CN104752761B - 多孔自交联型凝胶聚合物电解质及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

多孔自交联型凝胶聚合物电解质及其在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自交联型聚合物电解质，由纯丙乳液和聚乙二醇溶液混合、交联并进行造孔得到。所述造孔为将交联得到的自交联型聚合物膜与电解液接触。在此基础上，还给出了使用该电解质的锂离子电池。该多孔自交联型凝胶聚合物电解质适于作为锂离子电池的电解质使用，其阻抗低、离子电导率高、高倍率充放电时不易极化。

Description

多孔自交联型凝胶聚合物电解质及其在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种多孔自交联型凝胶聚合物电解质，以及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
传统锂离子电池的能量密度低、电解液易于泄露，因此易引发安全问题。近年来兴起的凝胶聚合物电解质，其离子传递速度快，并且其基体能够吸附大量液体电解质、不易发生液体泄漏，因此正在逐渐替代电解液用于锂离子电池中。
目前，锂离子电池用的凝胶聚合物电解质主要有聚偏氟乙烯和偏氟乙烯–六氟丙烯共聚物，其机械性能好。但是，聚偏氟乙烯和偏氟乙烯–六氟丙烯共聚物与电解液的亲和性差，吸附液体电解质的能力弱，容易造成电池液体泄漏，而且上述两类凝胶聚合电解质与电极间的界面电阻大，无法与电极稳定相容。
为了克服聚偏氟乙烯和偏氟乙烯–六氟丙烯共聚物凝胶聚合物电解质的上述缺点，有采用聚甲基丙烯酸甲酯对上述两类物质进行改性的。如中国专利文献CN101062987A公开了一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜，其含有质量百分比为33-54%的聚偏氟乙烯、3-15%的丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物、43-52%的1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质。制备步骤为首先合成丙烯腈-甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯共聚物，然后将其与聚偏氟乙烯共混溶解于N，N-二甲基乙酰胺溶剂，通过浸没沉淀法得到多孔薄膜，再吸附六氟合磷酸锂碳酸酯电解质制得。该技术中的凝胶聚合物电解质离子传导率高、机械性能好，吸纳电解液的能力和与电极的相容能力相比单纯的聚偏氟乙烯物质具有一定提高；但由于该凝胶聚合物电解质仍然是以聚偏氟乙烯为基体，其吸纳电解液能力和与电极的相容性仍然不高，而且上述技术中的凝胶聚合物电解质在使用一段时间后会发生严重的相分离问题，导致电池的使用性能降低。
由于上述以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯–六氟丙烯共聚物为基体的凝胶聚合物电解质均存在吸纳电解液能力低和与电极相容性差的缺点，因而有研究者考虑采用全新的物质体系作为锂离子电池的电解质成分。由于聚丙烯酸酯类物质与锂离子电池的常用电解液具有相似的官能团，其吸纳电解液的能力强，而且聚丙烯酸酯类的官能团与电极组分亲和性好，使得聚丙烯酸酯类与电极间界面阻抗低、相容性好，因而使得聚丙烯酸酯类聚合物作为锂离子电池凝胶聚合物电解质基体的研究颇受关注。如中国专利文献CN1317512A公开了一种凝胶态锂离子聚合物电解质材料及电池的制备方法，以丙烯酸酯系列衍生物为单体，其和交联剂在热引发剂引发下通过热化学交联方法形成聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酯进一步与电解液形成聚丙烯酸酯凝胶类凝胶聚合物电解质，可作为锂离子电池的电解质使用。
上述技术成功地将聚丙烯酸酯类聚合物作为锂离子电池凝胶聚合物电解质的基体使用，克服了本领域一直以来以聚偏氟乙烯或偏氟乙烯–六氟丙烯共聚物为凝胶聚合物电解质基体时，所存在的吸纳电解液能力低和与电极相容性差的缺点；但是由于上述技术中的聚丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质本体阻抗偏高，离子电导率低，导致电池在高倍率充放电情况下的极化效应大，电池的使用性能低。
对于如何降低聚丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质的本体阻抗，从而提高以聚丙烯酸酯类物质作为凝胶聚合物电解质基体的锂离子电池的使用性能这一技术问题，本领域技术人员一直找不到适合的解决方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是聚丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质本体阻抗偏高，导致电池的使用性能低，而且本领域技术人员一直无法找到适合的方法去降低聚丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质的阻抗；而本发明提出一种阻抗低、离子电导率高的多孔自交联型凝胶聚合物电解质。
在此基础上，本发明还提出了使用多孔自交联型凝胶聚合物电解质的高倍率性能好的锂离子电池。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种多孔自交联型凝胶聚合物电解质，
由纯丙乳液和聚乙二醇溶液混合、交联并进行造孔得到。
所述造孔为将交联得到的自交联型聚合物膜与锂离子电解液接触。
所述电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的电导率为7-9mS/cm。
所述纯丙乳液的玻璃化温度为-30-70℃。
所述纯丙乳液的玻璃化温度为-18-60℃。
所述聚乙二醇的重均分子量小于10万g/mol。
所述聚乙二醇的重均分子量为100-5万g/mol。
所述聚乙二醇的重均分子量为200-4000g/mol。
所述纯丙乳液的固含量为40-60wt%，所述聚乙二醇溶液的固含量为5-80wt%，所述聚乙二醇溶液的固体重量为所述纯丙乳液固体重量的1-50wt%。
所述聚乙二醇溶液的固体重量为所述纯丙乳液固体重量的5-30wt%。
所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质干燥后的成膜厚度为0.01-110μm。
所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤，
(1)将纯丙乳液、聚乙二醇溶液均匀混合，形成混合液；
(2)将所述混合液涂布在电极表面或隔膜表面，形成未交联膜；
(3)将所述未交联膜在30-100℃下烘烤，形成自交联型聚合物膜；
(4)将所述自交联型聚合物膜真空干燥后，在干燥无氧环境下浸泡于锂离子电解液内。
步骤（3）中的烘烤时间为0.01-24h，烘烤温度为50-85℃。
真空干燥的温度为30-50℃、时间为10-30h；浸泡时间不少于24h。
使用所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的锂离子电池，包括，
电池槽体和设置于所述电池槽体内的正极、负极和隔膜，所述隔膜将所述正极、负极分隔开；
电解液，填充于电池槽体内，所述正极、负极和隔膜浸渍于所述电解液内；
多孔自交联型凝胶聚合物电解质，设置于所述正极和负极之间，并与所述正极、负极和电解液相接触。
本发明中所使用的纯丙乳液为现有技术中一般用于制作涂料的乳液，是由聚丙烯酸酯单体、交联剂、乳化剂和水混合共聚形成的以聚丙烯酸酯为主要成分的乳液，其中聚丙烯酸酯单体是丙烯酸酯或其衍生物。
本发明与现有技术方案相比具有以下有益效果：
（1）本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质，由玻璃化温度为-30-70℃的纯丙乳液和重均分子量小于10万g/mol聚乙二醇的溶液均匀混合、交联并与电解液接触浸泡后得到多孔自交联型凝胶聚合物电解质，本申请通过将纯丙乳液与具有反应活性的低分子量聚乙二醇在加热过程中发生自交联反应，形成三维交联网络结构的聚丙烯酸酯类自交联型聚合物膜，采用电解液对其进行浸渍，因电解液不能溶解聚丙烯酸酯，而可以溶解掉聚乙二醇链段，因此聚乙二醇链段溶解掉的位置上会留下孔隙，孔隙中充满电解液，从而形成多孔自交联型凝胶聚合物电解质，该多孔结构使得该电解质的离子电导率大大提高、阻抗大大降低，从而使所组装电池的倍率性能大大提高，避免了现有技术中聚丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质本体阻抗偏高，导致电池的使用性能低，而且本领域技术人员一直无法找到适合的方法去降低聚丙烯酸酯类凝胶聚合物电解质阻抗的问题。
（2）本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质，所述纯丙乳液的固含量为40-60wt%，所述聚乙二醇溶液的固含量为5-80wt%，所述聚乙二醇溶液的固体重量为所述纯丙乳液固体重量的1-50wt%。上述固含量、比例的纯丙乳液、聚乙二醇溶液形成的混合液经交联、造孔后形成的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，与电极的亲和性更佳，进一步减少了电池漏液问题的发生，进一步降低了电解质与电极界面间的阻抗。
（3）本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质，干燥后的膜厚为0.01-110μm，制得的多孔自交联型凝胶聚合物电解质可以根据需要适用于制作现有的任何容量的锂离子电池。
（4）本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，将纯丙乳液、聚乙二醇溶液均匀混合，形成混合液；将混合液涂布在电极表面形成未交联膜，将未交联膜在30-100℃下烘烤交联，之后经真空干燥后在干燥无氧环境下浸泡于电解液内即制成多孔自交联型凝胶聚合物电解质。该方法简单、易操作，能耗很低，大大降低了生产成本，同时所制得的多孔自交联型凝胶聚合物电解质的本体阻抗低、离子电导率高。
（5）本发明所述使用多孔自交联型凝胶聚合物电解质的锂离子电池中，多孔自交联型凝胶聚合物电解质可以设置在正极和负极之间。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被理解，本发明结合附图和具体实施方式对本发明的内容进行进一步的说明；
图1为本发明实施例2所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的示意图；
其中附图标记为：1-经电解液溶胀了的膜本体，2-孔隙和电解液。
具体实施方式
实施例1
(1)将100g固含量为40wt%的纯丙乳液A、20g固含量为10wt%的重均分子量8万g/mol聚乙二醇的水溶液均匀混合，形成混合液；
所述纯丙乳液A由50g的P1040和50g的P1005混合而成，P1040和P1005均为上海爱髙化工有限公司出售的纯丙乳液产品，经配有低温系统（FT100）的METTLER DSC823e测试，P1040和P1005的玻璃化温度分别为54℃和-12℃，按照下述公式计算纯丙乳液A的玻璃化温度为17℃。
其中，W1为纯丙乳液A中P1040的质量分数，W2为纯丙乳液A中P1005的质量分数，Tg1为P1040的玻璃化温度（开尔文温度），Tg2为P1005的玻璃化温度（开尔文温度），Tg为纯丙乳液A的玻璃化温度（开尔文温度）。
(2)将所述混合液以100μm的厚度涂布在锂离子电池用正极片、负极片和PTFE板上形成未交联膜；
(3)将包含正极片和负极片的未交联膜裁成直径为13mm的圆片，将PTFE板上的未交联膜剥离下来裁成直径为17mm的圆片，并重新放于PTFE板上，然后将正极片、负极片和PTFE板上的未交联膜（所裁圆片）在30℃下烘烤24h，形成自交联型聚合物膜Ca1、Cb1和Cc1
(4)将所有自交联型聚合物膜在1x10-3Pa、30℃下真空干燥30h后，迅速转移到充满氩气的手套箱中，并将Cc1从PTFE板上取下浸泡于电解液内24h，所述电解液由体积比为1：1：1的EC/EMC/DMC混合后，加入2.5wt%VC和1mol/L的LiPF6组成，取出即得到多孔自交联型凝胶聚合物电解质Mc1；
使用隔膜在电池槽体内隔离开覆有Ca1的正电极和直径为16mm的锂片负电极，加入电解液封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池1。
实施例2
本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤，
(1)将100g固含量为60wt%的纯丙乳液B、56g固含量为16wt%的重均分子量5万g/mol聚乙二醇的溶液均匀混合，形成混合液；
所述纯丙乳液B由80g的P1040和20g的P1005混合而成，混合后的纯丙乳液B的玻璃化温度为38℃，产品厂家和温度计算方法同实施例1。
(2)将所述混合液以100μm的厚度涂布在锂离子电池用正极片、负极片和PTFE板上形成未交联膜；
(3)将包含正极片和负极片的未交联膜裁成直径为13mm的圆片，将PTFE板上的未交联膜剥离下来裁成直径为17mm的圆片，并重新放于PTFE板上，然后将正极片、负极片和PTFE板上的未交联膜（所裁圆片）在100℃下烘烤0.01h，形成自交联型聚合物膜Ca2、Cb2和Cc2；
(4)将所有自交联型聚合物膜在1x10-3Pa、30℃下真空干燥30h后，迅速转移到充满氩气的手套箱中，并将Cc2从PTFE板上取下浸泡于电解液内24h，所述电解液液由体积比为1：1：1的EC/EMC/DMC混合后，加入2.5wt%VC和1mol/L的LiPF6组成，取出即得到多孔自交联型凝胶聚合物电解质Mc2，Mc2的结构见图1。
使用隔膜在电池槽体内隔离开覆有Ca2的正电极和直径为16mm的锂片负电极，加入电解液封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池2。
实施例3
本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤，
(1)将100g固含量为50wt%的纯丙乳液C、20g固含量为75wt%的重均分子量100g/mol聚乙二醇的溶液均匀混合，形成混合液；
所述纯丙乳液C为P1040，其玻璃化温度为54℃，产品厂家同实施例1。
(2)将所述混合液以100μm的厚度涂布在锂离子电池用正极片、负极片和PTFE板上形成未交联膜；
(3)将包含正极片和负极片的未交联膜裁成直径为13mm的圆片，将
PTFE板上的未交联膜剥离下来裁成直径为17mm的圆片，并重新放于PTFE板上，然后将正极片、负极片和PTFE板上的未交联膜（所裁圆片）在50℃下烘烤10h，形成自交联型聚合物膜Ca3、Cb3和Cc3；
(4)将所有自交联型聚合物膜在1x10-3Pa、30℃下真空干燥30h后，速转移到充满氩气的手套箱中，并将Cc3从PTFE板上取下浸泡于电解液内36h，所述电解液液由体积比为1：1：1的EC/EMC/DMC混合后，加入2.5wt%VC和1mol/L的LiPF6组成，取出即得到自交联型聚合物电解质膜Mc3；
使用隔膜在电池槽体内隔离开覆有Ca3的正电极和直径为16mm的锂片负电极，加入电解液封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池3。
实施例4
本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤，
(1)将100g固含量为50wt%的纯丙乳液A、5g固含量为50wt%的重均分子量4000g/mol聚乙二醇的溶液均匀混合，形成混合液；
所述纯丙乳液A由50g的P1040和50g的P1005混合而成。混合后的纯丙乳液A的玻璃化温度为17℃，产品厂家和温度计算方法同实施例1。
(2)将所述混合液以100μm的厚度涂布在锂离子电池用正极片、负极片和PTFE板上形成未交联膜；
(3)将包含正极片和负极片的未交联膜裁成直径为13mm的圆片，将PTFE板上的未交联膜剥离下来裁成直径为17mm的圆片，并重新放于PTFE板上，然后将正极片、负极片和PTFE板上的未交联膜（所裁圆片）在85℃下烘烤0.05h，形成自交联型聚合物膜Ca4、Cb4和Cc4；
(4)将所有自交联型聚合物膜在1x10-3Pa、30℃下真空干燥30h后，迅速转移到充满氩气的手套箱中，并将Cc4从PTFE板上取下浸泡于电解液内24h，所述电解液液由体积比为1：1：1的EC/EMC/DMC混合后，加入2.5wt%VC和1mol/L的LiPF6组成，取出即得到自交联型聚合物电解质膜Mc4；
使用隔膜在电池槽体内隔离开覆有Ca4的正电极和直径为16mm的锂片负电极，加入电解液封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池4。
实施例5
本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤，
(1)将100g固含量为50wt%的纯丙乳液B、12.5g固含量为60wt%的重均分子量200g/mol聚乙二醇的溶液均匀混合，形成混合液；
所述纯丙乳液B由80g的P1040和20g的P1005混合而成，混合后的纯丙乳液B的玻璃化温度为38℃，产品厂家和温度计算方法同实施例1。
(2)将所述混合液以100μm的厚度涂布在锂离子电池用正极片、负极片和PTFE板上形成未交联膜；
(3)将包含正极片和负极片的未交联膜裁成直径为13mm的圆片，将PTFE板上的未交联膜剥离下来裁成直径为17mm的圆片，并重新放于PTFE板上，然后将正极片、负极片和PTFE板上的未交联膜（所裁圆片）在60℃下烘烤8h，形成自交联型聚合物膜Ca5、Cb5和Cc5；
(4)将所有自交联型聚合物膜在1x10-3Pa、30℃下真空干燥30h后，迅速转移到充满氩气的手套箱中，并将Cc5从PTFE板上取下浸泡于电解液内24h，所述电解液液由体积比为1：1：1的EC/EMC/DMC混合后，加入2.5wt%VC和1mol/L的LiPF6组成，取出即得到多孔自交联型凝胶聚合物电解质Mc5；
使用隔膜在电池槽体内隔离开覆有Ca5的正电极和直径为16mm的锂片负电极，加入电解液封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池5。
实施例6
本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤，
(1)将100g固含量为50wt%的纯丙乳液C、33g固含量为45wt%的重均分子量3000g/mol聚乙二醇的溶液均匀混合，形成混合液；
所述纯丙乳液C为P1040，其玻璃化温度为54℃。，产品厂家同实施例1。
(2)将所述混合液以100μm的厚度涂布在锂离子电池用正极片、负极片和PTFE板上形成未交联膜；
(3)将包含正极片和负极片的未交联膜裁成直径为13mm的圆片，将PTFE板上的未交联膜剥离下来裁成直径为17mm的圆片，并重新放于PTFE板上，然后将正极片、负极片和PTFE板上的未交联膜（所裁圆片）在50℃下烘烤10h，形成自交联型凝胶聚合物膜Ca6、Cb6和Cc6；
(4)将所有自交联型聚合物膜在1x10-3Pa、30℃下真空干燥30h后，迅速转移到充满氩气的手套箱中，并将Cc6从PTFE板上取下浸泡于电解液内24h，所述电解液液由体积比为1：1：1的EC/EMC/DMC混合后，加入2.5wt%VC和1mol/L的LiPF6组成，取出即得到多孔自交联型凝胶聚合物电解质Mc6；
使用隔膜在电池槽体内隔离开覆有Ca6的正电极和直径为16mm的锂片负电极，加入电解液封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池6。
对比例1
在充满氩气的手套箱中，按照9wt%的甲基丙烯酸甲酯、2.5wt%的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、0.5wt%的过氧化二苯甲酰和88wt%浓度为1M的LiPF6电解液的比例相混合形成透明状、流动性好的混合液，在手套箱中采用涂膜方法将混合液涂覆在正电极、负电极和PTFE板上，在手套箱中密封后在85-90℃下进行热聚合，时间为15-20min，制得分别负载在正极片、负极片和PTFE板上的自交联凝胶聚合物电解质Aa1、Ab1和Ac1。并将包含有正极片和负极片的Aa1、Ab1裁成直径为13mm的圆片，以及将从PTFE板上剥离下来的Ac1裁成直径17mm的圆片，整个过程都在惰性气氛下进行。
使用隔膜在电池槽体内隔离开覆有Aa1的正电极（圆片）和直径为16mm的锂片负电极，加入电解液封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池P。
对比例2
(1)将100g固含量为50wt%的纯丙乳液C以100μm的厚度涂布在锂离子电池用正极片、负极片和铝箔上形成未交联膜；所述纯丙乳液C为P1040，其玻璃化温度为54℃，产品厂家同实施例1。
(2)将包含正电极和负电极的未交联膜裁成直径13mm的圆片，以及包含
铝箔的未交联的膜裁成直径为17mm的圆片，然后将铝箔上未交联的膜剥离下来，置于PTFE板上，将包含正电极、负电极和PTFE板上的未交联的膜（所裁圆片）在50℃下烘烤10h，即得到分别负载在正极片、负极片和PTFE板上的自交联型聚合物膜Aa2、Ab2和Ac2；
(3)将所有自交联型聚合物膜在1x10-3Pa、40℃下真空干燥20h后，迅速转移到充满氩气的手套箱中，并将Ac2从PTFE板上取下浸泡于电解液内24h，所述电解液液由体积比为1：1：1的EC/EMC/DMC混合后，加入2.5wt%VC和1mol/L的LiPF6组成，取出即得到自交联型凝胶聚合物电解质Bc2；
使用隔膜在电池槽体内隔离开覆有Aa2的正电极和直径为16mm的锂片负电极，加入电解液封口成2016型Li/LiCoO2聚合物锂离子电池Q。
上述实施例和对比例中的正电极是将用于锂离子电池的正极材料和导电剂、粘结剂调成浆料涂布于金属箔上制成。所用正极材料除上述使用的氧化钴锂（LiCoO2）外，还包括其他任意可用于锂离子电池的正极材料，如氧化镍锂（LiNiO2）、氧化锰锂（LiMn2O4）、磷酸亚铁锂（LiFePO4）和三元复合正极材料及其改性品种等。上述实施例和对比例中的负电极是锂片，除此之外上述负电极还可通过将用于锂离子电池的负极材料和导电剂、粘结剂调成浆料涂布于金属箔上制成，所用负极材料包括任意可用于锂离子电池的负极材料，如石墨、软碳、硬碳等。所述金属箔包括任意可起导电作用的金属箔，如铜箔、铝箔等。
上述实施例和对比例中的隔膜为任意可适用于锂离子电池的隔膜，如PP隔膜、PE隔膜和PE/PP/PE三层隔膜等。
除了上述实施例和对比例中的电解液外，所述电解液可由锂盐和有机溶剂组成，其中锂盐的浓度为0.8-1.5mol/L；所述锂盐可选用六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）和四氟硼酸锂（LiBF4）等；有机溶剂可选用碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）中的一种或多种的混合。
上述实施例中，除了使用覆有自交联型聚合物膜的正极片、锂片负电极外，也可以进行如下使用：如在充满氩气的手套箱中以锂离子电池通用隔膜隔开覆膜的负极片和锂片，加入电解液，封口成聚合物锂离子电池；在充满氩气的手套箱中以锂离子电池通用隔膜隔开覆膜正极片和覆膜的负极片，加入电解液封口成聚合物锂离子电池。
此外，上述实施例核对比例中的纯丙乳液除了P1040和P1005两种外，现有技术中的任何纯丙乳液均适用于本发明。
测试例
（1）测定Cc1-Cc7、和Ac2的吸液率：将圆片状膜烘干后放入充满氩气的手套箱中，称好质量W后浸入到电解液中24h，然后取出用滤纸吸干膜表面的液体并称量出此时的质量Wi，按照下述公式计算吸液率，结果见表1；
（2）测定Mc1-Mc6、Ac1和Bc2的电导率：将吸收足量电解液后的圆片状膜放在两个不锈钢（SS）电极之间，密封于2016型扣式电池（深圳市华东正泰机电设备有限公司）后，采用上海辰华的CHI604b型电化学工作站进行交流阻抗测试，测得膜的本体阻抗R，按照下式计算得到膜的电导率，结果见表1：
σ=L/A·R
其中L表示膜厚，A为不锈钢电极与膜的实际接触面积；
表1
由表1可知，本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质干燥后成膜的吸液率高于对比例，说明本发明所述多孔自交联型凝胶电解质的储液能力强。本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的导电率高于对比例的聚合物电解质，同时，本发明所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的本体阻抗低于对比例中的自交联型凝胶聚合物电解质。
（4）锂离子电池1-6、P和Q的首次充放电性能测定：采用BK6016型锂离子电池性能测试柜（广州蓝奇电子实业有限公司）进行测试，以0.075mA/cm2的电流先将电池恒流充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电，截止电流为0.038mA/cm2，记录充电容量，然后以0.075mA/cm2的将电池恒流放电至3.0V，记录放电容量。按照比容量=放电容量/LiCoO2电极质量、首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量×100%，得到比容量和首次充放电效率，结果见表2；
表2
锂离子电池 比容量（mAh/g） 首次充放电效率（%）
1 145 97.93
2 144 97.81
3 142 97.26
4 146 98.35
5 143 97.52
6 144 98.88
P 140 95.51
Q 143 96.72
由表2可知，本发明所述方法制备的多孔自交联型凝胶聚合物电解质的首次充放电性能高于对比例。
（5）锂离子电池1-6、P和Q的倍率充电和倍率放电性能测试，采用BK6016型锂离子电池性能测试柜（广州蓝奇电子实业有限公司）对完成首次充放电之后的锂离子电池进行倍率充电和倍率放电测试，以首次放电容量为电池额定容量：
i．先将电池用0.1C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min后，将电池用0.1C放电至3.0V，搁置5min，再分别用0.2C/0.5C/1C/3C恒流充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电，截止电流为0.02C，记录各倍率下充电容量，结果见表3；
ii．将电池用0.1C恒流充电至4.2V，然后在4.2V下恒压充电，截止电流为0.02C，搁置5min，分别用0.2C/0.5C/1C/3C放电至3.0V，记录各倍率下放电容量，结果见表4；
表3
表4
由表3-4可知，本发明所述方法制备的多孔自交联型凝胶聚合物电解质的锂离子电池各倍率充电和各倍率放电性能较对比例有较大程度提高，这是由于本发明中的多孔自交联型凝胶聚合物电解质的阻抗减小，电导率高，能够减小充放电过程中的极化现象，有利于锂离子的迁移。
虽然本发明已经通过上述具体实施例对其进行了详细的阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (15)

1.一种多孔自交联型凝胶聚合物电解质，
由纯丙乳液和聚乙二醇溶液混合、交联并进行造孔得到，所述造孔为将交联得到的自交联型聚合物膜与锂离子电解液接触。
2.根据权利要求1所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解液由锂盐和溶剂组成，所述锂盐的浓度为0.8～1.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的电导率为7-9mS/cm。
4.根据权利要求3所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述纯丙乳液的玻璃化温度为-30-70℃。
5.根据权利要求4所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述纯丙乳液的玻璃化温度为-18-60℃。
6.根据权利要求1、2、4或5所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量小于10万g/mol。
7.根据权利要求6所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为100-5万g/mol。
8.根据权利要求7所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为200-4000g/mol。
9.根据权利要求1、2、4、5、7或8所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述纯丙乳液的固含量为40-60wt％，所述聚乙二醇溶液的固含量为5-80wt％，所述聚乙二醇溶液的固体重量为所述纯丙乳液固体重量的1-50wt％。
10.根据权利要求9所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚乙二醇溶液的固体重量为所述纯丙乳液固体重量的5-30wt％。
11.根据权利要求10所述的多孔自交联型凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质干燥后的成膜厚度为0.01-110μm。
12.权利要求1-11任一所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤，
(1)将纯丙乳液、聚乙二醇溶液均匀混合，形成混合液；
(2)将所述混合液涂布在电极表面或隔膜表面，形成未交联膜；
(3)将所述未交联膜在30-100℃下烘烤，形成自交联型聚合物膜；
(4)将所述自交联型聚合物膜真空干燥后，在干燥无氧环境下浸泡于锂离子电解液内。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的烘烤时间为0.01-24h，烘烤温度为50-85℃。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其特征在于，真空干燥的温度为30-50℃、时间为10-30h；浸泡时间不少于24h。
15.使用权利要求1-11任一所述多孔自交联型凝胶聚合物电解质的锂离子电池，包括，
电池槽体和设置于所述电池槽体内的正极、负极和隔膜，所述隔膜将所述正极、负极分隔开；
电解液，填充于电池槽体内，所述正极、负极和隔膜浸渍于所述电解液内；
多孔自交联型凝胶聚合物电解质，设置于所述正极和负极之间，并与所述正极、负极和电解液相接触。
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