CN102522589A - 一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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黄水寿
梅铜简
郭加义
陈传福
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Abstract

一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：不饱和酯类单体：0～10％；交联剂：2～8％；聚合物基质：0～10％；热引发剂：0.5％～1％；锂盐电解液：80％～90％；其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0。以及提供所述具有互穿网络结构凝胶电解质的制备方法和应用。本发明提供一种快速充放电性能和低温性能良好、适合于大规模生产的新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

Description

一种新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质，尤其是一种适用于聚合物锂离子电池的凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物锂离子电池(又称高分子锂电池)，具有能量密度高、更小型化、超薄化、轻量化和高安全性等多种明显优势。在形状上，锂聚合物电池具有超薄化特征，可以配合各种产品的需要，制作成任何形状与容量的电池；在安全性上，聚合物电解质的柔顺性极大改善了电极在充放电过程中对压力的承受力，降低与电极的反应性，不易腐蚀，避免内压产生，爆炸可能性减小，同时聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会像液体电液泄露，所以装配很容易，使得整体电池很轻、很薄。此外，外包装为铝塑复合薄膜包装，从而可以提高整个电池的比容量，不同于液态锂电的金属外壳，内部质量隐患可立即通过外包装变形而显示出来，一旦发生安全隐患，爆炸可能性减小，安全性能大大提高。
目前凝胶聚合物锂离子电池的生产虽已经具有规模，但仍存在着两个方面的主要问题：一是在电池性能方面凝胶电解质的电导率与液态电解质相比仍然偏低，快速充放电性能和低温性能较差。二是在目前凝胶电解质的制备方法中，不论溶液浇铸成膜法还是美国Bellcore法，共同的问题都是制造工序烦琐，工艺相当复杂，生产成本高。如中国专利200610123986.7涉及到一种凝胶态锂离子电池聚合物电解质的制备方法及其应用，采用成膜制备聚合物电解质，但是大规模生产较为困难。
发明内容
为了克服已有凝胶聚合物电解质的快速充放电性能和低温性能较差、不能适应于大规模生产的不足，本发明提供一种快速充放电性能和低温性能良好、适合于大规模生产的新型具有互穿网络结构凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0。
作为优选的一种方案：所述锂盐电解液中，锂盐浓度为0.5～2.0mol·L-1。例如可以选用0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8或2.0mol·L-1。
进一步，所述不饱和双键酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
Figure BDA0000121251250000021
R1＝H，CH3
R2＝CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，(CH2)3CH3
(I)
再进一步，所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
n＝0～10
R1＝H，CH3
R2＝H，CH3
(II)
当然，也可以是其他能够使得不饱和酯类单体和聚合物基质起到交联作用的交联剂，例如：烯丙醚系类多官能团化合物。
所述聚合物基质包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚乙烯基吡啶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种。
所述热引发剂是过氧化苯甲酰或者是偶氮二异丁腈。偶氮二异丁腈为优选的热引发剂。热聚合采用分步聚合的方法，原因是因为凝胶中未反应的单体和引发剂会影响凝胶聚合物电解质的离子电导率和聚合物的稳定性，采用的改进的方法是分步聚合，先在50℃～60℃预聚合，最后温度升高至75～90℃，目的是为了使未反应的单体和引发剂彻底消耗，可减少充放电过程中电解质内副反应的发生，确保电池在使用过程中具有稳定的性能。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丁酯等一种或是它们的混合物；所述盐电解液中的锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4或LiCF3SO3。
一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质的制备方法，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0；
在充有氩气的手套箱中将不饱和酯类单体、交联剂和聚合物基质溶于0.5～2.0mo1.L-1锂盐电解液，在磁力搅拌下混合均匀，用热引发剂引发自由基聚合，先逐渐升温到50～60℃预聚合0.8～1.2h，然后继续升温至75～90℃使混合液热聚合0.2～0.75h，制得具有互穿网络结构凝胶电解质。
一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质的应用，将所述凝胶电解质应用于聚合物锂离子电池的制备，所述聚合物锂离子电池的制备方法包括：
a)制备正极活性材料浆体，将该正极活性材料浆体涂布在铝箔上，在真空烘箱干燥，辊压，再切成预定大小制得锂离子电池的正极；
b)制备负极活性材料浆体，将该负极活性材料浆体涂布在铜箔上，在真空烘箱干燥，辊压，再切成预定大小制得锂离子电池的负极；
c)利用刮板将正极活性材料浆体涂覆铜箔上，进行烘干和层叠，并切割成预定尺寸的正极板；
d)将裁剪好的正负极片焊上极耳，隔膜叠层成电芯；
e)将电芯装入铝塑膜中，抽真空，热压顶封和边封，留出注液口；
f)注入凝胶电解质前驱溶液，前驱溶液的各个组份的百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0；
g)抽真空预封口后进行热聚合：先逐渐升温到55～65℃预聚合0.8～1.2h，然后继续升温至75～90℃使混合液热聚合0.2～0.75h；
h)进行抽真空排气封口化成，分容，制得锂离子电池。
进一步，所述步骤a)由钴酸锂构成的正极活性物质、由乙炔黑构成的导电剂和由聚偏氟乙烯构成的粘结剂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，其中，三种组份的质量百分含量为：正极活性物质92％、导电剂5％、粘结剂3％；得到正极活性材料浆体；
所述步骤b)中，由石墨构成的负极活性物质、由乙炔黑构成的导电剂和由聚偏氟乙烯构成的粘结剂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，其中，三种组份的质量百分含量为：负极活性物质94％、导电剂5％、粘结剂1％；得到负极活性材料浆体；
所述步骤c)中，利用420um开口的刮板将正极活性材料组合物涂覆在178um厚和5.1cm宽的铜箔上。
本发明的技术构思为：针对现有凝胶聚合物电解质存在的问题，本发明采用现场热聚合法制备了凝胶聚合物电解质。该方法是先将一定比例的烯类单体、交联剂、引发剂及液态电解液混合配制成前驱体溶液，再将前驱体溶液热引发聚合，最后生成凝胶聚合物电解质材料，从而制得聚合物锂离子电池。
聚合物电解质的离子电导率和力学性能极大地受到形成聚合物基体的聚合物交联度的影响。在单独使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯作为形成聚合物基体的聚合物的情况下，由于交联度高，往往机械强度较差，在电池充放电循环中可能与电极脱离，使该电解质对电解液的吸附性、电解质与电极的相容性变差，影响锂离子二次电池的性能。因此，本发明旨在通过添加甲基丙烯酸单体和引发剂用量来降低聚合物电解质的交联度，并能够提高在低温下锂离子的迁移率，凝胶聚合物电解质的各种性能也能得到改善，形成具有互穿网络结构的聚合物体系则具有好的结构稳定性和溶剂吸附性，可以制备性能更好的凝胶态聚合物电解质。
本发明采用的电池芯体制备完全采用液态锂离子电池的工艺设备。即按照液态锂离子电池工艺制备正负极后，将Celgard隔膜置于正负极之间，通过卷绕或叠层的方式形成电芯。电池正极组成包括：正极活性物质、导电剂、粘结剂、集流体和极耳。其中，正极活性物质为钴酸锂，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，正极集流体为铝箔，极耳为铝带。电池负极组成包括：负极活性物质、导电剂、粘结剂、集流体和极耳。其中，负极活性物质为石墨材料，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，负极集流体为铜箔，极耳为镍带。本发明用的电池壳体材料是铝塑复合膜。
本发明用于凝胶聚合物锂离子电池的制备方法如下：按设计容量要求，将以上制得的正负极片和隔膜裁剪成一定的尺寸。经化学处理过和漂洗过的清洁的铜箔和铝箔也裁剪成同样的形状和大小，再在铜箔和铝箔上的一定部位上用点焊机焊接上极耳。然后依次将正极集流体铝箔、正极片、隔膜、负极片和负极集流体铜箔逐层叠合起来，在100～120℃热压成五层一体化的薄片，折叠到所需的尺寸，热压成叠片式电池，然后将这些电池浸泡于热的石油醚中5～10min。取出后将其置于40℃真空烘箱中干燥1～2h，然后转移到手套箱中，注入凝胶聚合电解质的前驱溶液，用铝塑复合包装膜封装后进行热聚合。聚合产物成轻度交联的互穿网络结构，制备的上述凝胶态聚合物电解质本体稳定，可以有效地吸附锂离子及其通透，且与隔膜和电极极片有较好的相容性，提高了聚合物锂离子电池的性能，具有很高的化学稳定性，电化学窗口范围较宽(0～4.8V)和较高的离子导电率0.53～1.67mS.cm-1，分别用线性循环伏安法和交流阻抗法测得。
本发明的有益效果主要表现在：快速充放电性能和低温性能良好、适合于大规模生产。
附图说明
图1是凝胶聚合物锂离子电池热聚合的制造工艺流程图。
图2是实施例1凝胶聚合物锂离子电池的循环寿命。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1
一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0。
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为0.5mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为甲基丙烯酸甲酯，其质量百分含量为10％。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为2％。
所述聚合物基质的质量百分含量为0。
所述热引发剂是过氧化苯甲酰，其质量百分含量为0.5％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸乙烯酯；所述锂盐电解液中的锂盐为LiPF6。所述锂盐电解液的质量百分含量为87.5％。
实施例2
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为0.8mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为丙烯酸甲酯，其质量百分含量为5％。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为3％。
所述聚合物基质为聚氧化乙烯，其质量百分含量为8％。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为0.7％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸二乙酯；所述锂盐电解液中的锂盐为LiClO4。所述锂盐电解液的质量百分含量为83.3％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为1.0mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为甲基丙烯酸乙酯，其质量百分含量为1％。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为3％。
所述聚合物基质为聚氯乙烯，其质量百分含量为5％。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为0.8％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸二甲酯；所述锂盐电解液中的锂盐为LiN(CF35O2)2。所述锂盐电解液的质量百分含量为88.2％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例4
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为1.2mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为丙烯酸乙酯，其质量百分含量为4％。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为6％。
所述聚合物基质为聚偏氟乙烯，其质量百分含量为9.1％。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为0.9％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸亚乙酯；所述锂盐电解液中的锂盐为LiBF4。所述锂盐电解液的质量百分含量为80％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例5
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为1.3mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为甲基丙烯酸丙酯，其质量百分含量为4.5％。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为8％。
所述聚合物基质为聚氨酯，其质量百分含量为6％。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为1％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸二丙酯；所述锂盐电解液中的锂盐为LiCF3SO3。所述锂盐电解液的质量百分含量为80.5％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例6
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为1.4mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为丙烯酸丙酯，其质量百分含量为2％。
所述交联剂为烯丙醚系类多官能团化合物，其质量百分含量为3.5％。
所述聚合物基质为聚乙烯基吡啶，其质量百分含量为7％。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为0.4％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸亚丁酯；所述锂盐电解液中的锂盐为LiBF4。所述锂盐电解液的质量百分含量为87.1％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例7
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为1.5mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为甲基丙烯酸丁酯，其质量百分含量为4。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为2％。
所述聚合物基质为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，其质量百分含量为1％。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为0.5％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二丙酯，其中，碳酸亚乙酯和碳酸二丙酯的质量份数比为1∶1；所述锂盐电解液中的锂盐为LiBF4。所述锂盐电解液的质量百分含量为86.5％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例8
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为1.6mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为丙烯酸丁酯，其质量百分含量为6。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为2.5％。
所述聚合物基质为聚偏氟乙烯和聚氨酯的混合物，其质量百分含量为0.5％，其中，聚偏氟乙烯和聚氨酯的质量份数比为：1∶2。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为0.9％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二丙酯、碳酸亚丁酯的混合物，碳酸亚乙酯、碳酸二丙酯和碳酸亚丁酯的质量份数比为：1∶1∶2；所述锂盐电解液中的锂盐为LiBF4。所述锂盐电解液的质量百分含量为90％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例9
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为1.8mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯的混合物，其质量百分含量为8％，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯的质量份数比为1∶1.2∶1.5∶2。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为3％。
所述聚合物基质为聚氨酯，其质量百分含量为6％。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为0.6％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸亚乙酯；所述锂盐电解液中的锂盐为LiBF4。所述锂盐电解液的质量百分含量为82.4％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例10
本实施例中，所述锂盐电解液中，锂盐浓度为2.0mol·L-1。
所述不饱和双键酯类单体的质量百分含量为0％。
所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其质量百分含量为8％。
所述聚合物基质为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯基吡啶和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的混合物，其质量百分含量为10％，其中，聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯基吡啶和聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量份数比为：1∶1.2∶1.5∶1.2∶2.2∶1.8∶1.5。
所述热引发剂是偶氮二异丁腈，其质量百分含量为0.6％。
所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸二丙酯和碳酸亚丁酯的混合物，其中，碳酸二丙酯和碳酸亚丁酯的质量份数比为：1∶1；所述锂盐电解液中的锂盐为LiPF6。所述锂盐电解液的质量百分含量为81.5％。
本实施例的其余方案与实施例1相同。
实施例11
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 8％、PVDF 5％、PEGDMA 6％、AIBN 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)80％。
实施例12
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 6％、PVDF 5％、PEGDMA 8％、AIBN 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)80％。
实施例13
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：：MMA 5％、PVDF 5％、PEGDMA 4％、AIBN 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)85％。
实施例14
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：：MMA 4％、PVDF 5％、PEGDMA 5％、AIBN 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)85％。
实施例15
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 2％、PVDF 5％、PEGDMA 7％、AIBN 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)85％。
实施例16
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 5％、PVDF 2％、PEGDMA 2.5％、AIBN 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例17
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：：MMA 4％、PVDF 2％、PEGDMA 3.5％、AIBN 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例18
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 3.5％、PVDF 2％、PEGDMA 4％、AIBN 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例19
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 3％、PVDF 2％、PEGDMA 4.5％、AIBN 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例20
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 0％、PVDF 5％、PEGDMA 4.5％、AIBN 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例21
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 10％、PVDF 5％、PEGDMA 4％、BPO 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)80％。
实施例22
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 8％、PVDF 5％、PEGDMA 6％、BPO1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)80％。
实施例23
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 6％、PVDF 5％、PEGDMA 8％、BPO 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)80％。
实施例24
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 5％、PVDF 5％、PEGDMA 4％、BPO 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)85％。
实施例25
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 4％、PVDF 5％、PEGDMA 5％、BPO 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)85％。
实施例26
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：：MMA 2％、PVDF 5％、PEGDMA 7％、BPO 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)85％。
实施例27
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 5％、PVDF 2％、PEGDMA 2.5％、BPO 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例28
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 4％、PVDF 2％、PEGDMA 3.5％、BPO 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例29
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA3.5％、PVDF 2％、PEGDMA 4％、BPO 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％.
实施例30
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 3％、PVDF 2％、PEGDMA 4.5％、BPO 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例31
其他同实施例1，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：MMA 0％、PVDF 5％、PEGDMA 4.5％、BPO 0.5％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1mol.L-1LiPF6)90％。
实施例32
一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质的制备方法，所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0；
在充有氩气的手套箱中将不饱和酯类单体、交联剂和聚合物基质溶于0.5～2.0mol.L-1锂盐电解液，在磁力搅拌下混合均匀，用热引发剂引发自由基聚合，先逐渐升温到50～60℃预聚合0.8～1.2h，然后继续升温至75～90℃使混合液热聚合0.2～0.75h，制得具有互穿网络结构凝胶电解质。
其中，凝胶电解质中各个组份以及质量百分含量的举例，请参照实施例1～31的说明。
本实施例中，在充有氩气的手套箱中将不同配比的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚偏氟乙烯(PDVF)溶于1.0mol.L-1LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(体积比1∶1)，在磁力搅拌下混合均匀，用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂引发自由基聚合，先逐渐升温到60℃预聚合1h，然后继续升温至80℃使混合液热聚合0.5h。
在一个密封容器中注满不同配比的溶液并把两个平行的不锈钢电极浸没在其中，然后按上述方法加热。将电极引出，线性循环伏安法测量凝胶态聚合物电解质的电化学窗口(1.5～5.0V vs Li+/Li，扫描速度为5mV·s-1)，交流阻抗法测定凝胶态聚合物电解质的离子电导率(1～105Hz，交流电压为5mV)。
Figure BDA0000121251250000141
表1
由表1可以看出，不同组成的凝胶态聚合物电解质保持了较高的离子电导率水平，还可以看出离子电导率变化规律与凝胶态聚合物电解质组成有关，随着电解液含量的减少，体系的电导率下降，说明凝胶态聚合物电解质的离子电导率主要是由液态电解液成分所决定的。同时，电化学窗口范围为0～4.8V，具有很高的化学稳定性。
实施例33
参照图1和图2，一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质的应用，将所述凝胶电解质应用于聚合物锂离子电池的制备，所述聚合物锂离子电池的制备方法包括：
a)制备正极活性材料浆体，将该正极活性材料浆体涂布在铝箔上，在真空烘箱干燥，辊压，再切成预定大小制得锂离子电池的正极；
b)制备负极活性材料浆体，将该负极活性材料浆体涂布在铜箔上，在真空烘箱干燥，辊压，再切成预定大小制得锂离子电池的负极；
c)利用刮板将正极活性材料浆体涂覆铜箔上，进行烘干和层叠，并切割成预定尺寸的正极板；
d)将裁剪好的正负极片焊上极耳，隔膜叠层成电芯；
e)将电芯装入铝塑膜中，抽真空，热压顶封和边封，留出注液口；
f)注入凝胶电解质前驱溶液，前驱溶液的各个组份的百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0；
g)抽真空预封口后进行热聚合：先逐渐升温到55～65℃预聚合0.8～1.2h，然后继续升温至75～90℃使混合液热聚合0.2～0.75h；
h)进行抽真空排气封口化成，分容，制得锂离子电池。
其中，凝胶电解质中各个组份以及质量百分含量的举例，请参照实施例1～31的说明。
本实施例中，按照图1的工艺流程，包括以下详细步骤：
a)由钴酸锂(LiCoO2)构成的正极活性物质(92％，质量百分比wt％)、由乙炔黑构成的导电剂(5％)、由聚偏氟乙烯构成的粘结剂(3％)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极活性材料浆体。然后将该正极活性材料浆体涂布在铝箔上，在真空烘箱干燥，辊压，再切成预订大小制得正极；
b)由石墨构成的负极活性物质、由乙炔黑构成的导电剂和由聚偏氟乙烯构成的粘结剂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，三种组份的质量百分含量为：负极活性物质94％、导电剂5％、粘结剂1％，得到负极活性材料浆体。然后将该负极活性材料浆体涂布在铜箔上，在真空烘箱干燥，辊压，再切成预订大小制得负极；
c)利用420um开口的刮板将正极活性材料组合物涂覆在178um厚和5.1cm宽的铜箔上，进行烘干和层叠，并切割成预定尺寸的正极板；
d)将裁剪好的正负极片焊上极耳，将Celgard隔膜卷绕或叠层成电芯；
e)将电芯装入铝塑膜中，抽真空，热压顶封和边封，留出注液口；
f)注入凝胶电解质前驱溶液，前驱溶液的组成(wt％)为：甲基丙烯酸甲酯MMA 10％、聚偏氟乙烯PVDF 5％、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯PEGDMA 4％、偶氮二异丁腈AIBN 1％、电解液(1∶1的EC∶DMC+1.0mol.L-1LiPF6)80％；
g)抽真空预封口后进行热聚合：先逐渐升温到60℃预聚合1h，然后继续升温至80℃使混合液热聚合0.5h.
h)进行抽真空排气封口化成，分容。
循环寿命测试过程：根据下面方法实施例8的凝胶聚合物电解质锂离子电池测量循环寿命。
用电化学性能检测柜电循环性能，具体步骤如下：
1.恒压的方式用1C的放电至2.5V；
2.恒流的方式用1C的充电至4.2V；
3.恒压(4.2V)充电至电流小于10mA为止；
4.静置2min；
5.恒流(1C)放电至2.5V。
然后从第2步开始新的循环，直至300次终止。
图2为表示实施例1的凝胶聚合物电解质锂离子电池的循环寿命测试结果图。实施例1的凝胶聚合物锂离子电池表现出良好的循环寿命特性，甚至在300次充放电循环后能具有初始放电容量的约86％的容量储备。聚合物锂离子电池具有最好的循环性能；一方面是因为凝胶态聚合物电解质中稳定的互穿聚合物网络保持了大量的液态电解液，具有高的离子电导率，电池内阻小，容量发挥稳定。另一方面该凝胶态聚合物电解质为流动态，不会因为碎裂造成离子导电通道不畅，而且可以和极片紧密接触形成良好的界面，使离子转移容易进行，这样使得电池的循环性能得到提高。

Claims (10)

1.一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质，其特征在于：所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0。
2.如权利要求1所述的新型具有互穿网络结构凝胶电解质，其特征在于：所述锂盐电解液中，锂盐浓度为0.5～2.0mol·L-1。
3.如权利要求1或2所述的新型具有互穿网络结构凝胶电解质，其特征在于：所述不饱和双键酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
4.如权利要求1或2所述的新型具有互穿网络结构凝胶电解质，其特征在于：所述交联剂为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求1或2所述的新型具有互穿网络结构凝胶电解质，其特征在于：所述聚合物基质包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯基吡啶、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种。
6.如权利要求1或2所述的新型具有互穿网络结构凝胶电解质，其特征在于：所述热引发剂是过氧化苯甲酰或者是偶氮二异丁腈。
7.如权利要求1或2所述的新型具有互穿网络结构凝胶电解质，其特征在于：所述锂盐电解液中的液态有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丁酯等一种或是它们的混合物；所述盐电解液中的锂盐为LiPF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4或LiCF3SO3。
8.一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述凝胶电解质中各个组份的质量百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0；
在充有氩气的手套箱中将不饱和酯类单体、交联剂和聚合物基质溶于0.5～2.0mol.L-1锂盐电解液，在磁力搅拌下混合均匀，用热引发剂引发自由基聚合，先逐渐升温到55～65℃预聚合0.8～1.2h，然后继续升温至75～90℃使混合液热聚合0.2～0.75h，制得具有互穿网络结构凝胶电解质。
9.一种新型具有互穿网络结构凝胶电解质的应用，其特征在于：将所述凝胶电解质应用于聚合物锂离子电池的制备，所述聚合物锂离子电池的制备方法包括：
a)制备正极活性材料浆体，将该正极活性材料浆体涂布在铝箔上，在真空烘箱干燥，辊压，再切成预定大小制得锂离子电池的正极；
b)制备负极活性材料浆体，将该负极活性材料浆体涂布在铜箔上，在真空烘箱干燥，辊压，再切成预定大小制得锂离子电池的负极；
c)利用刮板将正极活性材料浆体涂覆铜箔上，进行烘干和层叠，并切割成预定尺寸的正极板；
d)将裁剪好的正负极片焊上极耳，隔膜叠层成电芯；
e)将电芯装入铝塑膜中，抽真空，热压顶封和边封，留出注液口；
f)注入凝胶电解质前驱溶液，前驱溶液的各个组份的百分含量为：
不饱和酯类单体：0～10％；
交联剂：2～8％；
聚合物基质：0～10％；
热引发剂：0.5％～1％；
锂盐电解液：80％～90％；
其中，所述不饱和酯类单体和聚合物基质的含量不同时为0；
g)抽真空预封口后进行热聚合：先逐渐升温到50～60℃预聚合0.8～1.2h，然后继续升温至75～90℃使混合液热聚合0.2～0.75h；
h)进行抽真空排气封口化成，分容，制得锂离子电池。
10.如权利要求9所述的新型具有互穿网络结构凝胶电解质的应用，其特征在于：所述步骤a)由钴酸锂构成的正极活性物质、由乙炔黑构成的导电剂和由聚偏氟乙烯构成的粘结剂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，其中，三种组份的质量百分含量为：正极活性物质92％、导电剂5％、粘结剂3％；得到正极活性材料浆体；
所述步骤b)中，由石墨构成的负极活性物质、由乙炔黑构成的导电剂和由聚偏氟乙烯构成的粘结剂溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，其中，三种组份的质量百分含量为：负极活性物质94％、导电剂5％、粘结剂1％；得到负极活性材料浆体；
所述步骤c)中，利用420um开口的刮板将正极活性材料组合物涂覆在178um厚和5.1cm宽的铜箔上。
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