CN103937165A - 一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法，其特征在于该材料配方组分以重量份计为：基体环氧树脂100份、环氧活性稀释剂5～40份、聚氨酯弹性体10～60份、多巴胺涂层的芳纶纤维0.5～5份、硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠20～60份、增韧剂5～20份、固化剂40～80份、催化剂适量，上述物料在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时。经样品检测表明，该固体材料抗压强度在80～140MPa、为0.35-0.52g/cm3,吸水率低于1.9%，材料材质均匀一致，制备方法简单并有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于非金属功能性复合材料技术领域，尤其涉及一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法。
背景技术
固体浮力材料是一种低密度、高强度、低吸水率的复合材料，是将无机轻质填充材料填充到有机高分子材料中，并经物理化学反应得到的一类固态化合物。近年来，随着我国海洋技术以及海洋科学的进步，在海洋资源、海洋仪器设备、深海潜水器以及石油管道外包覆层等方面对于固体浮力材料的机械性能需求越来越高，传统的固体浮力材料已不能满足要求，因此研发机械性能更高的固体浮力材料成为发展趋势。专利CN101735566报道了一种服务水深可达11000米水深的可加工浮力材料，这种固体浮力材料主要基于高性能环氧树脂含有多个环氧基团并经固化交联所形成的紧密的网状结构和对称的树脂结构，使其具有很好的固化强度以及稳定的机械性能。
研究发现，对于高分子聚合物复合材料来说，一般拓扑结构、网络交联互穿和半互穿以及增强性填料的引入可以明显提高复合材料的机械性能。Rosu等人在论文(Polymer degradation and stability,2012,97:1261-1269)报道了通过在环氧树脂基体中引入聚氨酯链段而构成半互穿的网络结构，从而提升了环氧树脂的机械性能。基于此，本发明人认为通过将互穿网络结构与填料增强两种手段同时应用于固体浮力材料的增强，可进一步提高浮力材料的抗压强度，从而提高浮力材料的服务水深。在本发明中，通过引入聚氨酯弹性体链段并与环氧树脂共混固化交联，得到互穿网络结构，也通过多巴胺涂层的芳纶纤维添加引入从而构建一种复杂结构的含半互穿网络的深海用固体浮力材料，该材料本身基于半互穿网络以及增强的多巴胺涂层的芳纶纤维协同作用，在技术上尚属首次，得到的固体浮力材料最大抗压强度可以达到140MPa，方法简单易于工业化生产与应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法，采用聚合物表面接枝改性的方法，在环氧基固体浮力材料中引入聚氨酯弹性体，使得相互之间聚合物网络互穿形成紧密的网状结构，实现增强固体浮力材料抗压强度的目的；同时利用多巴胺对芳纶纤维进行表面涂层改性，改善芳纶纤维与固体浮力材料基材间的接合性，实现提高固体复合材料的机械性能的目的。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料，其特征在于：该材料配方组分以重量份计为：基体环氧树脂100份、环氧活性稀释剂5～40份、聚氨酯弹性体10～60份、多巴胺涂层的芳纶纤维0.5～5份、硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠20～60份、增韧剂5～20份、固化剂40～80份、催化剂适量。其中，所述的基体环氧树脂为双酚A类环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂以及杂化型环氧树脂中的一种或多种；所述的环氧活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚或邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或者多种。
所述的聚氨酯弹性体的合成方法为：将一定量的聚(乙二醇己二酸酯)、1,3-二羟基丁烷以及甲苯二异氰酸酯（三者摩尔比为1:5:6）加入到二甲基甲酰胺中,80℃下搅拌反应4～6小时后，去除溶剂后得到聚氨酯弹性体，其中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯以及1,6-己二异氰酸酯中的一种。
进一步讲，所述的聚（乙二醇己二酸酯）为分子式为(CH2)4[CO2(CH2CH2O)nH]2，分子量为100～20000中的一种或者多种。
所述的芳纶纤维是指含有一类芳香族聚酰胺结构并经表面多巴胺涂层改性的芳纶短纤，可以是对位芳纶纤维、间位芳纶纤维以及含杂环芳香族聚酰胺纤维杂环的芳纶纤维中的一种或者多种。
进一步讲，所述的表面多巴胺涂层改性芳纶短纤的方法是：将芳纶短纤加入到浓度为0.05～2.0mg/mL盐酸多巴胺溶液中，室温下搅拌4～48小时后，过滤将得到的芳纶短纤清洗干燥后得到具有多巴胺涂层的芳纶纤维。
所述的硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠，其基体空心玻璃微珠的抗压强度为30～125MPa，真实密度为0.125～0.6g/cm3，粒径为10～120μm，内腔充有气体或为真空；硅烷偶联剂表面处理方法为：将空心玻璃微珠加入5～30%的氢氧化钠溶液或者30%过氧化氢溶液中，室温下搅拌2～4h，过滤取出空心微珠，利用去离子水对空心玻璃微珠洗涤，将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时，然后加入到硅烷偶联剂的乙醇溶液中在室温下搅拌5～10h，最后取出并置于烘箱中，在80℃下干燥24～48小时，其中所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-570、KH-560、A-151、A-171中的一种。
所述的增韧剂为橡胶类增韧剂、热塑性弹性体类增韧剂、低分子聚酰胺以及低分子的非活性增韧剂中的一种或者多种。
所述固化剂为碱性胺类固化剂、酸性酸酐类固化剂、脂肪胺类、低分子量聚酰胺类加成型固化剂或者咪唑类固化剂中一种或者多种。
所述的催化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种或者多种。
一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料的制备方法，其具体步骤为：将基体环氧树脂、环氧活性稀释剂、聚氨酯弹性体、多巴胺涂层的芳纶纤维、空心玻璃微珠、增韧剂加入到真空搅拌机中在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂，催化剂继续搅拌20分钟将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时。
与现有深海用固体浮力材料相比，本发明的有益效果在于：采用聚合物表面接枝改性的方法，在环氧基固体浮力材料中引入聚氨酯弹性体，使得相互之间聚合物网络互穿形成紧密的网状结构，同时利用多巴胺对芳纶纤维进行表面涂层改性，改善芳纶纤维与固体浮力材料基材间的接合性，通过将互穿网络结构与填料增强同时应用于固体浮力材料，使所制备的固体浮力材料具有抗压强度高、机械性能好的优点。
附图说明
图1是本发明技术方案制备得到的含半互穿网络的深海用固体浮力材料的电镜图；
图2是实例1中采用的对位芳纶纤维数码照片(a)以及多巴胺涂层改性前(b)与改性后(c)的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料，该材料配方组分以重量份计为：基体环氧树脂100份、环氧活性稀释剂10份、聚氨酯弹性体20份、多巴胺涂层的芳纶纤维2份、硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠60份、增韧剂10份、固化剂40份、催化剂2份。
所述的基体环氧树脂为将双酚A型环氧树脂E44。
所述的环氧活性稀释剂是1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
所述的聚氨酯弹性体的合成方法为：将聚（乙二醇己二酸酯）、1,3-二羟基丁烷、二苯基甲烷二异氰酸酯（三者摩尔比为1:5:6）加入到二甲基甲酰胺中,80℃下搅拌反应4～6小时后，去除溶剂后得到聚氨酯弹性体，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得分子量为Mn=120.000。
所述的芳纶纤维是对位芳纶纤维（购自杜邦公司），表面多巴胺涂层改性的方法是：先将其剪成2～5mm长度的短纤，然后加入到浓度为1.0mg/mL盐酸多巴胺溶液中，室温下搅拌12小时后，过滤取出清洗干燥后得到具有多巴胺涂层的对位芳纶纤维。
所述的硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠，其基体空心玻璃微珠为空心玻璃微珠K37，硅烷偶联剂表面处理的方法是：将空心玻璃微珠K37加入10%的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌2小时后取出用大量去离子水进行洗涤10次，在80℃下真空干燥6小时后，加入到乙醇溶液中，再加入硅烷偶联剂KH560，在60℃下搅拌反应5小时后取出，用去离子水洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥6小时，得到硅烷偶联剂KH560表面处理的空心玻璃微珠。
所述的增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
所述固化剂为顺丁烯二酸酐。
所述的催化剂为二乙烯三胺。
一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料的制备方法，其具体步骤为：将所述的双酚A型环氧树脂E44100份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚10份、分子量为Mn=120.000的聚氨酯弹性体20份、多巴胺涂层的对位芳纶纤维2份、硅烷偶联剂KH560表面处理的空心玻璃微珠60份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)增韧剂10份加入到真空搅拌机中在80℃的真空搅拌机中搅拌30分钟，然后加入固化剂顺丁烯二酸酐40份，二乙烯三胺催化剂2份继续搅拌20分钟将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时后固化脱模后含半互穿网络的深海用固体浮力材料。
实施例2
一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料，该材料配方组分以重量份计为：基体环氧树脂100份、环氧活性稀释剂15份、聚氨酯弹性体10份、多巴胺涂层的芳纶纤维2.5份、硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠50份、增韧剂5份、固化剂40份、催化剂2份。
所述的基体环氧树脂为将双酚A型环氧树脂E51。
所述的环氧活性稀释剂是聚丙二醇二缩水甘油醚。
所述的聚氨酯弹性体的合成方法为：聚(乙二醇己二酸酯)、1,3-二羟基丁烷以及甲苯二异氰酸酯（三者摩尔比为1:5:6）加入到二甲基甲酰胺中,80℃下搅拌反应4～6小时后，去除溶剂后得到聚氨酯弹性体，通过凝胶渗透色谱(GPC)测得分子量为Mn=180.000。
所述的芳纶纤维是芳纶III纤维（购自广东彩艳），表面多巴胺涂层改性的方法是：先将其剪成2～5mm长度的短纤，然后加入到浓度为0.5mg/mL盐酸多巴胺溶液中，室温下搅拌12小时后，过滤取出清洗干燥后得到具有多巴胺涂层的芳纶III纤维。
所述的硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠，其基体空心玻璃微珠为空心玻璃微珠K46，硅烷偶联剂表面处理的方法是：将空心玻璃微珠K46加入到30%的过氧化氢溶液中，室温下搅拌2小时后取出用去离子水进行洗涤10次，在80℃下真空干燥6小时后，加入到乙醇溶液中，再加入硅烷偶联剂KH570，在60℃下搅拌反应5小时后取出，用去离子水洗涤后，在60℃真空烘箱中干燥6小时，得到硅烷偶联剂KH570表面处理的空心玻璃微珠。
所述的增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
所述固化剂为顺丁烯二酸酐。
所述的催化剂为二乙烯三胺。
一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料的制备方法，其具体步骤为：将所述的双酚A型环氧树脂E51100份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚15份、分子量为Mn=180.000的聚氨酯弹性体10份、多巴胺涂层的芳纶III纤维2.5份、硅烷偶联剂KH570表面处理的空心玻璃微珠60份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)增韧剂10份加入到真空搅拌机中在80℃的真空搅拌机中搅拌30分钟，然后加入固化剂顺丁烯二酸酐40份，二乙烯三胺催化剂2份继续搅拌20分钟将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时后固化脱模后含半互穿网络的深海用固体浮力材料。
将实例1、2所制备的含半互穿网络的深海用固体浮力材料经样品检测，其性能见表1，其中密度采用美国军标MIL-S-24154A进行测定，抗冲击强度按照ISO179-1-2010标准进行测定。
表1-产品性能指标
| 密度(g/cm3) | 抗压强(MPa) | 吸水率（%） |
| 实施例1 | 0.47 | 126 | ＜2.7 |
| 实施例2 | 0.52 | 140 | ＜1.9 |
从上表可看出，采用本发明技术方案制备的含半互穿网络的深海用固体浮力材料抗压强度高，密度小，而且吸水率低，是一种优异的深海用固体浮力材料。
Claims (10)
1.一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料，其特征在于：该材料配方组分以重量份计为：基体环氧树脂100份、环氧活性稀释剂5～40份、聚氨酯弹性体10～60份、多巴胺涂层的芳纶纤维0.5～5份、硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠20～60份、增韧剂5～20份、固化剂40～80份、催化剂适量。
2.一种根据权利要求1所述的含半互穿网络的深海用固体浮力材料的制备方法，其特征在于：该制备方法的具体步骤为：将基体环氧树脂、环氧活性稀释剂、聚氨酯弹性体、多巴胺涂层的芳纶纤维、空心玻璃微珠、增韧剂加入到真空搅拌机中在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入固化剂，催化剂继续搅拌20分钟将所得混合物注入模具中，在20MPa的压力下固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时即可制备得到含半互穿网络的深海用固体浮力材料。
3.如权利要求1所述的一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料，其特征在于：所述的基体环氧树脂为双酚A类环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂肪族环氧树脂以及杂化型环氧树脂中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料，其特征在于：所述的环氧活性稀释剂是丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚或邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或者多种。
5.如权利要求1所述的一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料，其特征在于：所述的聚氨酯弹性体的合成方法为：将一定量的聚（乙二醇己二酸酯）、1,3-二羟基丁烷、二异氰酸酯（三者摩尔比为1：5：6）加入到二甲基甲酰胺中,80℃下搅拌反应4～6小时后，去除溶剂后得到聚氨酯弹性体，其中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯以及1,6-己二异氰酸酯中的一种；所述的聚（乙二醇己二酸酯）分子量为100～20000中的一种或者多种，分子式为(CH2)4[CO2(CH2CH2O)nH]2。
6.如权利要求1所述的一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法，其特征在于：所述的芳纶纤维是指含有一类芳香族聚酰胺结构的芳纶短纤，具体地说是对位芳纶纤维，间位芳纶纤维以及含杂环芳香族聚酰胺纤维杂环的芳纶纤维中的一种或者多种；其表面多巴胺涂层改性的方法是将芳纶短纤加入到浓度为0.05～2.0mg/mL盐酸多巴胺溶液中，室温下搅拌4～48小时后，过滤将得到的芳纶短纤清洗干燥后得到具有多巴胺涂层的芳纶纤维。
7.如权利要求1所述的一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂表面处理的空心玻璃微珠，其基体空心玻璃微珠的抗压强度为30～125MPa，真实密度为0.125～0.6g/cm2，粒径为10～120μm，内腔充有气体或为真空；硅烷偶联剂表面处理方法为：将空心玻璃微珠加入5～30%的氢氧化钠溶液或者30%过氧化氢溶液中，室温下搅拌2～4h，过滤取出空心微珠，利用去离子水对空心玻璃微珠洗涤，将得到的空心玻璃微珠在80℃下真空干燥12小时，然后加入到硅烷偶联剂的乙醇溶液中在室温下搅拌5～10h，最后取出并置于烘箱中，在80℃下干燥24～48小时，其中所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-570、KH-560、A-151、A-171中的一种。
8.如权利要求1所述的一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法，其特征在于：所述的增韧剂为橡胶类增韧剂、热塑性弹性体类增韧剂、低分子聚酰胺以及低分子的非活性增韧剂中的一种或者多种。
9.如权利要求1所述的一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法，其特征在于：所述固化剂为碱性胺类固化剂、酸性酸酐类固化剂、脂肪胺类、低分子量聚酰胺类加成型固化剂或者咪唑类固化剂中一种或者多种。
10.如权利要求1所述的一种含半互穿网络的深海用固体浮力材料及其制备方法，其特征在于：所述的催化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种或者多种。
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