CN107793541A

CN107793541A - 一种互穿网络结构聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN107793541A
Application number: CN201610736796.6A
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 马蕊英; 王海洋; 王刚; 方向晨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2018-03-13
Anticipated expiration: 2036-08-29
Also published as: CN107793541B

Abstract

本发明公开了一种互穿网络结构聚合物及其制备方法。该互穿网络结构聚合物的原料包括环氧树脂、多元醇、异氰酸酯、交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂，所述环氧树脂、多元醇、异氰酸酯、交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂的质量比为10：（1 ～ 15）：（0.1 ～ 7）：（0.005～3 ）：（0.1～0.8）：（1～5）：（0.1～0.8），其中，所述交联剂含有植物纤维和包覆在所述植物纤维外表面的聚多巴胺。本发明使用聚多巴胺包覆植物纤维作为交联剂，提高互穿网络结构聚合物界面键合效果，改善其耐热稳定性、机械力学性能、摩擦系数和耐磨损性能，扩大互穿网络结构聚合物使用范围。

Description

一种互穿网络结构聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种互穿网络结构聚合物及其制备方法，具体涉及一种聚氨酯和环氧树脂的互穿网络结构聚合物及其制备方法。

背景技术

互穿网络聚合物（IPNs）是一类由两种或两种以上聚合物网络永久性互相穿插缠结在一起形成的聚合物，其中至少一种聚合物网络是在另一种聚合物网络存在下合成或形成交联的，其优点是综合了各自性能上的优势。聚氨酯（PU）/环氧树脂（EP）IPNs因具有极高的实用价值，而倍受青睐。聚氨酯分子链可以同时通过物理缠绕和化学键接的作用进入环氧树脂网络，形成接枝互穿聚合物网络，目前研究热点集中于制备互穿程度适中、相界面结合牢固的PU/EP IPNs。

CN102863779A公开了一种聚合物互穿网络与碳纳米管的复合材料的制备方法。使用蓖麻油作为合成聚氨酯的原料，将碳纳米管分散在蓖麻油中成为稳定的悬浮体系，利用原位聚合法制备出聚氨酯预聚体，再进一步与环氧树脂互穿，制备出碳纳米管原位复合的基于可再生资源的聚氨酯/环氧树脂互穿网络复合材料。该复合材料与普通的聚氨酯/环氧树脂互穿网络材料比较，具有更高的拉伸强度和杨氏模量。但是，碳纳米管未经改性表面能很高，分散在聚氨酯预聚体中不够牢固，容易脱落形成断层；而且，碳纳米管直接混合在聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构中，也容易受到外界环境影响（如酸环境），减少其使用寿命。

CN103642199A公开了一种可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料的制备方法。该复合材料是线性聚氨酯和线性环氧树脂通过Diels-Alder可逆共价键连接成的具有交联网络结构的材料；通过温度调控，Diels-Alder可逆共价键能够可逆地发生断裂和键合，使复合材料在线性聚合物和交联网络结构的材料之间转变。复合材料制备方法简便可控，力学性能有所提高；但是复合材料容易受到外界温度波动影响，即Diels-Alder可逆共价键在温度波动显著的时候可能发生断裂和二次键合，从而影响材料质量，材料热稳定性能差。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种含有聚多巴胺交联组分的聚氨酯和环氧树脂互穿网络结构聚合物及其制备方法。本发明使用聚多巴胺包覆植物纤维作为交联剂，提高互穿网络结构聚合物界面键合效果，改善其耐热稳定性、机械力学性能、摩擦系数和耐磨损性能，扩大互穿网络结构聚合物使用范围。

本发明提供一种互穿网络结构聚合物，其原料包括环氧树脂、多元醇、异氰酸酯、交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂，所述环氧树脂、多元醇、异氰酸酯、交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂的质量比为10：（1 ～ 15）：（0.1 ～ 7）：（0.005～3 ）：（0.1～0.8）：（1～5）：（0.1～0.8），优选为10：（2 ～10）：（0.5 ～5）：（0.01～2）：（0.2～0.5）：（2～4）：（0.2～0.5），

其中，所述交联剂含有植物纤维和包覆在所述植物纤维外表面的聚多巴胺。

所述交联剂的原料包括植物纤维、多巴胺、水和三羟甲基氨基甲烷，所述植物纤维、多巴胺、水和三羟甲基氨基甲烷的质量比为1：（0.4～7）：（500～2000）：（0.4～6）。

所述互穿网络结构聚合物的压缩强度为40MPa～50MPa，拉伸强度50 MPa～60MPa，磨损率为5×10^-14m³/N·m～6.5×10^-14m³/N·m，摩擦系数为0.53～0.57。

所述的植物纤维选自棉花纤维、竹子纤维、稻草纤维和木纤维中的一种或几种。

所述环氧树脂为常规使用的环氧树脂，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧丙烯酸酯和环氧丁烯二酸树脂中的一种或几种；所述稀释剂选自异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种；所述促进剂选自二甲基苯乙烯、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、N，N'-二乙基苯胺中的一种或几种；所述多元醇选自聚乙二醇、聚甘油、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种，优选为聚乙二醇和/或聚甘油，所述多元醇的羟值优选为100mgKOH/g～450mgKOH/g；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种，优选为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

本发明还提供了一种上述的互穿网络结构聚合物的制备方法，其包括如下步骤：

（1）将植物纤维和多巴胺加入水中并分散均匀，再加入三羟甲基氨基甲烷，混合均匀，得到混合液，然后进行包裹反应，过滤，干燥，得到聚多巴胺包覆植物纤维的交联剂；

（2）将多元醇、步骤（1）所得的交联剂以及异氰酸混合均匀，并在惰性气氛保护下进行预聚反应，得到预聚体；

（3）将环氧树脂、稀释剂、引发剂和促进剂加入步骤（2）所得的预聚体中，在惰性气氛下进行加热反应，然后固化后得到所述的互穿网络结构聚合物。

在步骤（1）中，所述包裹反应的温度为10℃～50℃，所述包裹反应的时间为8h～30h。

在步骤（1）中，所述碱性条件为混合液的pH值为7.5～9.5。

在步骤（1）中，所述分散均匀的方法可以采用常规分散方法，优选为超声分散，所述超声分散的时间可以为10min～60min。

在步骤（1）中，所述干燥的温度为40℃～150℃，优选为60℃～105℃，所述干燥时间为0.5h～5h。

在步骤（2）中，所述预聚反应的温度为70℃～90℃，时间为1h～5h。

在步骤（3）中，所述加热反应的温度为50℃～80℃，时间为1h～4h。

在步骤（3）中，所述固化温度为50℃～120℃，固化时间为0.5h～5h。

本发明提供的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物，具体优点如下：

（1）本发明提供的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物，聚多巴胺的活性官能团能够分别与聚氨酯和环氧树脂发生反应，从而以共价键的形式接枝在聚氨酯和环氧树脂大分子上，生成了稳定的化学结构，并使得聚氨酯与环氧树脂互穿结构交织更紧密，具有优异的耐热稳定性（超过360℃）、机械力学性能（如压缩强度、拉伸强度）、摩擦系数和耐磨损性能；

再者，植物纤维通过聚多巴胺与聚氨酯分子和环氧树脂分子交联结合起来，很难从互穿网络结构聚合物中脱落，从而进一步提供了耐热稳定性、机械力学性能、摩擦系数和耐磨损性能。

（2）本发明的交联剂添加有三羟甲基氨基甲烷，三羟甲基氨基甲烷可使聚多巴胺逐步包覆植物纤维，从而实现不同厚度、厚度分布均匀的包裹层，避免了聚合过程出现暴聚，从而导致厚度不均匀、厚度不可控等问题。

（3）本发明在互穿网络结构聚合物制备过程中，多巴胺在纤维素表面发生一系列氧化反应和内环化反应生成5,6-二羟基吲哚，5,6-二羟基吲哚再经过分子间和分子内重排，在植物纤维表面形成具有丰富的活性官能团的聚多巴胺。然后将多元醇、交联剂和异氰酸混合均匀，这样在预聚反应过程中，聚多巴胺可以先与聚氨酯预聚体反应，从而形成聚多巴胺接枝改性的预聚体。然后聚多巴胺接枝改性的预聚体再与环氧树脂交联形成互穿网络结构聚合物，这样先后接枝改聚氨酯和环氧树脂，使得聚氨酯与环氧树脂互穿结构网络交织更紧密，化学结构更稳定，可大幅提高耐热稳定性（超过360℃）、机械力学性能（如压缩强度、拉伸强度）、摩擦系数和耐磨损性能。

附图说明

图1是实施例1的互穿网络结构聚合物扫描电镜图（SEM）；

图2是实施例3的互穿网络结构聚合物扫描电镜图（SEM）；

图3是对比例1的互穿网络结构聚合物扫描电镜图（SEM）；

图4是对比例3的互穿网络结构聚合物扫描电镜图（SEM）；

图5是实施例1、对比例2和对比例3的互穿网络结构聚合物热重曲线图（TG）。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明互穿网络结构聚合物的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，涉及的wt%为质量分数。

实施例1

（1）合成聚多巴胺包覆的植物纤维交联剂

称取10重量份竹子纤维、20重量份多巴胺置于10000重量份水中，超声分散30min，随后加入15重量份三羟甲基氨基甲烷，保持溶液pH值为8.1，室温下搅拌反应20h，过滤后于80℃下干燥2h，得到聚多巴胺包覆的竹子纤维交联剂。

（2）合成聚氨酯预聚体

称取100重量份羟值为230mgKOH/g的聚乙二醇、30重量份甲苯二异氰酸酯和步骤（1）所制聚多巴胺包覆的竹子纤维交联剂质量的1/3放入四口烧瓶，其中异氰酸根和羟基摩尔比为1:2；室温和氮气氛围中以300rpm的转速搅拌并升温至70℃，恒定3h，得到含有聚多巴胺包覆的竹子纤维交联剂的聚氨酯预聚体。

（3）制备聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物

称取100重量份环氧丁烯二酸树脂、3重量份过氧化苯甲酰、3重量份二甲基苯乙烯、步骤（2）所制聚氨酯预聚体质量的3/7和20重量份甲基丙烯酸丁酯，室温和氮气氛围中以500rpm的转速搅拌混合物，升温至80℃并保持2h，再70℃固化2h，得到含有聚多巴胺包覆竹子纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物A。

实施例2

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将多巴胺用量减少到5重量份，去离子水用量提高到20000重量份，三羟甲基氨基甲烷用量减少到5重量份，得到含有聚多巴胺包覆竹子纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物B。

实施例3

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将竹子纤维替换为棉花纤维，超声分散时间延长到50min，溶液pH值提高到9，得到含有聚多巴胺包覆棉花纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物C。

实施例4

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：合成聚多巴胺包覆的竹子纤维交联剂过程中，室温下搅拌时间缩短至8h，干燥温度提高到150℃且干燥时间缩短至0.5h，得到含有聚多巴胺包覆棉花纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物D。其中，交联剂耐热稳定性为410℃，拉伸强度为58MPa，粘结强度为6.1MPa。

实施例5

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将聚乙二醇替换为聚醚多元醇2000，甲苯二异氰酸酯替换为多苯基多亚甲基多异氰酸酯，将多元醇羟值提高到300mgKOH/g，得到含有聚多巴胺包覆棉花纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物E。

实施例6

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将聚多巴胺包覆的竹子纤维交联剂用量减少到步骤（1）所制聚多巴胺包覆的竹子纤维交联剂质量的1/30，甲苯二异氰酸酯用量增加到60重量份，室温和氮气氛围中以300rpm的转速搅拌并升温至90℃，恒定1h，得到含有聚多巴胺包覆棉花纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物F。

实施例7

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将过氧化苯甲酰和二甲基苯乙烯用量分别减少到1重量份，聚多巴胺包覆的竹子纤维交联剂的聚氨酯预聚体用量提高到步骤（2）所制聚氨酯预聚体质量的6/7，甲基丙烯酸丁酯用量提高到50重量份，得到含有聚多巴胺包覆棉花纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物G。

实施例8

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将环氧丁烯二酸树脂替换为双酚A型环氧树脂E-51，甲基丙烯酸丁酯替换为甲基丙烯酸-2-乙基己酯，室温和氮气氛围中以500rpm的转速搅拌混合物，升温至60℃并保持2h，得到含有聚多巴胺包覆棉花纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物H。

实施例9

本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将过氧化苯甲酰替换为过氧化甲乙酮，二甲基苯乙烯替换为N,N'-二乙基苯胺，固化温度提高到120℃，固化时间缩短至0.5h，得到含有聚多巴胺包覆棉花纤维交联剂的聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物I。

对比例1

本对比例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将聚多巴胺包覆的植物纤维交联剂替换为环氧基硅烷交联剂，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物J。

对比例2

（1）合成多巴胺涂层的植物纤维交联剂

称取10重量份竹子纤维，浸入到浓度为1.0mg/mL 盐酸多巴胺溶液中，室温下搅拌12小时后，过滤后于80℃下干燥2h，得到具有多巴胺涂层的竹子纤维。

（2）合成聚氨酯预聚体

称取100重量份羟值为230mgKOH/g的聚乙二醇、30重量份甲苯二异氰酸酯和步骤（1）所制具有多巴胺涂层的竹子纤维质量的1/3放入四口烧瓶，其中异氰酸根和羟基摩尔比为1:2；室温和氮气氛围中以300rpm的转速搅拌并升温至70℃，恒定3h，得到聚氨酯预聚体。

（3）制备聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物

称取100重量份环氧丁烯二酸树脂、3重量份过氧化苯甲酰、3重量份二甲基苯乙烯、步骤（2）所制聚氨酯预聚体质量的3/7和20重量份甲基丙烯酸丁酯，室温和氮气氛围中以500rpm的转速搅拌混合物，升温至80℃并保持2h，再70℃固化2h，得到聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物K。

对比例3

按照CN102863779A描述的方法，向三口瓶中加入一定量的纯化碳纳米管和蓖麻油，其中纯化碳纳米管与蓖麻油的质量比为1:500，65℃下搅拌混合24h，再超声处理20min。向三口瓶中加入2,4-二异氰酸酯，保持65℃搅拌1h，得到碳纳米管原位复合的聚氨酯预聚体。按照碳纳米管原位复合的聚氨酯预聚体与环氧树脂70:30的比例添加环氧树脂，65℃下搅拌混合20min，再加入1,4-丁二醇、二丁基二月桂酸锡和三乙胺，真空脱气10min；将脱气后的反应体系倒入模具，120℃固化6h，得到碳纳米管原位复合的聚氨酯/环氧树脂互穿网络复合材料L。

对比例4

按照CN103642199A描述的方法，在圆底烧瓶中依次加入20gN,N'-二甲基乙酰胺、20mg异辛酸亚锡、5g4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯溶解，得到溶液a；将10g聚四氢呋喃二醇溶于40gN,N'-二甲基乙酰胺中，得到溶液b；氮气保护下，将溶液b滴加到溶液a中，高温60℃反应4h，再添加2.6gN-（2,3-二羟基丙基）马来酰亚胺，反应得到线性聚氨酯溶液。将线性环氧树脂溶解到70gN,N'-二甲基乙酰胺中，加入线性聚氨酯溶液，搅拌均匀后倒入模具，升温至60℃反应20h，得到可逆共价交联聚氨酯-环氧树脂复合材料M。

测试例1

测试实施例1-9的互穿网络结构聚合物与对比例1-4的互穿网络结构聚合物理化性质，结果见表1。拉伸强度按照GB/T 2568-1995的方法进行测试。压缩强度按照GB/T 7759-1996进行测试。磨损率按照GB/T 9867-2008进行测试，摩擦系数按照GB/T10006-88进行测试。耐热稳定性测试使用德国耐驰公司TG209 F3 Tarsus热重分析仪完成，自室温起以10℃/min的升温速率，升温至600℃，查看互穿网络结构聚合物的失重曲线，以出现明显失重时的起始温度计算，得到互穿网络结构聚合物的耐热稳定性温度。

表1 互穿网络结构聚合物的理化性质

	压缩强度( MPa)	拉伸强度( MPa)	磨损率(m³/N·m)	摩擦系数	耐热稳定性(℃)
						A	46.5	57.8	5.3×10^-14	0.53	380
B	42.7	55.3	6.1×10^-14	0.55	368
						C	41.3	53.2	6.3×10^-14	0.57	362
D	43.5	56.1	5.5×10^-14	0.54	370
						E	40.9	52.1	6.5×10^-14	0.57	361
F	43.9	54.7	5.9×10^-14	0.55	370
						G	42.6	55.3	6.1×10^-14	0.55	367
H	41.7	53.1	6.2×10^-14	0.56	362
						I	43.5	55.7	6.1×10^-14	0.55	373
J	17.8	13.6	25.3×10^-14	0.75	290
						K	23.5	20.6	21.5×10^-14	0.69	305
L	15.6	11.2	32.3×10^-14	0.78	315
						M	13.7	10.9	41.5×10^-14	0.83	280

由表1可见，因为聚多巴胺包覆竹子纤维交联剂的特殊交联效果，聚氨酯/环氧树脂互穿网络结构聚合物的力学性能和耐磨性能明显高于对比例样品，聚多巴胺共价键接枝的聚氨酯和环氧树脂组分交织密度较大，比较牢固。

图1和图2也进一步表明，本发明方法制备的互穿网络结构聚合物交织效果良好，不易出现断层结构，而且热稳定性明显优于对比例样品。

图3和图4是按照传统制备方法得到的互穿网络结构聚合物，由于没有采用聚多巴胺包覆植物纤维交联剂，从SEM照片中可以清楚地看到其结构存在明显的断层，即交联效果不理想；而且，出现了明显的斑块，也就是团聚效应造成的。

图5是实施例1、对比例2和对比例3的互穿网络结构聚合物热重曲线图（TG）。可以看出，实施例1互穿网络结构聚合物的耐热稳定性超过360℃，而对比例2和3互穿网络结构聚合物的耐热稳定性均低于320℃。

将本发明实施例1-9的互穿网络结构聚合物应用于灌浆补强路面，经过一年的路面使用，灌浆补强路面均没有出现明显破损，本发明制备的互穿网络结构聚合物具备较好的实用性能。而对比例1-4的互穿网络结构聚合物在路面使用一年后，均出现严重破损和缺失。

Claims

1.一种互穿网络结构聚合物，其特征在于，其原料包括环氧树脂、多元醇、异氰酸酯、交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂，所述环氧树脂、多元醇、异氰酸酯、交联剂、引发剂、稀释剂和促进剂的质量比为10：（1 ～ 15）：（0.1 ～ 7）：（0.005～3 ）：（0.1～0.8）：（1～5）：（0.1～0.8），优选为10：（2 ～10）：（0.5～5）：（0.01～2）：（0.2～0.5）：（2～4）：（0.2～0.5），

2.根据权利要求1所述的互穿网络结构聚合物，其特征在于：所述交联剂的原料包括植物纤维、多巴胺、水和三羟甲基氨基甲烷，所述植物纤维、多巴胺、水和三羟甲基氨基甲烷的质量比为1：（0.5～7）：（500～2000）：（0.5～6），优选为1：（1～4）：（800～1300）：（1～3）。

3.根据权利要求1或2所述的互穿网络结构聚合物，其特征在于：所述互穿网络结构聚合物的压缩强度为40MPa～50MPa，拉伸强度 50MPa～60MPa，磨损率为5×10^-14m³/N·m～6.5×10^-14m³/N·m，摩擦系数为0.53～0.57。

4.根据权利要求1或2所述的互穿网络结构聚合物，其特征在于：所述的植物纤维选自棉花纤维、竹子纤维、稻草纤维和木纤维中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的互穿网络结构聚合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环氧丙烯酸酯和环氧丁烯二酸树脂中的一种或几种；所述稀释剂选自异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种或几种；所述促进剂选自二甲基苯乙烯、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、N，N'-二乙基苯胺中的一种或几种；所述多元醇选自聚乙二醇、聚甘油、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或几种，优选为聚乙二醇和/或聚甘油，所述多元醇的羟值优选为100mgKOH/g～450mgKOH/g；所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或几种，优选为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

6.一种如权利要求1-5中任一所述的互穿网络结构聚合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

（1）将植物纤维和多巴胺加入水中并分散均匀，再加入三羟甲基氨基甲烷，混合均匀，得到混合液，然后在碱性条件下进行包裹反应，过滤，干燥，得到聚多巴胺包覆植物纤维的交联剂；

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述包裹反应的温度为10℃～50℃，所述包裹反应的时间为8h～30h。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述碱性条件为混合液的pH值为7.5～9.5。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述分散均匀的方法为超声分散，所述超声分散时间10min～60min。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述干燥的温度为40℃～150℃，优选为60℃～105℃，所述干燥时间为0.5h～5h。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述预聚反应的温度为70℃～90℃，时间为1h～5h。

12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述加热反应的温度为50℃～80℃，时间为1h～4h。

13.根据权利要求6或12所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述固化温度为50℃～120℃，固化时间为0.5h～5h。