CN101831173A - 聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料及其制备方法 - Google Patents
聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所提供的玻纤复合材料包括单层或多层玻璃纤维布和分布于单层玻璃纤维布表面或多层玻璃纤维布之间的聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物。其中，聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物与玻璃纤维布的质量比为4∶6；采用的聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的质量比为(2～6)∶(34～38)。制备时，以双邻苯二甲腈树脂与聚芳醚腈粉料熔融共混，冷却后粉碎制成粉料，将粉料均匀洒于玻璃纤维布表面，叠层、压制成型及后热处理获得的。本发明的聚芳醚腈增韧双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的，弯曲强度500～650MPa，起始分解温度为450℃以上，可广泛应用在宇航复合材料、机械、电子工程等高技术领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料及其制备方法。
背景技术
基体树脂在复合材料中起着粘结并传递载荷应力的作用，其耐热性，拉伸性能，耐化学腐蚀性能等是决定复合材料性能的关键因素。双邻苯二甲腈树脂是一类高性能的热固性树脂。它是在高温下通过氰基加成聚合而成的固化物，由于具有优异的热氧稳定性、化学稳定性、低燃性、低吸水性以及良好的加工性，使其在航空航天、微电子等高技术领域具有广泛的应用前景。虽然其高温力学性能已大大优于绝大部分热固性树脂，但仍存在质脆，内应力大、耐冲击性较差，等缺点，使其在某些高技术领域的使用受到限制。
聚芳醚腈(Polyarylene ether nitriles，PEN)是一类侧链上具有腈基的半结晶聚合物，它是从二十世纪八十年代以来首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的结构型高分子材料，具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性好等优良特性。如此出色的性能再加上理想的半结晶熔融加工可行性使得人们对聚芳醚腈应用在航空复合材料、电子封装材料以及汽车零部件等方面产生了巨大的兴趣。聚芳醚腈是一种高模量，高强度，耐高温的热塑性树脂，差示扫描量热仪(DSC)测得其玻璃化转变温度为150℃～170℃，初始分解温度为450℃～480℃，弯曲强度为110MPa～130MPa，弯曲模量为3000MPa～4000MPa，断裂弯曲应变可高达20％。
聚芳醚腈在国内的研究起于80年代，主要集中在研究合成工艺和配方等方面。国内申请的发明专利主要有：专利申请号为94113026.6的《一种聚芳醚腈及其制造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工业化生产方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子无卤阻燃剂的工业化生产方法》、200610021306.0的《一种含间苯链节的聚芳醚腈共聚物及其制备方法》。
为了进一步提高双邻苯二甲腈树脂的韧性和械强度，加入增韧剂，包括橡胶弹性体、热塑性树脂等，是十分有效的途径。虽然双邻苯二甲腈树脂固化物的高温力学性能已大大优于绝大部分热固性树脂，但仍存在质脆，内应力大、耐冲击性较差，因此有必要对其进行增韧改性。常用的增韧剂虽然能达到提高其韧性的目的，但往往会引起双邻苯二甲腈树脂的耐热性，以及模量的降低，从而降低了双邻苯二甲腈树脂的综合性能。因此，目前急需寻找新的增韧剂，制备出综合性能高的双邻苯二甲腈复合材料。目前为止，未见以聚芳醚腈作为增韧剂来增韧邻苯二甲腈树脂的报道。
发明内容
本发明提供一种聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料及其制备方法，所提供的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料比普通双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料具有更高的机械强度和韧性，同时其耐热性能和模量都有一定程度的提高；所提供的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的制备方法具有工艺简单、操作方便和适于工业化生产的特点。
本发明技术方案如下：
聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料，包括单层或多层玻璃纤维布和分布于单层玻璃纤维布表面或多层玻璃纤维布之间的聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物与玻璃纤维布的质量比为4∶6；所述聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物中，采用的聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的质量比为(2～6)∶(34～38)。
聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：按照聚芳醚腈、双邻苯二甲腈树脂和玻璃纤维布的质量配比为(2～6)∶(34～38)∶60的比例称取聚芳醚腈粉料、双邻苯二甲腈树脂和玻璃纤维布。
步骤2：将步骤1称取的双邻苯二甲腈加热熔融后，加入聚芳醚腈粉料搅拌，得到聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的熔融预聚物。
步骤3：待步骤2所得的聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的熔融预聚物冷却后，将其粉碎成粉料。
步骤4：将步骤3所得的熔融预聚物粉料均匀分散于玻璃纤维布表面。
步骤5：按照需要的层数折叠经步骤4处理后的玻璃纤维布，并将其在260～300℃温度条件下压制成型，其中起始压强为9MPa，压制时间为4～6小时。
步骤6：对步骤5压制成型的玻纤复合材料进行后续热处理，得到最终的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料；所述后续热处理温度为300～350℃、时间为4小时。
本发明的有益效果是：
本发明在现有双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的基础上，通过添加聚芳醚腈作为双邻苯二甲腈树脂增韧剂，使得聚芳醚腈改性双邻苯二甲腈后，韧性得到大幅度的提高，并且耐热性，模量均不降低，而且聚芳醚腈的加入能够加速双邻苯二甲腈的固化反应速率，极大的改善了双邻苯二甲腈树脂后固化时间长的问题，这在实际生产中有着重大的意义。制备的得到的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的弯曲强度为500MPa～650MPa，初始分解温度为450℃以上，其弯曲强度、弯曲模量和初始分解温度均比单纯的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料有较大的提高，可广泛应用在宇航复合材料、机械、电子工程等高技术领域。
说明书附图
图1是本发明流程示意图。
具体实施方式
本发明提供的一种聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料，包括单层或多层玻璃纤维布和分布于单层玻璃纤维布表面或多层玻璃纤维布之间的聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物与玻璃纤维布的质量比为4∶6；所述聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物中，采用的聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的质量比为(2～6)∶(34～38)。
其中，采用的双邻苯二甲腈树的结构式为：
式I
其中，n＝1～10。
所述双邻苯二甲腈树脂的DSC热分析仪测得熔程为227～233℃，初始分解温度为420℃以上，粘度低于1000Pa.S。
本发明提供的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：按照聚芳醚腈、双邻苯二甲腈树脂和玻璃纤维布的质量配比为(2～6)∶(34～38)∶60的比例称取聚芳醚腈粉料、双邻苯二甲腈树脂和玻璃纤维布。
步骤2：将步骤1称取的双邻苯二甲腈加热熔融后，加入聚芳醚腈粉料搅拌，得到聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的熔融预聚物。
步骤3：待步骤2所得的聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的熔融预聚物冷却后，将其粉碎成粉料。
步骤4：将步骤3所得的熔融预聚物粉料均匀分散于玻璃纤维布表面。
步骤5：按照需要的层数折叠经步骤4处理后的玻璃纤维布，并将其在260～300℃温度条件下压制成型，其中起始压强为9MPa，压制时间为4～6小时。
步骤6：对步骤5压制成型的玻纤复合材料进行后续热处理，得到最终的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料；所述后续热处理温度为300～350℃、时间为4小时。
由于聚芳醚腈(PEN)具有优良的韧性、电绝缘性和耐热性，是一种高性能的热塑性树脂，且侧基-CN基团使其具有潜在的可交联性。一般的增韧剂如橡胶和其它一些热塑性树脂，虽然也能提高其韧性，但会降低耐热性，模量等综合性能。
本发明采用聚芳醚腈作为增韧剂制备得到综合性能良好的双邻苯二甲腈聚芳醚腈树脂玻纤复合材料。聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的腈基反应，各项性能保持稳定，同时，邻苯二甲腈预聚物具有与聚芳醚腈相近的分子结构，聚芳醚腈与邻苯二甲腈树脂的腈基结构相似——保证了相容性，而且聚芳醚腈并没有破坏双邻苯二甲腈预聚物的大环结构——保证了热稳定性，双邻苯二甲腈固化网络提供刚性框架，而聚芳醚腈柔性链段缓冲外界冲击力，从而大大提高了材料的韧性同时也保证了的耐热性和高强度、高模量等物理性能。
以下通过具体实施例的方式对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制，凡基于本发明上述思想做出的修改、替换、变更均属于本发明。
实施例1不同聚芳醚腈含量对邻苯二甲腈树脂固化物增韧效果的影响
(一)聚芳醚腈用量见表1：
表1
| 原料 | 1号样 | 2号样 | 3号样 | 4号样 |
| 聚芳醚腈 | 0克 | 2.5克 | 5克 | 7.5克 |
| 邻苯二甲腈树脂 | 50克 | 47.5克 | 45克 | 42.5克 |
(二)聚芳醚腈增韧双邻苯二甲腈树脂固化物的生产过程：
1、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈树脂在250℃熔融共混15分钟。
2、趁热倒入样条模具中，按照如下程序升温固化：250℃～4小时，280℃～4小时，300℃～4小时，350℃～4小时，375℃～6小时，其性能检测结果见表2：
表2
表2中的产品性能检测结果表明聚芳醚腈的加入量达到10％的时候，双邻苯二甲腈树脂固化物的韧性，和强度都得到很大程度的提高。
图1与表2的数据相对应，表明了聚芳醚腈能够对双邻苯二甲腈树脂起到很好的增韧增强作用，而且并不降低其模量和耐热性。
实施例2聚芳醚腈增韧玻纤邻苯二甲腈树脂复合材料的制备
(一)备料：
聚芳醚腈 7.6克
玻璃纤维布 114克(20层，20cm×20cm)
邻苯二甲腈树脂 68.4克
(二)生产过程：
1、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈树脂在250℃熔融共混15分钟，冷却后粉碎成粉料。
2、将粉料经200目筛网过筛，均匀的将粉料撒于玻璃布上，每张玻璃布上约3.6～3.7克粉料，
3、液压机升温至260℃。
4、将撒好粉的20层玻璃布叠加，送入压机，起始压强为9MPa，压制程序为260℃～6小时，280℃～6小时，300℃～4小时。
产品性能检测结果见表3：
表3
| 双邻苯二甲腈玻树脂纤复合材料 | 检测结果 |
| 弯曲强度(Mpa) | 579.5 |
| 弯曲模量(Mpa) | 16532.16 |
| 初始分解温度(℃) | 456.9 |
实施例3聚芳醚腈增韧玻纤邻苯二甲腈树脂复合材料的制备
(一)照表4的配比备料：
表4
(二)生产过程：
1、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈树脂在250℃熔融共混15分钟，冷却后粉碎成粉料。
2、粉料经200目筛网过筛，均匀的将粉料撒于玻璃布上，每张玻璃布上约3.6～3.7克粉料。
3、液压机升温至260℃。
4、将撒好粉的20层玻璃布叠加，送入压机，起始压强为9MPa，压制程序为260℃～6小时，280℃～6小时，300℃～4小时。
5、将以相同方法压制而未加入聚芳醚腈的纯双邻苯二甲腈玻纤板作为对比样产品性能检测结果见表5：
表5
| 性能 样品 | 对比样 | 5号样 | 6号样 | 7号样 |
| 弯曲强度(Mpa) | 546.6 | 496.0 | 579.5 | 382.1 |
| 弯曲模量(Mpa) | 21947.4 | 19237.32 | 16532.16 | 15991.5 |
| 初始分解温度(℃) | 456.9 | 444.08 | 467.9 | 435.2 |
表5的数据表明适当含量聚芳醚腈的添加对双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的力学性能有所提高，而含量过多或过少都会降低材料的强度和热分解温度以及模量，这取决于两相的相容性以及树脂与玻纤的界面粘接作用力。
实施例4聚芳醚腈增韧玻纤邻苯二甲腈树脂复合材料热处理前后的性能比较
(一)备料：
聚芳醚腈 7.6克
玻璃纤维布 114克(20层，20cm×20cm)
邻苯二甲腈 68.4克
(二)生产过程：
1、将聚芳醚腈和邻苯二甲腈树脂熔融共混15分钟，冷却后粉碎成粉料。
2、粉料经200目筛网过筛，均匀的将粉料撒于玻璃布上，每张玻璃布上约3.6～3.7克粉料，
3、液压机升温至260℃。
4、将撒好粉的20层玻璃布叠加，送入压机，起始压强为9MPa，压制程序为260℃～6小时，280℃～5小时，300℃～4小时。
5、进行后续热处理，并分批取样，处理程序：300℃～4小时，320℃～4小时，350℃～4小时。
3、将经过液压机热压成型而未经过后续热处理的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料作为热处理前样品，将在不同温度固化后的样品，作为热处理后样品。四种样品性能检测结果见表6：
表6
| 样品 | 处理前 | 300℃～4小时 | 320℃～4小时 | 350℃～4小时 |
| 弯曲强度(Mpa) | 579.60 | 608.18 | 638.15 | 572.56 |
| 弯曲模量(Mpa) | 16532.16 | 21846.7 | 26279.89 | 25487.8 |
| 初始分解温度(℃) | 467.9 | 492.16 | 507.21 | 538.61 |
表6中的数据表明压制过后复合材料经过300℃～4小时，320℃～4小时处理过后强度，模量以及耐热性都得到很大程度的提高。
Claims (6)
1.聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料，包括单层或多层玻璃纤维布和分布于单层玻璃纤维布表面或多层玻璃纤维布之间的聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物与玻璃纤维布的质量比为4∶6；所述聚芳醚腈和双邻苯二甲腈树脂的共聚物中，采用的聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的质量比为(2～6)∶(34～38)。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料，其特征在于，所述双邻苯二甲腈树脂的结构式为：
其中，n＝1～10。
3.聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按照聚芳醚腈、双邻苯二甲腈树脂和玻璃纤维布的质量配比为(2～6)∶(34～38)∶60的比例称取聚芳醚腈粉料、双邻苯二甲腈树脂和玻璃纤维布；
步骤2：将步骤1称取的双邻苯二甲腈加热熔融后，加入聚芳醚腈粉料搅拌，得到聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的熔融预聚物；
步骤3：待步骤2所得的聚芳醚腈与双邻苯二甲腈树脂的熔融预聚物冷却后，将其粉碎成粉料；
步骤4：将步骤3所得的熔融预聚物粉料均匀分散于玻璃纤维布表面；
步骤5：按照需要的层数折叠经步骤4处理后的玻璃纤维布，并将其热压成型；
步骤6：对步骤5压制成型的玻纤复合材料进行后续热处理，得到最终的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料。
4.根据权利要求3所述的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中热压成型具体工艺为：温度为260～300℃，起始压强为9MPa，压制时间为4～6小时。
5.根据权利要求3所述的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的制备方法，其特征在于，所述双邻苯二甲腈树脂的结构式为：
其中，n＝1～10。
6.根据权利要求3所述的聚芳醚腈增韧的双邻苯二甲腈树脂玻纤复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6中所述后续热处理温度为300～350℃、时间为4小时。
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