CN107706418B - 一种胶囊形多级多孔碳基材料及其应用 - Google Patents

一种胶囊形多级多孔碳基材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种胶囊形多级多孔碳基材料，所述材料按如下方法制备：将大肠杆菌菌粉用去离子水制成菌悬液，然后依次加入甲醛和间二苯酚，搅拌均匀，密封，在60～90℃放置6～24h，取出后冷却至室温，然后在‑40～‑55℃冷冻4～8h，随后冷冻干燥，再在氮气或氩气保护下以5～20℃/min的速率升温至400～1000℃进行碳化，碳化时间2～7小时，碳化后冷却、研磨，得到胶囊形多级多孔碳基材料。本发明制备的胶囊形多级多孔碳基材料既可以存储5倍活性炭质量的单质硫，所以作为储硫基体材料应用时表现出良好的循环性能(300次循环测试，每次循环的衰减率为0.07％)和库伦效率(99.9％)。

Description

一种胶囊形多级多孔碳基材料及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种硫锂电池材料，特别涉及一种胶囊形多级多孔碳基材料及其应用。
(二)背景技术
硫作为地球上储量最丰富的非金属元素之一，单质硫及其化合物广泛地存在于各种矿物中。单质硫具有相对原子质量小，与锂反应转移电子数多的特点，其理论质量比容量高达1675mAh·g-1，理论能量密度高达2600W·h/kg，是容量最高的正极材料。此外，单质硫具有价格低廉、无毒等优点，因此，单质硫是优良的储能材料，在减少化石燃料的使用以及减轻温室效应等方面具有很光明的应用前景。但是在室温下单质硫是典型的电子和离子绝缘体(5×10-30Scm-1)，因此单质硫作为电极活性物质时活化难度大，利用率较低。另外放电产物的中间产物会大量溶解于电解液中，导致正极活性物质的流失，从而降低电池的循环寿命；而且单质硫在充放电过程中体积膨胀高达～76％，导致电极极易粉碎、开裂；此外，锂硫电池的最终放电产物Li2S2/Li2S会覆盖在电极材料表面，形成绝缘的锂硫化物薄膜，从而阻碍了电解液与整机材料的放电反应。上述问题最终导致锂硫二次电池的活性物质利用率低，容量衰减迅速。因此寻找一种合适的储硫材料显得至关重要。多级多孔碳材料具有物理化学性质稳定、比表面积高、导电性高导电通道丰富等优点。作为单质硫的存储基体材料，其丰富的孔道结构不仅可以存储大量的单质硫。还可以抑制充放电过程中产生的多硫化物的溶解与扩散。
目前科研人员制备的储硫材料存在致命的问题：单质硫基体材料结构复杂，合成成本较高，无法实现向产业化转变。而利用大肠杆菌制得的胶囊形多级多孔碳基材料合成方法简单，所用原材料来自于上游制药产业，可以减少微生物对环境的污染，实现对废弃物的二次有效利用。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种胶囊形多级多孔碳基材料及其制备硫锂电池的应用。该原材料来源于制药产业废弃的大肠杆菌，易得到，易于工业化实施：制备工艺简单，减少对环境的污染。该方法解决了现有特殊结构碳基材料制备工艺复杂，制备成本高等问题。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种胶囊形多级多孔碳基材料，所述材料按如下方法制备：将大肠杆菌菌粉用去离子水制成菌悬液，然后依次加入甲醛和间二苯酚，搅拌均匀(优选搅拌2h)，密封，在60～90℃放置6～24h(优选85℃放置12h)，取出后冷却至室温，然后转移到冰箱中-40～-55℃冷冻4～8h，冷冻结束后，从冰箱中取出冷冻干燥，再在氮气或氩气保护下以5～20℃/min的速率升温至400～1000℃进行碳化，碳化时间2～7小时，碳化后冷却、研磨，得到胶囊形多级多孔碳基材料。
进一步，所述大肠杆菌菌粉活菌数为1012～1013cell/g，所述去离子水用量以大肠杆菌菌粉重量计为20-50ml/g，更优选25-30ml/g；所述甲醛以质量浓度为20～36％(优选35％)甲醛水溶液的形式加入，所述大肠杆菌菌粉与甲醛水溶液和间二苯酚重量比为1:0.1-5:0.1-5，更优选1:0.5-1.5:0.2-1。
进一步，所述冷冻干燥温度为-50～-60℃(优选零下55℃)，时间为24～48h。
进一步，所述碳化条件为：以5～18℃/min(优选5-10℃/min)的速率升温至500～600℃，碳化时间优选为2～4小时。更优选以5℃/min的速率升温至600℃，碳化时间为4小时。
本发明还提供一种所述胶囊形多级多孔碳基材料作为锂硫电池正极储硫基体材料的应用。
本发明还提供一种所述胶囊形多级多孔碳基材料在制备锂硫电池中的应用。
本发明对于细菌的选择没有特别要求，各类细菌都有自己特定的生物结构，此方法可以完美的保留细菌的原生态结构，形成具有特殊形貌的多级多孔碳基材料，能够很大程度上抑制多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环性能，本发明具体采用大肠杆菌菌粉(活菌数为1012～1013cell/g)来自制药业，是一般药剂制备过程中产生的含大肠杆菌的废水，通过活性炭吸附，离心收集而来，其大肠杆菌菌体质量含量高达90～95wt％，其余为活性炭。
本发明具体推荐所述的胶囊形多级多孔碳基材料按照如下步骤进行：
(1)取大肠杆菌溶于去离子水中，搅拌形成均匀液体；所述去离子水用量以大肠杆菌菌粉重量计为28.4ml/g；
(2)将质量浓度35％甲醛水溶液和间二苯酚依次加入到上述均匀液体中搅拌2小时；所述大肠杆菌菌粉与甲醛水溶液和间二苯酚重量比为1:0.7:0.5。
(3)将上述液体倒入窄口玻璃容器中密封，置于85℃鼓风烘箱中6h；取出后冷却至室温，然后在零下50℃冷冻6h；
(4)将(3)获得的材料零下55℃冷冻干燥32h，然后在氮气或氩气保护下以5℃/min的升温速率升至600℃进行碳化，碳化时间4小时，碳化后冷却至室温、研磨得到胶囊形多级多孔碳基材料。
本发明锂硫电池的制备采用常规方法。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明中大肠杆菌作为生物模板和部分碳源，利用大肠杆菌原生态单细胞结构高效制备多级多孔碳基材料，方法极其简单有效。
(2)细菌(大肠杆菌)来源广泛、来源于制药产业废弃，易得到，易于工业化实施；制备工艺简单，无废气废水排放，因而对环境友好，减少对环境的污染。
(3)本发明制备的胶囊形多级多孔碳基材料无需精细调控各试剂的量及精细把控实验条件，充分利用细菌本身的形貌，可以大规模制备形貌均一的多级多孔碳基材料。
(4)本发明制备的胶囊形多级多孔碳基材料既可以存储5倍活性炭质量的单质硫(见图5)，所以作为储硫基体材料应用时表现出良好的循环性能(300次循环测试，每次循环的衰减率为0.07％)和库伦效率(99.9％)。
(四)附图说明
图1是实施例1所制备的模拟锂硫电池的循环性能的图；
图2是实施例1所制备的胶囊形多级多孔碳基材料的SEM图。
图3是实施例1所制备的胶囊形多级多孔碳基材料的TEM图。
图4是实施例1所制备的胶囊形多级多孔碳基材料的吸脱附曲线图。
图5是实施例1所制备的胶囊形多级多孔碳基材料的TG图。
图6是实施例4所制备的胶囊形多级多孔碳基材料的SEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明所述室温为25-30℃。所述大肠杆菌菌粉(活菌数为1012～1013cell/g)，是来自浙江杭州制药公司一般药剂制备过程中产生的含大肠杆菌的废水，通过活性炭吸附，离心收集而来，其大肠杆菌菌体质量含量高达90～95wt％，其余为活性炭。
实施例1
(1)取4.5g大肠杆菌菌粉溶于128ml去离子水中，搅拌形成均匀的菌悬液，依次加入3.1g质量浓度35％的甲醛水溶液和2.4g间二苯酚，在室温下搅拌2小时，倒入窄口玻璃容器中密封，置于85℃鼓风烘箱中6h，取出后冷却至室温，然后转移到冰箱中零下50℃冷冻6h，冷冻结束后，从冰箱中取出在零下55℃进行冷冻干燥32h，然后在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至600℃进行碳化，碳化时间4小时，碳化后冷却至室温、研磨得到胶囊形多级多孔碳基材料1.35g，平均孔径26nm，平均比表面积为996cm2·g-1，SEM图见图2所示，TEM图见图3所示，BET图见图4。
(2)用步骤(1)所得的胶囊形多级多孔碳基材料制备电极
以70:20:10的质量比分别称取胶囊形多级多孔碳基材料:导电碳黑(super-P):聚偏四氟乙烯(FR905)，研磨均匀后制成电极，金属锂片为正极，电解液为0.1M LiNO3/DME/DOL(1:1，vol，即LiNO3用体积比1:1的二甲醚(DME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)为溶剂配制出0.1M溶液)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂硫电池。将模拟锂硫电池在0.5C电流密度下在1.8-2.6V电压区间在新威电池测试仪器上进行循环测试，结果见图1所示。
图1为相应电池在0.5C、1.8-2.6V电压范围内的循环性能曲线，表明所测电池在0.5C有良好的循环性能和库伦效率高达98％，可以看出由实施例1制得的胶囊形多级多孔碳基材料在0.5C循环300次后的放电容量接近920mAh/g，循环性能优异。
实施例2
(1)取4.5g大肠杆菌菌粉溶于128ml去离子水中，室温下搅拌形成均匀菌悬液，依次加入1.5g质量浓度为35wt％甲醛水溶液和1.2g间二苯酚，室温搅拌2小时，倒入窄口玻璃容器中密封，置于85℃鼓风烘箱中6h，取出后冷却至室温，然后转移到冰箱中零下50℃冷冻6h，冷冻结束后，从冰箱中取出在零下55℃进行冷冻干燥32h，然后在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至600℃进行碳化，碳化时间4小时，碳化后冷却至室温、研磨得到胶囊形多级多孔碳基材料1.23g，平均孔径25nm，平均比表面积为1046cm2·g-1。
(2)同实施例1方法，将步骤(1)所制得的胶囊形多级多孔碳基材料制成电极，组装成模拟锂硫电池，并同实施例1方法进行检测，0.5C循环300次后的放电容量接近850mAh/g，循环性能良好。
实施例3
(1)取4.5g大肠杆菌溶于128ml去离子水中，室温搅拌形成均匀菌悬液，依次加入6.2g质量浓度为35wt％甲醛水溶液和4.5g间二苯酚，室温搅拌2小时，倒入窄口玻璃容器中密封，置于85℃鼓风烘箱中6h，取出后冷却至室温，然后转移到冰箱中零下50℃冷冻6h，冷冻结束后，从冰箱中取出在零下55℃进行冷冻干燥32h，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至600℃进行碳化，碳化时间4小时，碳化后冷却至室温、研磨得到胶囊形多级多孔碳基材料1.42g，平均孔径23nm，平均比表面积为418cm2·g-1。
(2)同实施例1方法，将步骤(1)所制得的胶囊形多级多孔碳基材料制成电极，组装成模拟锂硫电池，并同实施例1方法进行检测，0.5C循环300次后的放电容量接近700mAh/g，循环性能一般。
实施例4
(1)取4.5g大肠杆菌溶于128ml去离子水中，室温搅拌形成均匀菌悬液，倒入窄口玻璃容器中密封，置于85℃鼓风烘箱中6h，取出后冷却至室温，然后转移到冰箱中零下50℃冷冻6h，冷冻结束后，从冰箱中取出在零下55℃进行冷冻干燥32h，然后在氩气保护下以5℃/min的升温速率升至600℃进行碳化，碳化时间4小时，碳化后冷却至室温、研磨得到碳基材料材料0.82g。见图6，如果不加甲醛溶液和间苯二酚固化是无法保持细菌的形貌。
(2)同实施例1方法，将步骤(1)所制得的胶囊形多级多孔碳基材料制成电极，组装成模拟锂硫电池，并同实施例1方法进行检测，0.5C循环300次后的放电容量接近400mAh/g，循环性能比较差。

Claims (7)

1.一种胶囊形多级多孔碳基材料，其特征在于所述材料按如下方法制备：将大肠杆菌菌粉用去离子水制成菌悬液，然后依次加入甲醛和间二苯酚，搅拌均匀，密封，在60～90℃放置6～24h，取出后冷却至室温，然后在-40～-55℃冷冻4～8h，随后-50～-60℃冷冻干燥，再在氮气或氩气保护下以5～20℃/min的速率升温至400～1000℃进行碳化，碳化时间2～7小时，碳化后冷却、研磨，得到胶囊形多级多孔碳基材料。
2.如权利要求1所述胶囊形多级多孔碳基材料，其特征在于所述大肠杆菌菌粉活菌数为1012～1013cell/g。
3.如权利要求1所述胶囊形多级多孔碳基材料，其特征在于所述去离子水用量以大肠杆菌菌粉重量计为20-50ml/g，所述甲醛以质量浓度20-36％甲醛水溶液的形式加入，所述大肠杆菌菌粉与甲醛水溶液和间二苯酚重量比为1:0.1-5:0.1-5。
4.如权利要求1所述胶囊形多级多孔碳基材料，其特征在于所述大肠杆菌粉中菌体质量含量为90～95％。
5.如权利要求1所述胶囊形多级多孔碳基材料，其特征在于所述碳化条件为：以5～18℃/min的速率升温至500～600℃，碳化时间为2～4小时。
6.一种权利要求1所述胶囊形多级多孔碳基材料作为锂硫电池正极储硫基体材料的应用。
7.一种权利要求1所述胶囊形多级多孔碳基材料在制备锂硫电池中的应用。
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