CN112694717B - 一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，属于固体浮力材料技术领域。先采用氢氧化钠溶液对空心玻璃微珠进行预处理，再使用KH‑560硅烷偶联剂对其改性，然后与双酚A型环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂以及固化剂混合并进行浇铸、固化，得到所述固体浮力材料，其中空心玻璃微珠是由S38和K20两种型号空心微珠按特定比例组成的混合物。本申请所述固体浮力材料的制备方法简单，成本低，所制备的固体浮力材料的密度在0.2g/cm3～0.3g/cm3范围内，承受的水压可以达到180MPa，吸水率小于2％，具有很好的应用前景。

Description

一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，属于固体浮力材料技术领域。
背景技术
近年来，由于人们对深海领域不断勘探与开发，迫切需要能适用于深海环境的固体浮力材料为设备提供浮力，这就要求固体浮力材料必须具有高强度、低密度、低吸水率的特性。因此，提供一种服务于深海的固体浮力材料对海洋事业的发展有着重要的作用。
固体浮力材料一般采用浮力调节介质与高强度树脂复合而成，其中，空心玻璃微珠(Hollow Glass Beads，简称HGB)是最主要的浮力调节介质。空心玻璃微珠具有许多种类填料无法企及的物理和化学性质，比如流动性好、密度低、导热性好、热膨胀系数小、化学稳定性好、抗压强度高等。然而，由于空心玻璃微珠与基体树脂之间的表面极性、热膨胀系数等相差较大，因此空心玻璃微珠在基体树脂中的分散性以及与树脂之间的相容性并不理想，导致材料整体性能下降。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，通过对空心玻璃微珠表面进行改性处理以提高其与基体树脂的相容性和界面作用力；同时，添加两种不同的空心玻璃微珠可以进一步降低固体浮力材料的密度，提高固体浮力材料的强度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)将空心玻璃微珠加入到浓度为0.3mol/L～0.5mol/L的氢氧化物溶液中，在70℃～90℃下回流搅拌反应1h～2h，然后清洗至中性并干燥，得到预处理的空心玻璃微珠；
其中，所述空心玻璃微珠是由空心玻璃微珠S38和空心玻璃微珠K20按照2:1～3:1的质量比组成的混合物，空心玻璃微珠S38的D50优选(40±5)μm，空心玻璃微珠K20的D50优选(65±5)μm；
进一步地，空心玻璃微珠在氢氧化物溶液中的浓度为0.02g/mL～0.04g/mL；
(2)将预处理的空心玻璃微珠、乙醇/水混合溶液以及KH-560硅烷偶联剂加入反应容器中，在70℃～90℃下搅拌反应1.5h～2.5h，然后洗掉空心玻璃微珠表面残余的硅烷偶联剂并干燥，得到表面改性的空心玻璃微珠；
其中，乙醇/水混合溶液中乙醇与水的体积比优选99:1～99.9:0.1，KH-560硅烷偶联剂在乙醇/水混合溶液中的浓度优选(0.2～0.4)g/100mL，空心玻璃微珠与KH-560硅烷偶联剂的质量比(10～20):1；
(3)将100重量份双酚A型环氧树脂、0.5～10重量份活性稀释剂和1～20重量份增韧剂置于反应釜中，在60℃～80℃下搅拌25min～35min，之后放入真空干燥箱中脱出体系内的空气泡，再加入10～80重量份固化剂，混合均匀后，再加入20～200重量份表面改性的空心玻璃微珠，搅拌均匀后静置1h～2h确保双酚A型环氧树脂尽可能浸润改性空心玻璃微珠，得到混合料；
其中，活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚(D-1402)，增韧剂为环氧树脂液态活性增韧剂D-410，固化剂为甲基四清苯酐(Me-THPA)；
(4)将混合料置于真空捏合机中进行捏合，捏合均匀后浇铸于模具中并进行固化，得到混合空心玻璃微珠固体浮力材料。
进一步地，在80℃～90℃固化温度以及15MPa～20MPa压力下进行加压固化，保温保压2h～5h，冷却、卸压、脱模，得到混合空心玻璃微珠固体浮力材料。
有益效果：
(1)通过氢氧化物溶液预处理的空心玻璃微珠表面发生化学反应，在其表面形成大量的硅羟基，同时使其表面变的粗糙，增大空心玻璃微珠的比表面积，从而增加空心玻璃微珠与双酚A型环氧树脂基体的接触面，改善空心玻璃微珠与双酚A型环氧树脂基体之间的界面结合；预处理的空心玻璃微珠再经过KH-560硅烷偶联剂改性，空心玻璃微珠的表面由亲水性转变成憎水性，而且改性后的空心玻璃微珠表面引入了与双酚A型环氧树脂基体相容同时参与固化反应的基团，有效的提高了空心玻璃微珠与双酚A型环氧树脂之间的界面相容性，改善了两者的界面结合。
(2)采用两种D50粒径不同的空心玻璃微珠，两种空心玻璃微珠混合后，粒径分布形成以两种D50粒径为中心的双峰分布形态，而这种具有双峰分布的颗粒形态将使体系的堆积系数得到提高，进而使得混合空心玻璃微珠在所得到的固体浮力材料中的实际体积分数得以提高，从而有效地降低了固体浮力材料的密度，提高固体浮力材料的强度；
(3)本申请所述方法操作简单，成本低，所制备的固体浮力材料的密度在0.2g/cm3～0.3g/cm3范围内，承受的水压可以达到180MPa，吸水率小于2％，具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
(1)将空心玻璃微珠加入到浓度为0.3mol/L的氢氧化物溶液中，在80℃下回流搅拌反应1.5h，然后清洗至中性并干燥，得到预处理的空心玻璃微珠；
其中，所述空心玻璃微珠是由空心玻璃微珠S38和空心玻璃微珠K20按照2:1的质量比组成的混合物，空心玻璃微珠S38的D50为40μm，空心玻璃微珠K20的D50为65μm；空心玻璃微珠在氢氧化物溶液中的浓度为0.03mg/mL；
(2)将预处理的空心玻璃微珠、乙醇/水混合溶液以及KH-560硅烷偶联剂加入反应容器中，在80℃下搅拌反应2h，然后洗掉空心玻璃微珠表面残余的硅烷偶联剂并干燥，得到表面改性的空心玻璃微珠；
其中，乙醇/水混合溶液中乙醇与水的体积比为99:1，KH-560硅烷偶联剂在乙醇/水混合溶液中的浓度为0.3g/100mL，空心玻璃微珠与KH-560硅烷偶联剂的质量比10:1；
(3)将100重量份双酚A型环氧树脂E51、5重量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚和12重量份环氧树脂液态活性增韧剂D-410置于反应釜中，在80℃下搅拌30min，之后放入真空干燥箱中脱出体系内的空气泡，再加入50重量份甲基四清苯酐，混合均匀后，再加入150重量份表面改性的空心玻璃微珠，搅拌均匀后静置1h，得到混合料；
(4)将混合料置于真空捏合机中进行捏合，捏合均匀后浇铸于模具中，置于压力固化机上，在80℃固化温度以及15MPa压力下，加压固化3h，冷却、卸压、脱模，得到混合空心玻璃微珠固体浮力材料。
本实施例所制备的固体浮力材料的密度为0.28g/cm3，能够承受的最大水压达到130MPa，在120MPa水压下的极限吸水率小于2％。
实施例2
(1)将空心玻璃微珠加入到浓度为0.4mol/L的氢氧化物溶液中，在85℃下回流搅拌反应1h，然后清洗至中性并干燥，得到预处理的空心玻璃微珠；
其中，所述空心玻璃微珠是由空心玻璃微珠S38和空心玻璃微珠K20按照3:1的质量比组成的混合物，空心玻璃微珠S38的D50为40μm，空心玻璃微珠K20的D50为65μm；空心玻璃微珠在氢氧化物溶液中的浓度为0.3mg/mL；
(2)将预处理的空心玻璃微珠、乙醇/水混合溶液以及KH-560硅烷偶联剂加入反应容器中，在90℃下搅拌反应2.5h，然后洗掉空心玻璃微珠表面残余的硅烷偶联剂并干燥，得到表面改性的空心玻璃微珠；
其中，乙醇/水混合溶液中乙醇与水的体积比为99.9:0.1，KH-560硅烷偶联剂在乙醇/水混合溶液中的浓度为0.3g/100mL，空心玻璃微珠与KH-560硅烷偶联剂的质量比15:1；
(3)将100重量份双酚A型环氧树脂E51、7重量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚和15重量份环氧树脂液态活性增韧剂D-410置于反应釜中，在70℃下搅拌35min，之后放入真空干燥箱中脱出体系内的空气泡，再加入25重量份甲基四清苯酐，混合均匀后，再加入80重量份表面改性的空心玻璃微珠，搅拌均匀后静置1h，得到混合料；
(4)将混合料置于真空捏合机中进行捏合，捏合均匀后浇铸于模具中，置于压力固化机上，在90℃固化温度以及18MPa压力下，加压固化4h，冷却、卸压、脱模，得到混合空心玻璃微珠固体浮力材料。
本实施例所制备的固体浮力材料的密度为0.20g/cm3，能够承受的最大水压达到150MPa，在125MPa水压下的极限吸水率小于2％。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
（1）将空心玻璃微珠加入到浓度为0.3 mol/L~0.5 mol/L的氢氧化物溶液中，在70 oC~90 oC下回流搅拌反应1 h~2 h，然后清洗至中性并干燥，得到预处理的空心玻璃微珠；
其中，所述空心玻璃微珠是由空心玻璃微珠S38和空心玻璃微珠K20按照2:1的质量比组成的混合物，空心玻璃微珠S38的D50为40±5 μm，空心玻璃微珠K20的D50为65±5 μm；
（2）将预处理的空心玻璃微珠、乙醇/水混合溶液以及KH-560硅烷偶联剂加入反应容器中，在70 oC~90 oC下搅拌反应1.5 h~2.5 h，然后清洗并干燥，得到表面改性的空心玻璃微珠；
其中，空心玻璃微珠与KH-560硅烷偶联剂的质量比10~20:1；
（3）将100重量份双酚A型环氧树脂、0.5~10重量份1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1~20重量份环氧树脂液态活性增韧剂D-410置于反应釜中，在60 ℃~80 ℃下搅拌25 min~35 min，之后放入真空干燥箱中脱出体系内的空气泡，再加入10~80重量份甲基四氢苯酐，混合均匀后，再加入20~200重量份表面改性的空心玻璃微珠，搅拌均匀后静置1 h~2 h，得到混合料；
（4）将混合料置于真空捏合机中进行捏合，捏合均匀后浇铸于模具中并进行固化，得到混合空心玻璃微珠固体浮力材料；
所制备的混合空心玻璃微珠固体浮力材料的密度在0.2 g/cm3~0.3 g/cm3范围内，承受的水压达到180 MPa，吸水率小于2%。
2.根据权利要求1所述的一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，空心玻璃微珠在氢氧化物溶液中的浓度为0.02 g/mL~0.04 g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，乙醇/水混合溶液中乙醇与水的体积比为99:1~99.9:0.1。
4.根据权利要求1所述的一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，KH-560硅烷偶联剂在乙醇/水混合溶液中的浓度为0.2~0.4 g/100mL。
5.根据权利要求1所述的一种混合空心玻璃微珠固体浮力材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，在80 ℃~90 ℃固化温度以及15 MPa~20 MPa压力下进行加压固化，保温保压2 h~5 h，冷却、卸压、脱模，得到混合空心玻璃微珠固体浮力材料。
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