CN101824206A - 一种超高强浮力材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超高强固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：a、以质量份计，将环氧树脂100份、稀释剂25～35份和增韧剂5～10份加入反应釜中，在60～75℃下强力搅拌至均匀；再加入固化剂4～8份，混合均匀得高强环氧树脂；b、取步骤a制得的高强环氧树脂56～82质量份，加入经硅烷偶联剂活化预处理的空心微珠18～44质量份，缓慢搅拌均匀；静置，放入真空干燥箱中脱出混合料内的空气泡，然后浇铸于模具中固化成型。其制得的超高强固体浮力材料的密度为0.65～0.83g/cm3，抗压强度高达60～93MPa，适用于6000～9000米深水环境使用。

Description

一种超高强浮力材料及其制备方法
技术领域
本发明属于深水环境用的高强浮力材料技术领域，特别是一种超高强固体浮力材料的制备方法及该方法制得的可适用于6000～9000米深水环境的超高强固体浮力材料。
背景技术
随着海洋开发科学的兴起和发展，人类对海底世界的探索越来越多，潜入深度也越来越深，这就迫切需要能应用于深海的浮力材料，以保证深水设备的安全使用。
目前美、日、俄等少数发达国家解决了水下6000米用浮力材料的技术难题，然而，国外这些高端技术基本上均对中国设置壁垒，我国现用的大深度浮力材料只能依靠进口，导致深水工程投资增加。
中国专利200410030821.6介绍了一种由用化学发泡法制备的聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫塑料为芯材和用环氧树脂、聚硫橡胶、磷片状填料、轻质填料、偶联剂及固化剂配成的阻水层为面材组成的固体浮力材料，该固体浮力材料密度小于0.33g/cm3，抗压强度达到5.5MPa，主要用于水面到水下500米之内。
中国专利200610007987.5介绍了一种具有微珠/泡孔复合结构的浮力材料，将粒径为80～120μm的10～80份空心微珠均匀分布在20～90份的闭孔聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫中，可用于800米的水深。
中国专利200610043524.4介绍了一种深海用固体浮力材料及其制备方法，将环氧树脂、增韧改进剂、固化剂、催化剂、分散剂、稀释剂、空心玻璃微珠和偶联剂一起加入捏合机中，加热至80℃～100℃，搅拌均匀，取出混合均匀的混合料放入模具中压实，置于压力固化机中，加压加温，固化成型后根据要求加工成所需要的固体浮力材料，该材料密度为0.68g/cm3，可用于水下5800米。
为满足大深度固体浮力材料的需求，尤其是6000～10000米深度范围的超高强固体浮力，发明人经过大量试验，发现采用经硅烷活化预处理的轻质高强空心微珠填充高强环氧树脂基体可制备抗压强度高达60～93MPa的超高强固体浮力材料，这种方案尚未见有关文献披露。
发明内容
针对国内现有浮力材料无法满足水下6000～10000米强度要求的不足，本发明提供一种超高强固体浮力材料及其制备方法。该方法制备浮力材料可根据使用强度要求填充不同的空心微珠，抗压强度高达60～93MPa，可浇注成各种形状的构件，以满足深水工程应用的需要。
本发明超高强固体浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
a、以质量份计，将环氧树脂100份、稀释剂25～35份和增韧剂5～10份加入反应釜中，在60～75℃下以250～350rpm转速强力搅拌至均匀；再加入固化剂4～8份，混合均匀得高强环氧树脂；
b、以质量份计，取步骤a制得的高强环氧树脂56～82份，加入经硅烷偶联剂活化预处理的空心微珠18～44份，缓慢搅拌均匀；静置，放入真空干燥箱中脱出混合料内的空气泡，然后浇铸于模具中，固化成型。
其中，所述经硅烷偶联剂活化预处理的空心微珠的处理方法如下：以质量份计，取硅烷偶联剂10～12份加入乙醇中制成乙醇溶液，将该乙醇溶液洒入以180～240rpm转速高速搅拌的88～90份的空心微珠中，在50～60℃下强力搅拌使其活化反应40～60min，升温至80～100℃，烘干3h，得活化处理的空心微珠，然后防潮收纳、待用。其中，所述空心微珠是空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠。
高强环氧树脂是制备超高强固体浮力材料的三个关键因素之一。环氧树脂基体的密度通常在1.1g/cm3～1.3g/cm3之间，现有技术水平基本上无法再降低环氧树脂材料的密度，因此只能提高环氧树脂的强度来制备超高强固体浮力材料。这就要合理搭配环氧树脂各组份及相应的含量，提高树脂的强度，降低其黏度，增大空心微珠的填充量。上述方法中，所述环氧树脂最好选用环氧值为0.45～0.55eq/100g的双酚A环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
高强环氧树脂中的固化剂是与环氧树脂配套的，固化剂要求有较长的适用期和固化产物有较高的强度。这是由于空心微珠表面完全被环氧树脂侵润需要一定时间，且各组分混合均匀后需要真空脱气，以尽可能保证环氧树脂润湿所有空心微珠和最终形成由空心微珠和环氧树脂基体组成的两相泡沫复合材料。另外，固化剂对环氧树脂的工艺和固化产物的性能有决定性的作用。上述方法中，环氧树脂的固化剂可选用咪唑类固化剂，如：2-乙基-4甲基咪唑(2E4MZ)、2-乙基-4甲基咪唑-羧基(2E4MZ-CN)以及2-十七烷基咪唑(C17Z)等等，优先选用2-乙基-4甲基咪唑(2E4MZ)。
高强环氧树脂中的稀释剂是一种使液态环氧树脂粘度降低的液态物质，提高树脂流动性，改善树脂对空心微珠的侵润。上述方法中，优先选用环氧值在0.74～0.83eq/100g之间、粘度(25℃)在10～20mPa·S之间的二缩水甘油醚类环氧树脂活性稀释剂。
增韧剂是改善环氧树脂固化物韧性的液态物质，可为低粘度的环氧树脂液态活性增韧剂(增韧剂D410)及反应型环氧增韧剂(增韧剂CYH-277))等，优选低粘度的环氧树脂液态活性增韧剂(增韧剂D410)。
空心微珠的选择是制备超高强固体浮力材料的三个关键因素之二，尤其是密度小、强度大、粒径分布合理即填充率大的轻质高强空心微珠的选择显得极其重要。空心微珠是一种中空的球形，具有表面光滑均匀、各向同性、应力应变均匀、比重轻体积大、分散性、流动性和稳定性好等优点，可改善材料的物理机械性能。本发明选用空心玻璃微珠和空心陶瓷微珠等，微珠的抗压强度为37～124MPa，真实密度为0.3～06g/cm3，粒径为10～85μm，内腔充有气体或为真空。最好采用以下第一种空心玻璃微珠、第二种空心玻璃微珠或该两种空心玻璃微珠的混合物，在该两种空心玻璃微珠的混合物中第一种空心玻璃微珠和第二种空心玻璃微珠的质量比为1∶0.5～2；所述第一种空心玻璃微珠的真实密度为0.60g/cm3，抗压强度为124MPa，粒径在11μm～60μm之间；所述第二种空心玻璃微珠的真实密度为0.38g/cm3，抗压强度为38MPa，粒径在15μm～85μm之间。
空心微珠表面硅烷偶联剂活化预处理是本发明制备超高强固体浮力材料的另一个关键因素。无机空心微珠和有机环氧树脂表面性质差别相当大，为了获得性能更优异的固体浮力材料，就必须提高空心微珠与环氧树脂基体的界面粘结强度。硅烷偶联剂含有两类性质不同的亲无机基团和亲有机基团。用硅烷偶联剂对空心微珠进行预处理时，其两类基团分别通过化学反应或物理化学作用，一端与空心微珠表面结合，另一端在后续工艺中与环氧树脂缠结或反应，从而使表面性质悬殊的无机空心微珠与环氧树脂两相较好地相容，同时加上表面化学键的作用使其与环氧树脂可以紧密结合，减小了空心微珠与环氧树脂的薄弱界面对浮力材料强度的影响。上述方法中，采用了经硅烷偶联剂活化预处理的空心微珠，如经硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠等，其中微珠的粒径在10～85μm之间、内腔充有气体或为真空，抗压强度在37MPa～124MPa之间，真实密度在0.3g/cm3～0.6g/cm3之间，可根据需要进行选择。所述硅烷偶联剂优先选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
通过本发明方法制备的用于6000～9000米深水环境的一种超高强固体浮力材料包括：56～82质量份的高强环氧树脂基体和18～44质量份的经硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠，密度为0.65～0.83g/cm3，抗压强度为60～93MPa；其中，该空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠的粒径为10～85μm。
本发明将经硅烷活化预处理的轻质高强空心微珠，填充于制得的高强环氧树脂中进而制备出超高强固体浮力材料，该超高强固体浮力材料的密度为0.65～0.83g/cm3，抗压强度高达60～93MPa，适用于6000～9000米深水环境使用。
由于采用经硅烷活化预处理的轻质高强空心微珠，硅烷偶联剂预先与空心微珠表面已紧密结合，后续工艺中通过该预先与空心微珠表面紧密结合的硅烷偶联剂再和环氧树脂结合，使空心微珠与环氧树脂基体的界面粘结强度大大提高。
可根据水深和使用强度要求选择填充不同规格空心微珠，制成系列不同密度和强度要求的超高强浮力材料，并且可根据使用要求浇注成各种形状的构件，满足深水工程应用的需要。
具体实施方式
以下通过多组典型实施例，对本发明进一步说明。
实施例组1：
如表一，包括1#-14#实施例，通过这些实施例来研究各种固化剂、稀释剂、增韧剂以及它们的含量对环氧树脂基体性能的影响，以确定本发明需要的高强环氧树脂的最佳配方。表一中，比压缩强度是抗压强度除以密度。
表一
配方(质量份)   1#   2#   3#   4#   5#   6#   7#   8#   9#   10#   11#   12#   13#   14#
双酚A型环氧树脂E-51   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
固化剂T31   25
固化剂593   25
配方(质量份)   1#   2#   3#   4#   5#   6#   7#   8#   9#   10#   11#   12#   13#   14#
固化剂2E4MZ(2-乙基-4甲基咪唑) 4 4 4 4 6 4 4 4 4 4 4 4
稀释剂D1402(1，4-丁二醇二缩水甘油醚) 20 20 20 30 40 30 30 30 30 30 30 30 30
增韧剂D410(环氧树脂液态活性增韧剂) 10 10 10 10 10 10 10
增韧剂CTBN(液体端梭基丁睛橡胶) 5 10
增韧剂CYH-277(反应型环氧增韧剂) 20 30 40 50
性能
密度，g/cm3   1.188   1.189   1.186   1.189   1.183   1.182   1.185   1.174   1.158   1.149   1.168   1.163   1.162   1.157
抗压强度，MPa   76   88   131   96   167   151   157   101   114   91   99   114   150   123
比压缩强度，MPa·cm3/g   64.0   74.0   110.5   80.7   141.2   127.7   132.5   86.0   98.4   79.2   84.7   98.0   129.1   106.3
高强环氧树脂制备过程是：参照表一配方(质量份)配料，将环氧树脂、稀释剂和增韧剂加入反应釜中，在60～75℃下以250～350rpm转速强力搅拌至均匀；再加入固化剂，混合均匀；放入真空干燥箱中脱出混合料内的空气泡，然后浇铸于模具中，固化成型。
轻质材料的强度与其自身的密度有关；强度越大，密度也越大；密度越小，强度也越小；通常要求浮力材料具有较高的比压缩强度。由表一可以看出，获得高强环氧树脂基体的最佳配方为：选择2-乙基-4甲基咪唑(2E4MZ)为固化剂，含量为4g；选择环氧树脂液态活性增韧剂(D410)为增韧剂，含量为10g；稀释剂为1，4-丁二醇二缩水甘油醚(D1402)，含量为30g。
实施例组2：
如表二，包括1#-4#实施例，其中高强环氧树脂采用上述实施例组1获得的最佳配方，通过这些实施例来研究不同类型的空心玻璃微珠和其添加量对固体浮力材料的密度和强度的影响，以确定适合用于制备本发明超高强固体浮力材料的优选空心玻璃微珠。
表二
  配方(质量份)   1#   2#   3#   4#
  双酚A型环氧树脂E-51   100   100   100   100
  固化剂2E4MZ(2-乙基-4甲基咪唑)   4   4   4   4
  稀释剂D1402(1，4-丁二醇二缩水甘油醚)   30   30   30   30
  增韧剂D410(环氧树脂液态活性增韧剂)   10   10   10   10
  活化处理的微珠1#   26.8
  活化处理的微珠2#   31.4
  活化处理的微珠3#   90.5
  活化处理的微珠4#   30.3
  性能
  密度，g/cm3   0.602   0.851   0.830   0.582
  抗压强度，MPa   30   81   93   29
  压缩模量，GPa   0.86   1.47   2.06   0.92
  比压缩强度，MPa·cm3/g   49.8   95.2   112.0   49.8
表二中，活化处理的微珠1#-4#是经硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠。
该微珠1#中的空心玻璃微珠的真实密度为0.33g/cm3，抗压强度在1.5MPa～3.5MPa之间，粒径为10μm～250μm之间。该微珠2#中的空心玻璃微珠的真实密度为0.38g/cm3，抗压强度为38MPa，粒径在15μm～85μm之间，其中15μm以内的占10％，40μm以内的占50％，75μm以内的占90％。该微珠3#中的空心玻璃微珠的真实密度为0.60g/cm3，抗压强度为124MPa，粒径在11μm～60μm之间，其中11μm以内的占10％，30μm以内的占50％，50μm以内的占90％。该微珠4#中的空心玻璃微珠的真实密度为0.20g/cm3，抗压强度为3.4MPa，粒径在30μm～120μm之间，其中30μm以内的占10％，65μm以内的占50％，110μm以内的占90％。各种活化处理的微珠的添加量见表二所示。
实施例组2中，经硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠预处理过程是：将含有10或12质量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的乙醇溶液洒入以180～240rpm转速搅拌的90或88质量份空心玻璃微珠(如上述微珠2#中的空心玻璃微珠等)中，在50～60℃下强力搅拌使其活化反应40～60min，再于80℃～100℃下烘干3h，即得活化预处理的微珠，然后防潮保存、待用。
实施例组2中，超高强固体浮力材料的制备方法包括如下步骤：
1、制备高强环氧树脂，以表二配方(质量份)配料，将环氧树脂、稀释剂和增韧剂加入反应釜中，在60～75℃下以250～350rpm转速强力搅拌至均匀；再加入固化剂，混合均匀；
2、再加入相应的经硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠，缓慢搅拌均匀，静置一段时间以确保树脂基体完全侵润空心玻璃微珠表面；放入真空干燥箱中脱出体系内的空气泡；浇铸于各种模具中；放入100～130℃的烘箱中固化成型。
由表二中制得的浮力材料性能栏可以看出，采用活化处理的微珠2#制得浮力材料的比压缩强度为95.2MPa·cm3/g，采用活化处理的微珠3#制得浮力材料的比压缩强度为112.0MPa·cm3/g，活化处理的微珠2#和微珠3#是用于制备超高强固体浮力材料的首选。
实施例组3：
如表三，包括制备用于6000～9000米深水环境的超高强固体浮力材料的5个实施例(1#-5#)，其中高强环氧树脂采用上述实施例组1获得的最佳配方，活化处理后微珠采用上述实施例组2优选活化处理的微珠2#和活化处理的微珠3#，活化处理的微珠的添加量见表三所示。
表三
  配方(质量份)   1#   2#   3#   4#   5#
  双酚A型环氧树脂E-51   100   100   100   100   100
  固化剂2E4MZ(2-乙基-4甲基咪唑)   4   4   4   4   4
  稀释剂D1402(1，4-丁二醇二缩水甘油醚)   30   30   30   30   30
  增韧剂D410(环氧树脂液态活性增韧剂)   10   10   10   10   10
  活化处理的微珠2#   38.5
  活化处理的微珠2#   57.4
  配方(质量份)   1#   2#   3#   4#   5#
  活化处理的微珠2#   70.6
  活化处理的微珠3#   90.5
  活化处理的微珠3#   111.3
  性能
  密度，g/cm3   0.813   0.716   0.645   0.830   0.767
  抗压强度，MPa   80   69   60   93   85
  压缩模量，GPa   1.50   1.55   1.58   2.06   1.82
  比压缩强度，MPa·cm3/g   98.4   96.3   96.1   112.0   110.8
实施例组3中的超高强固体浮力材料的制备方法，及空心玻璃微珠的活化预处理过程均同上述实施例组2中的具体实施方法相应说明部分。
由表三制得的浮力材料性能栏可以看出，当固体浮力材料密度在0.65g/cm3～0.72g/cm3之间，其抗压强度在60MPa～69MPa之间，可用于6000米～6900米的水深；当浮力材料密度在0.77g/cm3～0.81g/cm3，其抗压强度在80MPa～85MPa之间，可用于8000米～8500米水深；当浮力材料密度为0.83g/cm3，其抗压强度高达93MPa，可适用于9300米水深环境。
上述活化处理的微珠2#和微珠3#中的空心玻璃微珠的粒径分布较合理，且环氧树脂活性稀释剂的加入，均增大了体系的流动性。因此，可以根据固体浮力材料的使用水深填充不同类型的轻质高强空心玻璃微珠，也可根据构件要求浇注成各种形状的固体浮力材料。上述活化处理的微珠是经硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠，可以用经硅烷偶联剂活化预处理的空心陶瓷微珠替代。优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷为硅烷偶联剂。
如上所述，上述活化处理的微珠3#中的空心玻璃微珠和活化处理的微珠2#中的空心玻璃微珠是规格是不同的。具体实施中，采用上述方法将这两种不同规格的空心玻璃微珠的混合物经过γ-氨丙基三乙氧基硅烷活化预处理后，替换表三中的活化处理的微珠2#或活化处理的微珠3#，同样制得了满足本发明要求的固体浮力材料。在该两种不同规格的空心玻璃微珠的混合物中，前一种空心玻璃微珠(即上述微珠3#中的空心玻璃微珠)和后一种空心玻璃微珠(即上述微珠2#中的空心玻璃微珠)的质量比为1∶0.5～2，均可满足要求。
采用本发明方法能够制得用于6000～9000米深水环境的超高强固体浮力材料。该超高强固体浮力材料包括：56～82质量份的高强环氧树脂基体和18～44质量份的经硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠，密度为0.65～0.83g/cm3，抗压强度为60～93MPa；其中，该空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠的粒径为10～85μm。

Claims (10)

1.一种超高强固体浮力材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a、以质量份计，将环氧树脂100份、稀释剂25～35份和增韧剂5～10份加入反应釜中，在60～75℃下搅拌至均匀；再加入咪唑类固化剂4～8份，混合均匀得高强环氧树脂；
b、以质量份计，取步骤a制得的高强环氧树脂56～82份，加入经硅烷偶联剂活化预处理的空心微珠18～44份，缓慢搅拌均匀；静置，放入真空干燥箱中脱出混合料内的空气泡，然后浇铸于模具中，固化成型。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述经硅烷偶联剂活化预处理的空心微珠的活化处理方法是：取硅烷偶联剂10～12质量份加入乙醇中制成乙醇溶液，将该乙醇溶液洒入以180～240rpm转速搅拌的88～90质量份的空心微珠中，在50～60℃下强力搅拌使其活化反应40～60min，升温至80～100℃，烘干。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：其中，所述空心微珠的抗压强度为37～124MPa，真实密度为0.3～0.6g/cm3，粒径为10～85μm，内腔充有气体或为真空，所述空心微珠是空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述空心玻璃微珠采用第一种空心玻璃微珠、第二种空心玻璃微珠或该两种空心玻璃微珠的混合物，在该两种空心玻璃微珠的混合物中第一种空心玻璃微珠和第二种空心玻璃微珠的质量比为1∶0.5～2；所述第一种空心玻璃微珠：空心玻璃微珠的真实密度为0.60g/cm3，抗压强度为124MPa，粒径在11μm～60μm之间；所述第二种空心玻璃微珠：空心玻璃微珠的真实密度为0.38g/cm3，抗压强度为38MPa，粒径在15μm～85μm之间。
6.根据权利要求1所述超高强固体浮力材料的制备方法，其特征是：所述环氧树脂采用环氧值为0.45～0.55eq/100g的双酚A环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述稀释剂采用环氧值在0.74～0.83eq/100g之间、粘度(25℃)在10～20mPa·S之间的二缩水甘油醚类环氧树脂活性稀释剂。
7.根据权利要求1或6所述超高强固体浮力材料的制备方法，其特征是：所述增韧剂采用低粘度的环氧树脂液态活性增韧剂或反应型环氧增韧剂。
8.根据权利要求1或6所述超高强固体浮力材料的制备方法，其特征是：所述固化剂为2-乙基-4甲基咪唑。
9.根据权利要求1或6所述超高强固体浮力材料的制备方法，其特征是：所述固化剂为2-乙基-4甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑-羧基或2-十七烷基咪唑；所述增韧剂采用低粘度的环氧树脂液态活性增韧剂或反应型环氧增韧剂。
10.一种超高强固体浮力材料，其特征是包括：56～82质量份的高强环氧树脂基体和18～44质量份的经硅烷偶联剂活化预处理的空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠，密度为0.65～0.83g/cm3，抗压强度为60～93MPa；其中，该空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠的粒径为10～85μm。
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