CN109786826A - 一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电池，所述电解质的原料包括非水电解液以及胶凝剂，所述胶凝剂包括聚合物单体、交联剂以及引发剂。所述凝胶聚合物电解质解决了软包电池易破裂漏液的问题，同时具有优异的防火性能以及较高电导率。

Description

一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电池

技术领域

本发明属于锂电池领域，涉及一种电解质，尤其涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电池。

背景技术

源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题，新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。但传统的液态锂二次电池中含有大量有机电解液，具有易挥发、易燃、易爆等缺点，会造成重大安全隐患。与传统的液态电解质锂二次电池相比，基于聚合物电解质的全固态锂电池除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外，还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势。同时，不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸，从根本上解决安全隐患。

聚合物电解质的研究起源于1973年，当时Wright首次测量了聚氧乙烯(PEO)与碱金属盐(Mx)络合的电导率，报道了聚氧化乙烯(PEO)-碱金属盐复合物具有较高的离子导电性。1983年，Berthier等利用核磁共振技术表明固态聚合物电解质中PEO低室温电导率的主要原因是由于其很高结晶度的缘故。随后，Cheradame等利用交联与共聚的合成方法，获得了室温电导率达5×10^-5S·cm-1的固态聚合物电解质，从此揭开了固体聚合物电解质研究的序幕。20世纪90年代，Gozdz等利用P(VDF—HFP)共聚物制备了多孔型聚合物电解质最先实现了聚合物锂离子电池的产业化。经过20余年的开发与研究，目前已经出现了众多固态聚合物电解质体系。

虽然凝胶聚合物电解质具有类似固体的半固态不流动的特点，很难发生电解液泄露的问题。但是，目前的凝胶聚合物电解质没有解决电解液容易燃烧的问题，且电导率低。

CN107251305A公开了一种凝胶聚合物电解质，其包含：多组分交联聚合物基质；可电离的盐；及有机溶剂，所述多组分交联聚合物基质的含量为1重量％至50重量％，所述多组分交联聚合物基质的结构是不同的三种以上可交联的单体交联键合而形成的网状结构，所述可交联的单体分别包含选自包含羧基、丙烯酸酯基、及氰基的群组中的至少两种以上基团。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电池，所述凝胶聚合物电解质解决了软包电池易破裂漏液的问题，同时具有优异的放火性能以及较高电导率。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明目的之一在于提供一种凝胶聚合物电解质，所述电解质的原料包括非水电解液以及胶凝剂，所述胶凝剂包括聚合物单体、交联剂以及引发剂。

作为本发明优选的技术方案，所述非水电解液包括LiAlCl₄·3SO₂。

作为本发明优选的技术方案，所述非水电解液与胶凝剂的质量比为1:99～99:1，如1:95、1:90、1:80、1:50、1:20、1:10、1:5、1:2、1:1、2:1、5:1、10:1、20:1、50:1、80:1、90:1或95:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，按照重量份计，按照质量分数计，所述胶凝剂中交联剂0.01％～50％，引发剂0.01％～50％，余量为聚合物单体。

其中，交联剂的质量分数可以是0.01％、0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，引发剂的质量分数可以是0.01％、0.1％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述聚合物单体为具有良好成碳性能的聚合物单体。

优选地，所述聚合物单体为丙烯酸单体。

作为本发明优选的技术方案，所述交联剂包括三乙烯乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙烯醇。

作为本发明优选的技术方案，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠或过氧叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偶氮二异丁腈和过硫酸钠的组合、过硫酸钠和过氧叔丁醇的组合、过氧叔丁醇和偶氮二异丁腈的组合或氮二异丁腈、过硫酸钠和过氧叔丁醇的组合等。

本发明中，LiAlCl₄·3SO₂是一种良好的不燃烧性液体，而丙烯酸是一种成碳性良好的物质，具有一定的阻燃性，将二者结合会使电解液阻燃性得到极大的提高。LiAlCl₄·3SO₂是一种良好的锂离子导体，通过对聚合物单体的选择，降低胶凝剂对电解液电导率的影响，使得最终制备得到的凝胶聚合物电解液具有较高的电导率。本发明提供的凝胶聚合物电解液具有一定的粘接性，可以使正极片、隔膜、负极片之间粘接起来，各结构之间粘接紧密结构稳定。

本发明目的之二在于提供一种上述凝胶聚合物电解质的制备方法，所述方法包括：

将非水电解液与胶凝剂混合，加热固化得到所述凝胶聚合物电解质。

作为本发明优选的技术方案，所述加热固化的温度为20～100℃，如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述加热固化的时间为1～120min，如1min、2min、8min、12min、24min、36min、48min、60min、72min、84min、96min、108min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明目的之三在于提供一种含有上述凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，所述制备方法包括：

将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，加热固化，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。

本发明中，所述软包电池的制备方法中凝胶聚合物电解质的固化条件，与所述凝胶聚合物电解质制备方法中的固化条件相同。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电池，所述凝胶聚合物电解质解决了软包电池易破裂漏液的问题；

(2)本发明提供一种凝胶聚合物电解质及其制备方法及电池，所述凝胶聚合物电解质放火性能可达V-0级，电导率可达19.56mS/cm。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种含有凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，所述制备方法为：

将质量分数80％的丙烯酸单体、15％的三乙烯乙二醇二丙烯酸酯与5％的AIBN混合，得到胶凝剂；将LiAlCl₄·3SO₂与胶凝剂按照质量比1:1混合，得到混合液；将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，20℃固化120min，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。

实施例2

本实施例提供一种含有凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，所述制备方法为：

将质量分数90％的丙烯酸单体、3％的聚乙烯醇与7％的AIBN混合，得到胶凝剂；将LiAlCl₄·3SO₂与胶凝剂按照质量比99:1混合，得到混合液；将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，120℃固化1min，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。

实施例3

本实施例提供一种含有凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，所述制备方法为：

将质量分数85％的丙烯酸单体、12％的三乙烯乙二醇二丙烯酸酯与3％的AIBN混合，得到胶凝剂；将LiAlCl₄·3SO₂与胶凝剂按照质量比20:1混合，得到混合液；将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，100℃固化5min，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。

实施例4

本实施例提供一种含有凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，所述制备方法为：

将质量分数50％的丙烯酸单体、30％的三乙烯乙二醇二丙烯酸酯与20％的AIBN混合，得到胶凝剂；将LiAlCl₄·3SO₂与胶凝剂按照质量比50:1混合，得到混合液；将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，50℃固化20min，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。

实施例5

本实施例提供一种含有凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，所述制备方法为：

将质量分数60％的丙烯酸单体、20％的三乙烯乙二醇二丙烯酸酯与20％的AIBN混合，得到胶凝剂；将LiAlCl₄·3SO₂与胶凝剂按照质量比60:1混合，得到混合液；将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，80℃固化10min，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。

对比例1

本对比例除了电解液仅为LiAlCl₄·3SO₂不加入胶凝剂外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例除了将聚合物单体换为苯乙烯外，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例除了将非水电解液替换为LiCF₃SO₃外，其他条件均与实施例1相同。

实施例1-5以及对比例1和2中使用的电芯为NCM811软包锂离子电池，隔膜为聚丙烯隔膜，化成的条件为在45℃环境中，以0.1C电流充电120min，45℃静置24h。

对实施例1-5以及对比例1-2得到的凝胶聚合物电解质的阻燃性能以及电导率进行测试，对得到的软包电池的循环性能进行测试，结果如表1所示。

其中，循环性能的测试方法为0.5C充电/1C放电

表1

	阻燃性(UL-94)	电导率/mS/cm	循环性能
				实施例1	V0	12.58	500周/95.9％
实施例2	V2	19.56	500周/97.2％
				实施例3	V1	17.35	500周/96.2％
实施例4	V1	18.26	500周/96.8％
				实施例5	V1	18.32	500周/96.8％
对比例1	HB	21.36	500周/97.5％
				对比例2	HB	11.62	500周/85.7％

从表1的测试结果可以看出当电解液中不加入凝胶剂，或将聚合物单体替换成碳性能较差的苯乙烯等单体时，电解液的阻燃性能发生了明显下降。本发明提供的凝胶聚合物电解质具有优异的阻燃性能的同时还具有优异的电导率自己循环性能，具有极高的实用价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述电解质的原料包括非水电解液以及胶凝剂，所述胶凝剂包括聚合物单体、交联剂以及引发剂。

2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述非水电解液包括LiAlCl₄·3SO₂。

3.根据权利要求1或2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述非水电解液与胶凝剂的质量比为1:99～99:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，按照质量分数计，所述胶凝剂中交联剂0.01％～50％，引发剂0.01％～50％，余量为聚合物单体。

5.根据权利要求1-4任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物单体为具有良好成碳性能的聚合物单体；

优选地，所述聚合物单体为丙烯酸单体；

优选地，所述丙烯酸类单体包括丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸甲酯。

6.根据权利要求1-5任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述交联剂包括三乙烯乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙烯醇。

7.根据权利要求1-6任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过硫酸钠或过氧叔丁醇中的任意一种或至少两种的组合。

8.一种权利要求1-7任一项所述凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将非水电解液与胶凝剂混合，固化后得到所述凝胶聚合物电解质。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为20～100℃；

优选地，所述加热固化的时间为1～120min。

10.一种包括权利要求1-7任一项所述凝胶聚合物电解质的软包电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将电芯浸泡于非水电解液与胶凝剂的混合液中，取出并使所述电芯与隔膜贴合，加热固化，将所述电芯仅性软包封装，化成后得到所述软包电池。