CN104835971A - 一种锂亚硫酰氯电池电解液制备方法 - Google Patents

一种锂亚硫酰氯电池电解液制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，其特征在于，步骤为：a.在露点温度低于-35℃的干燥环境下，取锂盐LiAlCl4置于干燥容器内；b.向锂盐LiAlCl4中通入SO2气体，通完SO2后静置5-10h；c.将精馏提纯过的SOCl2加入到通完SO2后的锂盐产物中，再加入锂片，制得电解液。本发明步骤少，SO2反应时间短，操作简单，锂片消耗量低，成本更低，更安全。

Description

一种锂亚硫酰氯电池电解液制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地指一种锂亚硫酰氯电池电解液制备方法。
背景技术
锂亚硫酰氯电池是以金属锂为负极，液态亚硫酰氯为正极活性物质，并以多孔炭为正极集流体的电化学体系电源。其中，SOCl2既为反应物质又为非水无机溶剂，溶解LiAlCl4等添加剂后的溶液为无机电解液，该体系电池是近年发展起来的新型高能化学电源。总反应机理为：4Li+2SOCl2→4LiCl+S+SO2，硫和二氧化硫溶解在过量的亚硫酰氯电解液中，而且在放电期间，由于产生二氧化硫，会有一定程度的压力产生。在贮存期间，锂负极一经与电解质接触，就与亚硫酰氯电解质反应生成LiCl，锂负极即受到在其上面形成的LiCl膜的保护。这一钝化膜有益于延长电池的贮存寿命，但在放电开始时会引起电压滞后，在高温下长期贮存后的电池，在低温环境下放电，其电压滞后现象尤其明显。
申请号为200410061326.1的中国发明专利申请中公开了一种锂亚硫酰氯电池用电解液的制备方法，将SOCl2精馏提纯、加入LiAlCl4和金属锂、加热回流提纯、通入SO2、过滤得到电解液。该方法操作步骤多容易造成电解液吸潮；使用的锂片量大使成本高且制备过程十分不安全；通入二氧化硫时间长，效率低且易造成浪费。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种步骤简单、锂片消耗量低、电压滞后性能改善的锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，
本发明的技术方案为：一种锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，其特征在于，步骤为：
a.在露点温度低于-35℃的干燥环境下，取锂盐LiAlCl4置于干燥容器内；
b.向锂盐LiAlCl4中通入SO2气体，通完SO2后静置5-10h；
c.将精馏提纯过的SOCl2加入到通完SO2后的锂盐产物中，再加入锂片，制得电解液。
优选的，所述SO2气体纯度≥99.99％。SO2气体纯度以质量百分数来表示。
进一步的，所述SO2气体通入量为锂盐LiAlCl4质量的40％-55％。
优选的，所述锂盐LiAlCl4为LiCl与AlCl3熔融络合制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量2％-5％。
优选的，通完SO2后的锂盐产物与SOCl2质量比为1:3.5-5。
优选的，加入锂片质量为LiAlCl4质量的0.15％～0.25％。
本发明中，将现有技术中溶于SOCl2的锂盐LiAlCl4与SO2气体的气相液相反应转变为固体锂盐LiAlCl4粉末直接与SO2气相反应，由于SO2中的S原子存在两对孤对电子，两对孤对电子能提供其孤对电子与LiAlCl4发生络合反应，由于锂盐LiAlCl4在SOCl2分散后其浓度远不及固体锂盐LiAlCl4粉末状态时的浓度，所以LiAlCl4粉末与SO2直接反应效率更高，反应完全所需时间更短。现有技术中由于将LiAlCl4溶于SOCl2中，其溶解后其分散性并不是绝对的均匀，可能造成局部区域浓度大，可能会使负极Li发生反应，因此会消耗一部分负极Li片，消耗量为锂盐LiAlCl4质量的5％以上。而本发明中改变现有技术中的加料顺序，将锂片最后工序加入，因为锂盐LiAlCl4与SO2反应后，与锂片反应量减少，减少了Li片的消耗或变黑程度。
本发明步骤少，SO2反应时间短，操作简单，锂片使用量少，成本更低，更安全。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
在露点-36℃环境下，取580g锂盐LiAlCl4(锂盐LiAlCl4由LiCl与AlCl3熔融制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量2％)加入到3L圆底烧瓶内，再往烧瓶内通入280g二氧化硫，二氧化硫气体纯度≥99.99％，将产物静置10h，再将4250g亚硫酰氯的蒸馏液分三次缓慢加入圆底烧瓶内，亚硫酰氯的蒸馏液质量与反应后锂盐质量比为5:1，摇匀溶解，再加入厚0.25mm长15cm的锂片2条，质量为1.4g(加入量为锂盐LiAlCl4质量的0.24％)，放置即得电解液。
实施例2
在露点-38℃环境下，取580g锂盐LiAlCl4(锂盐LiAlCl4由LiCl与AlCl3熔融制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量5％)加入到3L圆底烧瓶内，再往烧瓶内通入232g二氧化硫，二氧化硫气体纯度≥99.99％，将产物静置5h，再将2840g亚硫酰氯的蒸馏液分三次缓慢加入圆底烧瓶内，亚硫酰氯的蒸馏液质量与反应后锂盐质量比为3.5:1，摇匀溶解，再加入0.25mm厚的锂片2条，质量为1.45g(加入量为锂盐LiAlCl4质量的0.25％)，放置即得电解液。
实施例3
在露点-36℃环境下，取580g锂盐LiAlCl4(锂盐LiAlCl4由LiCl与AlCl3熔融制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量3％)加入到3L圆底烧瓶内，再往烧瓶内通入290g二氧化硫，二氧化硫气体纯度≥99.99％，将产物静置8h，再将4350g亚硫酰氯的蒸馏液分三次缓慢加入圆底烧瓶内，亚硫酰氯的蒸馏液质量与反应后锂盐质量比为5:1，摇匀溶解，再加入0.25mm厚的锂片2条，质量为0.87g(加入量为锂盐LiAlCl4质量的0.15％)，放置即得电解液。
实施例4
在露点-40℃环境下，取580g锂盐LiAlCl4(锂盐LiAlCl4由LiCl与AlCl3熔融制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量4％)加入到3L圆底烧瓶内，再往烧瓶内通入319g二氧化硫，二氧化硫气体纯度≥99.99％，将产物静置10h，再将3590g亚硫酰氯的蒸馏液分三次缓慢加入圆底烧瓶内，亚硫酰氯的蒸馏液质量与反应后锂盐质量比为4:1，摇匀溶解，再加入0.25mm厚的锂片2条，质量为1.16g(加入量为锂盐LiAlCl4质量的0.2％)，放置即得电解液。
实施例5
在露点-36℃环境下，取580g锂盐LiAlCl4(锂盐LiAlCl4由LiCl与AlCl3熔融制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量2％)加入到3L圆底烧瓶内，再往烧瓶内通入240g二氧化硫，二氧化硫气体纯度≥99.99％，将产物静置6h，再将3690g亚硫酰氯的蒸馏液分三次缓慢加入圆底烧瓶内，亚硫酰氯的蒸馏液质量与反应后锂盐质量比为4.5:1，摇匀溶解，再加入0.25mm厚的锂片2条，质量为1g(加入量为锂盐LiAlCl4质量的0.17％)，放置即得电解液。
实施例6
在露点-36℃环境下，取580g锂盐LiAlCl4(锂盐LiAlCl4由LiCl与AlCl3熔融制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量3％)加入到3L圆底烧瓶内，再往烧瓶内通入307g二氧化硫，二氧化硫气体纯度≥99.99％，将产物静置10h，再将4250g亚硫酰氯的蒸馏液分三次缓慢加入圆底烧瓶内，亚硫酰氯的蒸馏液质量与反应后锂盐质量比为4.8:1，摇匀溶解，再加入0.25mm厚的锂片2条，质量为1.3g(加入量为锂盐LiAlCl4质量的0.22％)，放置即得电解液。
实施例7
在露点-38℃环境下，取580g锂盐LiAlCl4(锂盐LiAlCl4由LiCl与AlCl3熔融制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量4％)加入到3L圆底烧瓶内，再往烧瓶内通入319g二氧化硫，二氧化硫气体纯度≥99.99％，将产物静置10H，再将3506g亚硫酰氯的蒸馏液分三次缓慢加入圆底烧瓶内，亚硫酰氯的蒸馏液质量与反应后锂盐质量比为3.9:1，摇匀溶解，再加入0.25mm厚15cm长的锂片2条，质量为0.9g(加入量为锂盐LiAlCl4质量的0.16％)，放置即得电解液。
实施例8
在露点-42℃环境下，取580g锂盐LiAlCl4(锂盐LiAlCl4由LiCl与AlCl3熔融制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量5％)加入到3L圆底烧瓶内，再往烧瓶内通入260g二氧化硫，二氧化硫气体纯度≥99.99％，将产物静置10h，再将3520g亚硫酰氯的蒸馏液分三次缓慢加入圆底烧瓶内，亚硫酰氯的蒸馏液质量与反应后锂盐质量比为4.2:1，摇匀溶解，再加入0.25mm厚的锂片2条，质量为1.2g(加入量为锂盐LiAlCl4质量的0.21％)，放置即得电解液。
将实施例中制成的电液制作ER14250电池，电池经过70℃高温储存1月以后的滞后及容量测试情况：

Claims (6)

1.一种锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，其特征在于，步骤为：
a.在露点温度低于-35℃的干燥环境下，取锂盐LiAlCl4置于干燥容器内；
b.向锂盐LiAlCl4中通入SO2气体，通完SO2后静置5-10h；
c.将精馏提纯过的SOCl2加入到通完SO2后的锂盐产物中，再加入锂片，制得电解液。
2.如权利要求1所述的锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，其特征在于，所述SO2气体纯度≥99.99％。
3.如权利要求1或2所述的锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，其特征在于，所述SO2气体通入质量为锂盐LiAlCl4质量的40％-55％。
4.如权利要求1所述的锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，其特征在于，所述锂盐LiAlCl4为LiCl与AlCl3熔融络合制得，其中LiCl的摩尔量比AlCl3的摩尔量过量2％-5％。
5.如权利要求1所述的锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，其特征在于，通完SO2后的锂盐产物与SOCl2质量比为1:3.5-5。
6.如权利要求1所述的锂亚硫酰氯电池电解液制备方法，其特征在于，加入锂片质量为LiAlCl4的0.15％-0.25％。
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