CN113402849A - 一种超高强低密全海深固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents

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王芸
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Abstract

一种超高强低密全海深固体浮力材料，原料组分按重量份计为：环氧树脂100份、预处理的空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～50份、固化剂50～120份、催化剂0.1～3份，制备方法如下：空心玻璃微珠需进行预处理，空心玻璃微珠的预处理方法包括抗压优选、分级和表面改性三个过程。空心玻璃微珠首先通过抗压优选和分级后，显著提高了空心玻璃微珠的抗压强度，然后再经过表面处理，改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，提高空心玻璃微珠的填充量，使所制备的固体浮力材料在同等水深环境下呈现出比现有技术制备的固体浮力材料具有更高的强度和更低的密度，可满足全海深海洋开发及海底探测的需求。

Description

一种超高强低密全海深固体浮力材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超高强低密全海深固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
随着海洋开发科学的兴起和发展，人类对海底世界的探索越来越多，潜入深度也越来越深，这就迫切需要能应用于深海的浮力材料，以保证深水设备的安全使用。
目前欧、美、日、俄各国都研制了6000米级浮力材料，并且已经形成了标准系列的商业化产品。少数公司也能够提供11000米浮力材料，如欧洲TrelleborgOffshore公司、美国Telleborg Offshore公司、美国Engineered Syntactic Systems公司(简称ESS)、澳大利亚Ron Allum Deepsea Serice公司等。然而，国外这些高端技术基本上均对中国设置壁垒，我国现用的大深度浮力材料，尤其是11000米级的只能依靠进口，导致深水工程投资增加。
相比深潜技术发达的美国、日本、俄罗斯等国家，我国对固体浮力材料的研究起步较晚，与发达国家的差距较大，国内制备的6000-11000米浮力材料大都还是采用美国3M公司生产的空心玻璃微珠，虽然通过优化浮力材料混合配比、采用聚脲涂层等手段将浮力材料的性能提升到能满足水深环境要求，但是由于受制于玻璃微珠的耐压强度，浮力材料的性能还不稳定，尤其是当涂层被破坏后浮力材料的性能会急剧下降。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种超高强低密全海深固体浮力材料，其强度高，密度低，抗压效果好。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述超高强低密全海深固体浮力材料的制备方法，该方法步骤简单，施工方便，成本低。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供了一种超高强低密全海深固体浮力材料，原料组分按重量份计为：环氧树脂100份、预处理的空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～50份、固化剂50～120份、催化剂0.1～3份。
作为优选的，所述的空心玻璃微珠预处理前密度为0.3～0.6g/cm3，粒径分布D50为15～70μm，壁厚为1～2μm，抗压强度为30～120Mpa。
作为优选的，所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、杂化型环氧树脂或混合型环氧树脂中的一种。
作为优选的，所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双酚A、聚硫醇或水杨酸中的一种。
作为优选的，所述的固化剂是甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、聚酰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
作为优选的，所述的稀释剂是丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚中的一种或者多种混合而成。
为简单说明问题起见，以下对本发明所述的一种超高强低密全海深固体浮力材料均简称为本材料。
本材料的优点：本材料强度高，密度低，抗压效果好。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供了一种超高强低密全海深固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)空心玻璃微珠的抗压优选：将空心玻璃微珠放入自制的水等静压筛选机中，施加≥30MPa等静压优选，再进行漂选、取漂上物烘干得到抗压优选后的空心玻璃微珠；
(2)空心玻璃微珠的分级：将步骤(1)得到的空心玻璃微珠放入气流分级机进行粒径分级，得到分级后的空心玻璃微珠；
(3)空心玻璃微珠的表面改性：将步骤(2)得到的分级后的空心玻璃微珠与表面改性剂反应，得到表面改性的空心玻璃微珠，其中表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂中的一种或多种混合；
(4)将相应重量份数的环氧树脂、表面改性的空心玻璃微珠、稀释剂在50～60℃的真空脱泡搅拌机中搅拌20～30min，然后加入相应重量份数的固化剂和催化剂继续搅拌20min，将所得混合物注入模具中，真空脱泡30min，放入真空干燥箱固化成型，固化温度依次为110℃下2h，130℃下4h，冷却后脱模，制备得到超高强低密全海深固体浮力材料。
为简单说明问题起见，以下对本发明所述的一种超高强低密全海深固体浮力材料的制备方法均简称为本方法。
本方法的优点：本方法采用空心玻璃微珠预处理的方法得到高质量的超高强度空心玻璃微珠，空心玻璃微珠首先通过抗压优选，排除掉抗压强度低的空心玻璃微珠，再经过分级，使空心玻璃微珠粒度分布更窄，粒度接近的空心玻璃微珠抗压强度也接近，这样显著提高了空心玻璃微珠的抗压强度，最后再通过表面处理，改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，使所制备的固体浮力材料在同等水深环境下呈现出现有固体浮力材料具有更高的强度和更低的密度。而且本方法步骤简单，施工方便，成本低。
附图说明
图1是实施例一抗压优选前偏光显微镜图片。
图2是实施例一抗压优选后偏光显微镜图片。
图3是实施例二分级前偏光显微镜图片。
图4是实施例二分级后偏光显微镜图片。
图5是实施例二空心玻璃微珠表面改性前制备的浮力材料的偏光显微镜图片。
图6是实施例二空心玻璃微珠表面改性前制备的浮力材料的偏光显微镜图片。
具体实施方式
实施例一：
一种超高强低密全海深固体浮力材料，原料组分按重量份计为：环氧树脂100份、预处理的空心玻璃微珠70份、稀释剂15份、固化剂80份、催化剂0.5份。
所述的空心玻璃微珠预处理前密度为0.36～0.38g/cm3，粒径分布D50为47μm，壁厚为1～2μm，抗压强度为38Mpa，选用的是安徽凯盛基础材料有限公司的38P5500型号产品。
所述的环氧树脂是环氧值为0.51eq/100g的双酚A型环氧树脂8125，购自南通星辰合成材料有限公司。
所述的催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，购自张家港源邦化工材料有限公司。
所述的固化剂是甲基四氢苯酐，购自南通星辰合成材料有限公司。
所述的稀释剂是丁基缩水甘油醚，购自上海高鸣化工有限公司。
上述超高强低密全海深固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)空心玻璃微珠的抗压优选：将空心玻璃微珠放入自制的水等静压筛选机中，施加30MPa等静压优选，再进行漂选、取漂上物烘干得到抗压优选后的空心玻璃微珠，抗压优选后空心玻璃微珠抗压强度为50Mpa，抗压优选前后偏光显微镜图片参见图1、图2；
(2)空心玻璃微珠的分级：将步骤(1)得到的空心玻璃微珠放入气流分级机进行粒径分级，得到分级后的空心玻璃微珠，分级后空心玻璃微珠的粒径分布D50为26μm；
(3)空心玻璃微珠的表面改性：将步骤(2)得到的分级后的空心玻璃微珠与表面改性剂反应，得到表面改性的空心玻璃微珠，其中表面改性剂为硅烷偶联剂KH-550和CG-104的混合物，两者的质量比为3:1，购自江西晨光新材料股份有限公司；
(4)将相应重量份数的环氧树脂、表面改性的空心玻璃微珠、稀释剂在50℃的真空脱泡搅拌机中搅拌30min，然后加入相应重量份数的固化剂和催化剂继续搅拌20min，将所得混合物注入模具中，真空脱泡30min，放入真空干燥箱固化成型，固化温度依次为110℃下2h，130℃下4h，冷却后脱模，制备得到超高强低密全海深固体浮力材料。
经检验，本实施例制备得到的超高强低密全海深固体浮力材料的密度为0.63g/cm3，压缩强度80MPa，100MPa静水压环境下吸水率0.41％。
实施例二：
一种超高强低密全海深固体浮力材料，原料组分按重量份计为：环氧树脂100份、预处理的空心玻璃微珠80份、稀释剂15份、固化剂80份、催化剂0.5份。
所述的空心玻璃微珠预处理前密度为0.42～0.45g/cm3，粒径分布D50为35μm，壁厚为1～2μm，抗压强度为82Mpa，选用的是安徽凯盛基础材料有限公司的M45型号产品。
所述的环氧树脂是环氧值为0.51eq/100g的双酚A型环氧树脂8125，购自南通星辰合成材料有限公司。
所述的催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，购自张家港源邦化工材料有限公司。
所述的固化剂是甲基四氢苯酐，购自南通星辰合成材料有限公司。
所述的稀释剂是丁基缩水甘油醚，购自上海高鸣化工有限公司。
上述超高强低密全海深固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)空心玻璃微珠的抗压优选：将空心玻璃微珠放入自制的水等静压筛选机中，施加100MPa等静压优选，再进行漂选、取漂上物烘干得到抗压优选后的空心玻璃微珠，抗压优选后空心玻璃微珠抗压强度为110Mpa；
(2)空心玻璃微珠的分级：将步骤(1)得到的空心玻璃微珠放入气流分级机进行粒径分级，得到分级后的空心玻璃微珠，分级后空心玻璃微珠的粒径分布D50为21μm，分级前后偏光显微镜图片参见图3、图4；
(3)空心玻璃微珠的表面改性：将步骤(2)得到的分级后的空心玻璃微珠与表面改性剂反应，得到表面改性的空心玻璃微珠，其中表面改性剂为硅烷偶联剂KH-550和CG-104的混合物，两者的质量比为3:1，购自江西晨光新材料股份有限公司，空心玻璃微珠表面改性前后制备的浮力材料的偏光显微镜图片参见图5、图6；
(4)将相应重量份数的环氧树脂、表面改性的空心玻璃微珠、稀释剂在50℃的真空脱泡搅拌机中搅拌30min，然后加入相应重量份数的固化剂和催化剂继续搅拌20min，将所得混合物注入模具中，真空脱泡30min，放入真空干燥箱固化成型，固化温度依次为110℃下2h，130℃下4h，冷却后脱模，制备得到超高强低密全海深固体浮力材料。
经检验，本实施例制备得到的超高强低密全海深固体浮力材料的密度为0.67g/cm3，压缩强度118MPa，140MPa静水压环境下吸水率0.49％。
对比实验：
对比例1：
本对比例与实施例二的不同点是：所采用的空心玻璃微珠预处理过程中没有经过抗压优选和分级，只进行了表面处理一个过程。制备得到的超高强低密全海深固体浮力材料的密度为0.68g/cm3，压缩强度97MPa，125MPa静水压环境下吸水率0.62％。
对比例2：
本对比例与实施例二的不同点是：所采用的空心玻璃微珠未进行预处理。制备得到的超高强低密全海深固体浮力材料的密度为0.71g/cm3，压缩强度85MPa，120MPa静水压环境下吸水率0.87％。

Claims (7)

1.一种超高强低密全海深固体浮力材料，其特征在于，原料组分按重量份计为：环氧树脂100份、预处理的空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～50份、固化剂50～120份、催化剂0.1～3份。
2.根据权利要求1所述的一种超高强低密全海深固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠预处理前密度为0.3～0.6g/cm3，粒径分布D50为15～70μm，壁厚为1～2μm，抗压强度为30～120Mpa。
3.根据权利要求1所述的一种超高强低密全海深固体浮力材料，其特征在于：所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、杂化型环氧树脂或混合型环氧树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种超高强低密全海深固体浮力材料，其特征在于：所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、双酚A、聚硫醇或水杨酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种超高强低密全海深固体浮力材料，其特征在于：所述的固化剂是甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、聚酰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超高强低密全海深固体浮力材料，其特征在于：所述的稀释剂是丁基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚中的一种或者多种混合而成。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种超高强低密全海深固体浮力材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)空心玻璃微珠的抗压优选：将空心玻璃微珠放入自制的水等静压筛选机中，施加≥30MPa等静压优选，再进行漂选、取漂上物烘干得到抗压优选后的空心玻璃微珠；
(2)空心玻璃微珠的分级：将步骤(1)得到的空心玻璃微珠放入气流分级机进行粒径分级，得到分级后的空心玻璃微珠；
(3)空心玻璃微珠的表面改性：将步骤(2)得到的分级后的空心玻璃微珠与表面改性剂反应，得到表面改性的空心玻璃微珠，其中表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂中的一种或多种混合；
(4)将相应重量份数的环氧树脂、表面改性的空心玻璃微珠、稀释剂在50～60℃的真空脱泡搅拌机中搅拌20～30min，然后加入相应重量份数的固化剂和催化剂继续搅拌20min，将所得混合物注入模具中，真空脱泡30min，放入真空干燥箱固化成型，固化温度依次为110℃下2h，130℃下4h，冷却后脱模，制备得到超高强低密全海深固体浮力材料。
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