CN109411737B - 一种具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有三维结构的极性硫化物‑硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法，属于锂硫电池制备技术领域。其特征在于，以具有高导电性和物理吸附的多孔碳为骨架，结合原位形成的具有强化学吸附特性的极性金属硫化物，设计一类具有三维结构的极性硫化物‑硫/多孔碳复合正极材料。通过低温共融、均匀混料、冷冻干燥、原位碳化硫化等步骤可控制备得到这类三维极性硫化物‑硫/多孔碳复合正极材料，组装得到的锂硫电池具有稳定的电化学性能，可用于锂硫电池的正极材料，也将为新型高性能锂硫电池正极材料的开发和应用奠定基础。

Description

一种具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池制备技术领域，具体涉及一种具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法。
背景技术
在当今世界开发新能源及储能技术的迫切需求下，研发低成本、高能量密度的锂电池成为了世界各国能源发展的重要目标之一。单质硫的理论比容量为1675mA·g-1，其与金属锂为负极材料组成的锂硫电池的能量密度高达2600Wh kg-1，被认为是一种理想的绿色高能电池体系。虽然锂硫电池有诸多优点，但在实际应用中仍然面临着很多问题，如放电态的单质硫和充电态的硫化锂等均为绝缘体，导电性差，循环过程中正负极材料均存在较大的体积变化而易破坏电极结构，充放电过程中产生的多硫化物中间体易溶于电解液造成活性物质损失，且可扩散至锂负极引发穿梭效应等。
目前，解决上述问题的方法主要集中在以纳米多孔碳与硫物理复合法和在电极中加入极性化合物化学吸附法两个方面。其中，多孔碳的孔洞结构能够使得单质硫在加热熔融状态下通过毛细作用进入到孔隙中，减少中间产物Li2Sx的流失，且多孔碳本身还能在一定程度上提高复合电极材料的导电性以及增加电极材料与电解液的接触几率，但多孔碳的物理限制作用从根本上来说只能减缓Li2Sx在电解液中溶解及扩散，并不能从根本上解决问题。此外，由于Li2Sx为极性分子，研究通常加入一些极性氧化物(如SiO2、V2O5、TiO2等)并利用其间的化学吸附作用来提高锂硫电池的循环稳定性，但这些极性添加物往往由于电阻较大导致电极材料的导电性较低、内阻容易过高，从而组装电池的能量密度降低。
因此，申请者提出将的多孔碳的物理限制和极性物质的化学吸附两方面结合起来，通过两者的协同作用来提高硫正极材料的导电率和稳定性，从而改善其电化学性能。本专利提出以导电性较高的金属硫化物为极性组分，以葡萄糖等有机物碳化得到的多孔碳为基底，通过简单的原位反应技术，经过共融、干燥及高温硫化碳化处理等工艺探索可控合成得到一种三维结构极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料，有较好的电化学性能，将为新型高性能锂硫电池正极材料的开发和应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法，用以解决现有对锂硫电池中正极材料结构稳定性差、导电性低、循环稳定性不高等问题。
为实现上述目的，本发明设计一种由极性硫化物(如硫化铟、硫化锡、硫化铋等)、硫和碳三种物质组成的具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料，提供能够该类材料的制备方法如下：以低熔点的硫粉和金属单质粉体(如铟、锡、铋等)为原料，金属粉体与硫粉的摩尔数比为1:100至1:50，经均匀混料和低温热处理后得到硫和金属的均匀混合料，低温热处理的反应温度为150℃-300℃，反应时间为2-24小时；将得到的硫和金属的均匀混合料加入到一定浓度的葡萄糖溶液中，所制得的硫和金属的均匀混合料与葡萄糖的质量比为1:0.5至1:2，葡萄糖溶液的浓度为1-2g/ml，均匀分散后在冷冻干燥的环境下进行干燥，冷冻温度为-60℃，真空度为100-200Pa，干燥时间为48-72小时，得到三维结构的金属-硫/葡萄糖前驱体；将三维结构前驱体在置于密封的氧化铝坩埚中，填充高纯氩气作为非氧化保护气氛，经高温热处理原位碳化和硫化反应，反应温度为600℃-800℃、反应时间为6-24小时，得到具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料。
本发明具有如下优点：
一种具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合材料可用于锂硫电池的正极，它以多孔碳作为高导电骨架，能提高硫正极材料的导电性，进而显著提高电池倍率性能；复合材料中的硫和原位生成的硫化物都均匀分布在碳骨架周围，形成具有微观三维结构的复合材料，通过极性硫化物与多孔碳材料的化学吸附和物理吸附协同作用，提高硫正极的结构稳定性，能够保证在充放电过程中具有较高的充放电容量和电化学循环稳定性；此外该制备方法实验工艺简单，操作可控，成本较低，制得复合材料可用于锂硫电池的正极材料，兼具优异的电化学性能，期望具有较好的商业化应用前进。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
原料：硫粉为市售工业原料，升华硫，纯度要求为大于99.99％；锡粉为市售工业原料，纯度要求为大于99.99％。
将上述原料中的硫粉和锡粉按比例称量后在研钵中研磨30分钟，将混合的粉体放入反应釜中，在250℃下反应12个小时。
将反应后的混合物研磨，加入一定比例的葡萄糖溶液，放入冷冻干燥机，冷冻温度为-60℃，冷冻24小时，干燥24小时。
将冷冻干燥所得的三维结构前驱体，放至坩埚中，坩埚由长石、石英和粘土组成的泥浆密封，在管式炉里通氩气保护，加热的温度为800℃，反应时间12小时。得到三维结构硫化锡-硫/多孔碳复合材料。
以三维极性硫化物-硫/多孔碳复合材料为正极，以金属锂片组装为纽扣电池，对其电化学性能进行测试，在电流密度为1C时充放电循环50圈后比容量为986.4mAh g-1库仑效率为99.6％。
实施例2
原料：
硫粉为市售工业原料，升华硫，纯度要求为大于99.99％。
铟粉为市售工业原料，纯度要求为大于99.99％。
将上述原料中的硫粉和铟粉按比例称量后在研钵中研磨30分钟，将混合的粉体放入反应釜中，在180℃下反应12个小时。
将反应后的混合物研磨，加入一定比例的葡萄糖溶液，放入冷冻干燥机，冷冻温度为-60℃，冷冻24小时，干燥24小时。
将冷冻干燥所得的三维结构前驱体，放至坩埚中，坩埚由长石、石英和粘土组成的泥浆密封，在管式炉里通氩气保护，加热的温度为600℃，反应时间12小时。得到三维结构硫化铟-硫/多孔碳复合材料。
实施例3
原料：
硫粉为市售工业原料，升华硫，纯度要求为大于99.99％。
铋粉为市售工业原料，纯度要求为大于99.99％。
将上述原料中的硫粉和铋粉按比例称量后在研钵中研磨30分钟，将混合的粉体放入反应釜中，在300℃下反应18个小时。
将反应后的混合物研磨，加入一定比例的葡萄糖溶液，放入冷冻干燥机，冷冻温度为-60℃，冷冻24小时，干燥24小时。
将冷冻干燥所得的三维结构前驱体，放至坩埚中，坩埚由长石、石英和粘土组成的泥浆密封，在管式炉里通氩气保护，加热的温度为700℃，反应时间18小时。得到三维结构硫化铋-硫/多孔碳复合材料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (3)

1.一种具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
该方法的主要步骤包括低温共融、均匀混料、冷冻干燥、原位碳化硫化，以硫粉和低熔点的金属单质粉体铟、锡或铋为原料，经混料和低温热处理后得到硫和金属的均匀混合料；将得到的硫和金属粉体混合料加入到含有一定浓度的葡萄糖溶液中，经均匀分散后，采用冷冻干燥的方式除去水，得到三维结构的金属-硫/葡萄糖前驱体；前驱体在高温热处理过程中原位碳化和硫化，得到具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合材料；金属粉体与硫粉的摩尔数比为1:100至1:50；低温热处理的反应温度为150-300℃，反应时间为2-24小时；硫和金属粉体混合料与葡萄糖的质量比为1:0.5至1:2，葡萄糖溶液的浓度为1-2g/ml；冷冻干燥的冷冻温度为-60℃，真空度为100-200Pa，干燥时间为48-72小时；高温热处理需要将前驱体置于密封的氧化铝坩埚内，填充高纯氩气作为非氧化保护气氛，反应温度为600-800℃、反应时间为6-24小时。
2.一种权利要求1所述的具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
制得的极性硫化物-硫/多孔碳复合材料的组成为极性硫化物、硫和碳，其中极性硫化物为硫化铟、硫化锡或硫化铋；以多孔碳作为高导电骨架，硫和原位生成的硫化物均匀分布在碳骨架周围，形成具有微观三维结构的复合材料。
3.一种权利要求1所述的具有三维结构的极性硫化物-硫/多孔碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：
将制备的极性硫化物-硫/多孔碳复合材料作为正极，以金属锂片作为对电极，组装纽扣电池，由于极性硫化物与多孔碳材料的化学吸附和物理吸附协同作用，电池在电流密度为1C时循环充放电具有高的容量和稳定性，可用于锂硫电池正极材料领域。
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