力材料系列化产品，密度从0.35～0.56g/cm3，耐压强度从8～66.8MPa，可应用于2000～7000m的深度。
国内外研制的高强度固体浮力材料大多由树脂基体系和轻质填料组成，是一种低密度、高强度、少吸水的固体物质，虽然现有技术中已经制备出一系列低密度浮力材料，但其抗压强度均不够高，安全系数低，不能满足深海用固体浮力材料对高抗压强度的需求。比如Ron Allum公司万米级别固体浮力材料安全系数为1.38，Trelleborg公司万米级别固体浮力材料安全系数为1.2，国内河南泛锐复合材料研究院万米级别固体浮力材料安全系数为1.1。
中国专利文献CN107474486A公开了一种固体浮力材料，其制备得到的固体浮力材料的密度为0.60-82g/cm3，抗压强度为102MPa-120MPa，由于在其服役深度条件下密度太高，不能满足现有技术对固体浮力材料低密度的要求，另一方面它的抗压强度也不足以满足现有深海潜器高安全系数的要求。中国专利文献CN102702679A公开了一种深潜用高强度固体浮力材料的制备方法，将空心玻璃微珠采用振动组装的方法填充于模具中，经过振动振实，然后将混合好的低粘度环氧树脂用液体增压泵从成型模具的底部注入模具，固化得到固体浮力材料产品，但此过程过于复杂，不适合规模化大量生产，并且其制备得到的固体浮力材料由于在注入环氧树脂后没有经过真空脱泡仍然会存在一定的缺陷，抗压强度只达到80-120MPa，其安全系数不足以满足万米深海应用的要求。中国专利文献CN103483774A公开了一种高性能固体浮力材料，采用毫米级空心玻璃微球和微米级空心玻璃微球作为填充剂，得到密度为0.34-0.65g/cm3，承压5-75MPa的固体浮力材料，实施例中制备得到的固体浮力材料密度为0.35g/cm3，耐静水压为9.8MPa。但是上述制备得到的固体浮力材料的抗压强度不够高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术低密度固体浮力材料抗压强度低，安全系数不高的现状，提供一种固体浮力材料及其制备方法和用途，本发明提供的固体浮力材料具有较低的密度和较高的抗压强度和安全系数，且吸水率低，服役时间长，所述固体浮力材料的制作方法简单，其适用于作为深海固体浮力材料使用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种固体浮力材料，所述固体浮力材料包括树脂、空心玻璃微球A和空心玻璃微球B，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的粒径范围为1-230微米，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的D50值在25-70微米范围内，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的D90值在50-140微米范围内；所述空心玻璃微球B的D50值大于所述空心玻璃微球A的D50值，和/或，所述空心玻璃微球B的D90值大于所述空心玻璃微球A的D90值。
根据本发明，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B没有特别的限定，例如选自本领域已知的产品，示例性地，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的粒径在1-230微米的范围内呈正态分布，具体如图1-图3所示。
根据本发明，所述空心玻璃微球B的D50值与所述空心玻璃微球A的D50值的差值小于等于40微米。
根据本发明，所述空心玻璃微球B的D50值与所述空心玻璃微球A的D50值的差值小于等于30微米。
根据本发明，所述空心玻璃微球B的D50值与所述空心玻璃微球A的D50值的差值小于等于20微米，例如小于等于15微米，小于等于10微米。
根据本发明，所述空心玻璃微球B的D90值与所述空心玻璃微球A的D90值的差值小于等于70微米。
根据本发明，所述空心玻璃微球B的D90值与所述空心玻璃微球A的D90值的差值小于等于50微米。
根据本发明，所述空心玻璃微球B的D90值与所述空心玻璃微球A的D90值的差值小于等于40微米，例如小于等于30微米，小于等于20微米，小于等于10微米。
根据本发明，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的质量比为3-12:1，如4-10:1。
根据本发明，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的密度为0.2-0.5g/cm3，抗压强度(破损率为20％的等静压强度)为2-55MPa。所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B是密度和抗压强度调节剂，对于降低固体浮力材料密度，改善固体浮力材料的力学性能和耐水压性能是有很大的帮助。
根据本发明，所述空心玻璃微球B的抗压强度大于空心玻璃微球A的抗压强度。
根据本发明，所述空心玻璃微球B的密度大于空心玻璃微球A的密度。
根据本发明，所述树脂选自环氧树脂和/或聚氨酯，优选为环氧树脂。示例性地，所述环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，双酚A型E51环氧树脂中的一种或者几种的混合物；当所述环氧树脂为上述具体原料中的两种或者三种时，各原料优选比例为：T:U＝10:1-1:10；U:E＝10:1-1:10；T:E＝10:1-1:10；T:U:E＝1-10:1-10:1-10，其中T为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，U为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，E为双酚A型E51环氧树脂；本发明对所述环氧树脂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源的环氧树脂即可。
根据本发明，所述固体浮力材料由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：100-500份。
根据本发明，所述固体浮力材料由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：200-450份。
根据本发明，所述固体浮力材料由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：240-350份。
根据本发明，所述固体浮力材料由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
固化剂：100-600份；
表面处理剂：1-10份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：100-500份。
根据本发明，所述固体浮力材料，由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
固化剂：120-500份；
表面处理剂：1.5-5份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：200-450份。
根据本发明，所述固体浮力材料，由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
固化剂：150-480份；
表面处理剂：2-3份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：240-350份。
根据本发明，所述原料还包含如下质量份的组分：
稀释剂：0-300份；
促进剂：0-10份；
纤维状材料：0-5份。
根据本发明，所述原料还包含如下质量份的组分：
稀释剂：40-250份；
促进剂：1.5-5份；
纤维状材料：0-3份。
根据本发明，所述原料还包含如下质量份的组分：
稀释剂：100-220份；
促进剂：2-3份；
纤维状材料：0-2份。
根据本发明，所述促进剂为N,N-二甲基苄胺；本发明对所述促进剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源的促进剂即可。
根据本发明，所述表面处理剂为硅烷偶联剂，例如为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；本发明对所述表面处理剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源的表面处理剂即可。
根据本发明，所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐和/或十二烯基丁二酸酐；固化剂优选具有较低的粘度(如小于等于1000cP，室温下)和较长的适用期，以保障混合物料具有良好工艺性和充足的可操作时间。本发明对所述固化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知来源的固化剂即可。
根据本发明，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚；
根据本发明，所述纤维状材料用于提升固体浮力材料强度，所述纤维状材料的纤维长度为0.1-5mm。示例性地，所述纤维状材料选自玻璃纤维，碳纤维和凯夫拉纤维中的至少一种。所述纤维状材料有助于改善固体浮力材料的耐压性能。
根据本发明，所述的固体浮力材料的密度为0.25-0.72g/cm3，等静压破坏强度为12-199.2MPa，可用于1000-12450米水域深度，如适用于1000米、2000米、3000米、4000米、5000米、6000米、7000米、8000米、9000米、10000米、11000米、12000米、12450米深度的水域。
本发明还提供了上述固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和任选地稀释剂以及任选地纤维状材料在高速搅拌下混合，混合均匀后低速搅拌一段时间使其冷却至室温，得到混合物料；
2)将固化剂、任选地促进剂、表面处理剂和步骤1)的混合物料置于真空条件下，高速搅拌，得到真空预混料；
3)将空心玻璃微球A和空心玻璃微球B加入到步骤2)的真空预混料中，再次置于真空条件下，低速搅拌，得到真空混合物料；
4)将步骤3)的真空混合物料挤出并浇注到模具中，振动，真空脱泡，加热固化，制备得到所述固体浮力材料。
根据本发明，步骤1)中，所述的高速搅拌的转数为60-80r/min，所述的高速搅拌的时间为10min-2h。所述的低速搅拌的转数为10-50r/min，所述的低速搅拌的时间为20min-2h。
根据本发明，步骤2)中，所述的高速搅拌的转数为50-60r/min，所述的高速搅拌的时间为10min-1h；所述的真空条件的真空度为-0.08～-0.1MPa。
根据本发明，步骤3)中，所述的低速搅拌的转数为10-40r/min，所述的低速搅拌的时间为20min-2h；所述的真空条件的真空度为-0.08～-0.1MPa。
根据本发明，步骤4)包括如下步骤：
将浇注后的模具置于振动平台上振动5-30min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理1-5min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出再次置于振动平台上振动，重复振动和真空脱泡处理的操作过程，直至真空混合物料表面没有明显气泡，随后进行加热固化处理；
根据本发明，步骤4)中，加热固化处理为预固化阶段温度60-90℃，保持2-4h，第一固化阶段100-140℃，保持3-6h，第二高温固化阶段150-180℃，保持3-6h，降温阶段速率控制在2-5℃/min。
根据本发明，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂和任选地稀释剂以及任选地纤维状材料在高速搅拌混料机下充分混合，混合均匀后低速搅拌一段时间使其冷却至室温，得到混合物料；
(2)将固化剂、任选地促进剂、表面处理剂和步骤的(1)中混合物料置于真空搅拌机中，抽取真空，使真空搅拌机中的真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌10min-2h，得到真空预混料；
(3)将空心玻璃微球A和空心玻璃微球B加入到真空搅拌机中，抽取真空，使真空搅拌机中的真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌20min-2h，使得空心玻璃微球A和空心玻璃微球B和预混料充分混合，得到真空混合物料；
(4-1)利用高压挤出机将真空搅拌机中的真空混合物料挤出并浇注到经过脱模剂处理的模具中；
(4-2)将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续振动5-30min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中的真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复振动和真空脱泡处理的操作过程，直至物料表面没有明显气泡；
(4-3)将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，加热固化，并且在固化结束后，控制其降温速率，消除材料内部热应力；
(4-4)将固化产物从模具中取出，得到固体浮力材料的毛坯块；
(4-5)将固体浮力材料的毛坯块经数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
根据本发明，所述的固化剂、任选地促进剂和表面改性剂的添加顺序没有任何限制；所述稀释剂、空心玻璃微球A和空心玻璃微球B可以同时加入或者独立地等分为若干份后交替加入。所述稀释剂、空心玻璃微球A和空心玻璃微球B可以同时加入或者独立地等分为若干份后交替加入。
本发明还提供上述固体浮力材料的用途，其用于深海勘探领域或深海固体浮力材料使用，优选地，适用于1000-12450米深度的水域，如适用于1000米、2000米、3000米、4000米、5000米、6000米、7000米、8000米、9000米、10000米、11000米、12000米、12450米深度的水域。
有益效果：
本发明提供了一种固体浮力材料及其制备方法和用途，所述固体浮力材料包括树脂、空心玻璃微球A和空心玻璃微球B。所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B是选用具有不同粒径分布、不同密度和不同强度的空心玻璃微球，能够提高树脂基体中空心玻璃微珠的填充量，降低固体浮力材料密度，由于小粒径的高强度微球可以有效的分散大粒径中空微球承受的应力，使得所述固体浮力材料可以同时提升固体浮力材料耐水压的强度。
本发明所述固体浮力材料还包括固化剂、表面处理剂、促进剂，通过对环氧树脂，促进剂和固化剂的合适选择以及复配，在提供固体浮力材料足够的耐水压强度的同时，能够有效地改进固体浮力材料的抗湿热性能；并且通过添加纤维状材料，提高了浮力材料的耐压性能。
高强度固体浮力材料是现代深潜技术的重要组成部分之一，为水下装置提供尽可能大的净浮力，起到浮力补偿作用。本发明的固体浮力材料在保证低密度和优异的低吸水率情况下，等静压破坏强度得到大幅度提高(最高可达服役深度压力的1.6倍)，提供更高的安全保障和更长的服役寿命。所述制备方法，操作简单，易于实施。
附图说明
图1空心玻璃微珠TG45光学显微镜照片和电子扫描照片；
图2空心玻璃微珠TG20的粒径分布；
图3空心玻璃微珠TG45的粒径分布；
图4实施例1中制备得到的固体浮力材料扫描电子显微镜照片；
图5实施例2中空心玻璃微珠和碳纤维混合制备得到的固体浮力材料；
图6实施例8中万米级固体浮力材料破坏压力测试曲线。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
术语“D50”是指颗粒累积分布为50％的粒径，也叫中位径或中值粒径，这是一个表示粒度大小的典型值，该值准确地将总体划分为二等份，也就是说有50％的颗粒超过此值，有50％的颗粒低于此值。
术语“D90”是指颗粒累积分布为90％的粒径，这是一个表示粒度大小的典型值，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的90。
仪器和设备
下述实施例中的固体浮力材料的密度的测试方法为：抗压强度的测试方法为参照ASTM D2736，在等静压测试机器上完成的。固体浮力材料的密度和吸水率的测试方法为参照MIL-S-24154的规定进行测试。
下述实施例中所述的空心玻璃微珠均可购买，例如来自中国科学院理化技术研究所专利(CN 102583973 A)产品，具体参见如下表1所示，还可以选择其它产品型号及生产厂家。
表1空心玻璃微珠型号及其性能
Figure BDA0001930226270000101
对比例1(TG20)
称取25份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，25份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和50份双酚A型E51环氧树脂，200份稀释剂正丁基缩水甘油醚，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取520份固化剂十二烯基丁二酸酐，2份表面处理剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌45min，得到真空预混料；将280份TG20空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌45min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动30min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度85℃，保持2h，第一固化阶段100℃，保持6h，第二高温固化阶段160℃，保持2h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在2℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.42g/cm3，抗压强度为35MPa，安全系数为1.17，吸水率为0.21％(30MPa,24h)，适用于服役深度3000m。
实施例1(TG20/TG30)
称取25份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，25份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和50份双酚A型E51环氧树脂，200份稀释剂正丁基缩水甘油醚，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取520份固化剂十二烯基丁二酸酐，2份表面处理剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌45min，得到真空预混料；将280份TG20空心玻璃微珠和40份TG30空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌45min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动30min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度85℃，保持2h，第一固化阶段100℃，保持6h，第二高温固化阶段160℃，保持2h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在2℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料的电子扫描显微镜照片为如图4所示，可以看到空心玻璃微珠致密堆积在树脂基体中，密度为0.4g/cm3，抗压强度为47MPa，安全系数为1.57，吸水率为0.19％(30MPa,24h)，适用于服役深度3000m。同时可以看出相比只用TG20空心玻璃微珠作为填充剂时得到的固体浮力材料密度有所下降，并且抗压强度和安全系数得到了极大的提升。
对比例2(TG30)
称取100份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，150份稀释剂正丁基缩水甘油醚和2份短切碳纤维，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取300份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与上述混合物一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌30min，得到真空预混料；将240份TG30空心玻璃微珠一起加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度60℃，保持2h，第一固化阶段100℃，保持4h，第二高温固化阶段150℃，保持3h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在4℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.58g/cm3，抗压强度为95MPa，安全系数为1.36，吸水率为0.1％(70MPa,24h)，适用于服役深度7000m。
实施例2(TG30/TG40)
称取100份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，150份稀释剂正丁基缩水甘油醚和2份短切碳纤维，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取300份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与上述混合物一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌30min，得到真空预混料；将240份TG30空心玻璃微珠和30份TG40空心玻璃微珠一起加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度60℃，保持2h，第一固化阶段100℃，保持4h，第二高温固化阶段150℃，保持3h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在4℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料的光学显微镜照片如图5所示，密度为0.56g/cm3，抗压强度为105MPa，安全系数为1.5，吸水率为0.1％(70MPa,24h)，适用于服役深度7000m。相比于以TG30单独作为添加剂的时候，通过添加少量TG40与TG30混合复配制备的固体浮力材料其抗压强度发生明显变化，安全系数达到1.5，能够为水下潜器提供更加安全的保障。同时，其密度也发生了较为明显的降低，提高水下潜器的载重。
对比例3(TG35)
称取25份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和75份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，100份稀释剂正丁基缩水甘油醚，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取230份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌30min，得到真空预混料；将240份TG35空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度90℃，保持2h，第一固化阶段132℃，保持4h，第二高温固化阶段175℃，保持6h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在3℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.64g/cm3，抗压强度为143MPa，安全系数为1.3，吸水率为0.13％(110MPa,24h)，适用于服役深度11000m。
实施例3(TG35/TG40)
称取5份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和75份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，100份稀释剂正丁基缩水甘油醚，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取230份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌30min，得到真空预混料；将240份TG35空心玻璃微珠和30份TG40空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度90℃，保持2h，第一固化阶段132℃，保持4h，第二高温固化阶段175℃，保持6h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在3℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.62g/cm3，抗压强度为160MPa，安全系数为1.45，吸水率为0.13％(110MPa,24h)，适用于服役深度11000m。
对比例4(TG35/TG35)
称取25份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和75份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，100份稀释剂正丁基缩水甘油醚，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取230份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌30min，得到真空预混料；将240份TG35空心玻璃微珠和30份TG35空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度90℃，保持2h，第一固化阶段132℃，保持4h，第二高温固化阶段175℃，保持6h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在3℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.60g/cm3，抗压强度为115MPa，吸水率为5％(110MPa,24h)，吸水率过高，不适用于服役深度11000m。
对比例5(TG40)
称取100份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，120份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌15min，得到真空预混料；将140份TG40空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动20min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度60℃，保持2h，第一固化阶段100℃，保持4h，第二高温固化阶段150℃，保持3h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在5℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.73g/cm3，抗压强度为163MPa，安全系数为1.48，吸水率为0.25％(110MPa,24h)，适用于服役深度11000m。
实施例4(TG40/TG50)
称取100份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，120份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌15min，得到真空预混料；将140份TG40空心玻璃微珠和20份TG50空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动20min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度60℃，保持2h，第一固化阶段100℃，保持4h，第二高温固化阶段150℃，保持3h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在5℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.72g/cm3，抗压强度为199.2MPa，安全系数为1.60，吸水率为0.1％(124.5MPa,24h)，适用于服役深度12450m。相比于以TG40单独作为添加剂的时候，通过添加少量TG50与TG40混合复配制备的固体浮力材料其抗压强度发生明显变化，安全系数达到1.6，能够为水下潜器提供更加安全的保障，服役深度也达到12450米。
实施例5(T25/T30)
称取50份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和50份双酚A型E51环氧树脂，220份稀释剂正丁基缩水甘油醚和1.5份短切碳纤维，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取500份固化剂十二烯基丁二酸酐，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌25min，得到真空预混料；将310份TG25空心玻璃微珠和40份TG30空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌45min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度75℃，保持4h，第一固化阶段100℃，保持4h，第二高温固化阶段150℃，保持6h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在4℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.49g/cm3，抗压强度为76MPa，安全系数为1.52，吸水率为0.27％(50MPa,24h)，适用于服役深度5000m。
实施例6(TG20/TG25)
称取60份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和40份双酚A型E51环氧树脂，150份稀释剂正丁基缩水甘油醚和1份玻璃纤维，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取370份固化剂十二烯基丁二酸酐，2份表面处理剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌2h，得到真空预混料；将240份TG20空心玻璃微珠和30份TG25空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌50min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度60℃，保持2h，第一固化阶段100℃，保持6h，第二高温固化阶段150℃，保持3h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在2℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.38g/cm3，抗压强度为30MPa，安全系数为1.5，吸水率为0.1％(20MPa,24h)，适用于服役深度2000m。
实施例7(TG25/TG30)
称取10份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，30份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯和60份双酚A型E51环氧树脂，200份稀释剂正丁基缩水甘油醚，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取480份固化剂十二烯基丁二酸酐，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌10min，得到真空预混料；将420份T25空心玻璃微珠和35份T30空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌20min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度60℃，保持4h，第一固化阶段100℃，保持4h，第二高温固化阶段150℃，保持4h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在3℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.45g/cm3，抗压强度为59.2MPa，安全系数为1.48，吸水率为0.22％(40MPa,24h)，适用于服役深度4000m。
实施例8(TG35/TG45)
称取90份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯和10份3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，100份稀释剂正丁基缩水甘油醚，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取230份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌40min，得到真空预混料；将210份TG35空心玻璃微珠和70份TG45空心玻璃微珠加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌45min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动10min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度90℃，保持2h，第一固化阶段132℃，保持4h，第二高温固化阶段175℃，保持4h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在4℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.67g/cm3，抗压强度为173.5MPa，其抗压强度测试曲线如图6所示，安全系数为1.58，吸水率为0.14％(110MPa,24h)，适用于服役深度11000m。
实施例9(TG30/TG50)
称取100份4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，150份稀释剂正丁基缩水甘油醚和2份短切碳纤维，在高速搅拌混料机下充分混合，低速搅拌放置一段时间使其冷却至室温；称取300份固化剂甲基六氢苯二甲酸酐，2份促进剂N,N-二甲基苄胺，2份表面处理剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与上述混合物一起放入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌30min，得到真空预混料；将220份TG30空心玻璃微珠和40份TG40空心玻璃微珠一起加入到真空搅拌机中，抽取真空，使得搅拌釜中真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌30min，使得填充剂和物料充分混合，得到真空混合物料；利用高压挤出机将搅拌釜中的真空混合物料挤出浇注到经过脱模剂处理的模具中；将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续震动5min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复上述振动-抽取真空的过程，直至物料表面没有明显气泡；将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，采用程序控温加热固化，固化温度和时间控制独立地为预固化阶段温度60℃，保持2h，第一固化阶段100℃，保持4h，第二高温固化阶段150℃，保持3h，并且在固化结束后，控制其降温速率，降温阶段速率控制在4℃/min；将填充有聚合物和填充剂的复合材料从模具中顶出，得到固体浮力材料毛坯块；将固体浮力材料经过数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
按照上述方法制备的固体浮力材料密度为0.57g/cm3，抗压强度为110MPa，安全系数为1.375，吸水率为0.13％(80MPa,24h)，适用于服役深度8000m。
表2实施例和对比例制备得到的固体浮力材料的性能参数
Figure BDA0001930226270000221
Figure BDA0001930226270000231
注：T为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，U为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，E为双酚A型E51环氧树脂；M为甲基六氢邻苯二甲酸酐，D为十二烯基丁二酸酐；稀释剂为正丁基缩水甘油醚。
通过上述实施例，可以发现当分别以不同D50及D90的空心玻璃微珠进行相互复配时，可以有效的降低所得到的固体浮力材料的密度，同时还能提高固体浮力材料的破坏强度。例如，在TG20中复配一定量TG30，所得到的固体浮力材料的密度从0.42g/cm3降到0.4g/cm3，固体浮力材料的破坏强度从35MPa提高到47MPa；又例如，在TG35中加入一定量TG40，所得到的固体浮力材料的密度从0.64g/cm3降到0.62g/cm3，固体浮力材料的破坏强度从143MPa提高到160MPa，而相应的，在TG35中加入和TG40同样量的TG35，所得到的固体浮力材料的密度从0.64g/cm3降到0.60g/cm3，固体浮力材料的破坏强度从143MPa降低到115MPa。
其主要原因在于所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B是选用正态分布的空心玻璃微珠以及合适的粒径分布，使得空心玻璃微珠在树脂基体中能够达到最大密堆积，提高空心玻璃微珠在树脂基体中的填充量，降低固体浮力材料密度。同时由于小粒径的高强度微球能够有效的分散大粒径中空微球承受的应力，使得所述固体浮力材料可以同时提升固体浮力材料耐水压的强度。并通过添加纤维状材料，提高了浮力材料的耐压性能。
本发明的固体浮力材料在密度和抗压强度上均得到改善，且具有较高的安全系数，能够适用于不同的服役深度；此外在同等服役深度情况下，相对于现有技术，本发明制备得到的固体浮力材料拥有更低的密度和更高破坏强度，能够进一步提高深海潜器的配重，提高其经济和科研效益，同时安全系数的提高能够保障深海潜器和下潜人员的安全。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体浮力材料，所述固体浮力材料包括树脂、空心玻璃微球A和空心玻璃微球B，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的粒径范围为1-230微米，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的D50值在25-70微米范围内，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的D90值在50-140微米范围内；所述空心玻璃微球B的D50值大于所述空心玻璃微球A的D50值，和/或，所述空心玻璃微球B的D90值大于所述空心玻璃微球A的D90值。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述空心玻璃微球B的D50值与所述空心玻璃微球A的D50值的差值小于等于40微米；
优选的，所述空心玻璃微球B的D50值与所述空心玻璃微球A的D50值的差值小于等于30微米；
优选的，所述空心玻璃微球B的D50值与所述空心玻璃微球A的D50值的差值小于等于20微米；
优选地，所述空心玻璃微球B的D90值与所述空心玻璃微球A的D90值的差值小于等于70微米；
优选的，所述空心玻璃微球B的D90值与所述空心玻璃微球A的D90值的差值小于等于50微米；
优选的，所述空心玻璃微球B的D90值与所述空心玻璃微球A的D90值的差值小于等于40微米，例如小于等于30微米。
优选地，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的质量比为3-12:1，如4-10:1。
优选地，所述空心玻璃微球A和空心玻璃微球B的密度为0.2-0.5g/cm3，抗压强度(破损率为20％的等静压强度)为2-55MPa。
优选地，所述空心玻璃微球B的抗压强度大于空心玻璃微球A的抗压强度。
优选地，所述空心玻璃微球B的密度大于空心玻璃微球A的密度。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述树脂选自环氧树脂和/或聚氨酯，优选为环氧树脂。示例性地，所述环氧树脂为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，双酚A型E51环氧树脂中的一种或者几种的混合物；当所述环氧树脂为上述具体原料中的两种或者三种时，各原料优选比例为：T:U＝10:1-1:10；U:E＝10:1-1:10；T:E＝10:1-1:10；T:U:E＝1-10:1-10:1-10，其中T为4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，U为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，E为双酚A型E51环氧树脂。
优选地，所述固体浮力材料由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：100-500份。
优选地，所述固体浮力材料由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：200-450份。
优选地，所述固体浮力材料由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：240-350份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的材料，其中，所述固体浮力材料由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
固化剂：100-600份；
表面处理剂：1-10份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：100-500份。
优选地，所述固体浮力材料，由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
固化剂：120-500份；
表面处理剂：1.5-5份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：200-450份。
优选地，所述固体浮力材料，由包含如下质量份的原料得到：
环氧树脂：100份；
固化剂：150-480份；
表面处理剂：2-3份；
空心玻璃微球A和空心玻璃微球B：240-350份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的材料，其中，所述原料还包含如下质量份的组分：
稀释剂：0-300份；
促进剂：0-10份；
纤维状材料：0-5份。
优选地，所述原料还包含如下质量份的组分：
稀释剂：40-250份；
促进剂：1.5-5份；
纤维状材料：0-3份。
优选地，所述原料还包含如下质量份的组分：
稀释剂：100-220份；
促进剂：2-3份；
纤维状材料：0-2份。
优选地，所述的固体浮力材料的密度为0.25-0.72g/cm3，等静压破坏强度为12-199.2MPa。
6.权利要求1-5任一项所述的固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将树脂和任选地稀释剂以及任选地纤维状材料在高速搅拌下混合，混合均匀后低速搅拌一段时间使其冷却至室温，得到混合物料；
2)将固化剂、任选地促进剂、表面处理剂和步骤1)的混合物料置于真空条件下，高速搅拌，得到真空预混料；
3)将空心玻璃微球A和空心玻璃微球B加入到步骤2)的真空预混料中，再次置于真空条件下，低速搅拌，得到真空混合物料；
4)将步骤3)的真空混合物料挤出并浇注到模具中，振动，真空脱泡，加热固化，制备得到所述固体浮力材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述的高速搅拌的转数为60-80r/min，所述的高速搅拌的时间为10min-2h。所述的低速搅拌的转数为10-50r/min，所述的低速搅拌的时间为20min-2h。
优选地，步骤2)中，所述的高速搅拌的转数为50-60r/min，所述的高速搅拌的时间为10min-1h；所述的真空条件的真空度为-0.08～-0.1MPa。
优选地，步骤3)中，所述的低速搅拌的转数为10-40r/min，所述的低速搅拌的时间为20min-2h；所述的真空条件的真空度为-0.08～-0.1MPa。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，步骤4)包括如下步骤：将浇注后的模具置于振动平台上振动5-30min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理1-5min，真空成型箱中真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出再次置于振动平台上振动，重复振动和真空脱泡处理的操作过程，直至真空混合物料表面没有明显气泡，随后进行加热固化处理；
优选地，步骤4)中，加热固化处理为预固化阶段温度60-90℃，保持2-4h，第一固化阶段100-140℃，保持3-6h，第二高温固化阶段150-180℃，保持3-6h，降温阶段速率控制在2-5℃/min。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂和任选地稀释剂以及任选地纤维状材料在高速搅拌混料机下充分混合，混合均匀后低速搅拌一段时间使其冷却至室温，得到混合物料；
(2)将固化剂、任选地促进剂、表面处理剂和步骤的(1)中混合物料置于真空搅拌机中，抽取真空，使真空搅拌机中的真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续高速搅拌10min-2h，得到真空预混料；
(3)将空心玻璃微球A和空心玻璃微球B加入到真空搅拌机中，抽取真空，使真空搅拌机中的真空度达到-0.08～-0.1MPa，持续低速搅拌20min-2h，使得空心玻璃微球A和空心玻璃微球B和预混料充分混合，得到真空混合物料；
(4-1)利用高压挤出机将真空搅拌机中的真空混合物料挤出并浇注到经过脱模剂处理的模具中；
(4-2)将装有真空混合物料的模具置于振动平台上持续振动5-30min，然后放入真空成型箱中进行真空脱泡处理3min，真空成型箱中的真空度达到-0.08～-0.1MPa，随后取出置于振动平台上振动，重复振动和真空脱泡处理的操作过程，直至物料表面没有明显气泡；
(4-3)将注有真空混合物料的模具置于鼓风干燥箱中，加热固化，并且在固化结束后，控制其降温速率，消除材料内部热应力；
(4-4)将固化产物从模具中取出，得到固体浮力材料的毛坯块；
(4-5)将固体浮力材料的毛坯块经数控车加工，去除表层，得到表面平整光滑的固体浮力材料。
10.权利要求1-5任一项所述的固体浮力材料的用途，其用于深海勘探领域或深海固体浮力材料使用，优选地，适用于1000-12450米深度的水域。
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