CN106159267A - 一种硫碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫碳复合材料的制备方法，制备的硫碳复合材料由单质硫和导电碳材料组成。本发明中需要按一定质量比称取单质硫和导电碳材料，研磨混合，过筛，置于密封罐进行密封并抽去空气，向密封罐中通入惰性气体，然后将密封罐置于炉体中加热至130℃~160℃下保持5h~6h，之后继续加热至310℃~350℃下保持2h~3h，然后自然冷却，研磨过筛，即制备得到所需硫含量的硫碳复合材料。本发明方法制备的硫碳复合材料具有电化学活性高，比容量大的优点，以该硫碳复合材料为正极的锂硫电池循环性能好，且该发明方法操作方便、简单易行，具有广阔的应用前景。

Description

一种硫碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明主要涉及锂硫电池正极用硫碳复合材料制备方法，属于化学储能电池领域。本发明通过分步热处理法，使单质硫与导电碳材料均匀混合或包覆，以有效改善锂硫电池正极的导电性能。
背景技术
近些年来，随着科学技术的不断发展和进步，各种便携式电子设备、电动汽车及军事武器装备等发展迅速，迫切需要更高比能量的电池来提高设备的使用时间或续航里程。
在现有的电池体系中，锂硫电池被认为是最具潜力的新型二次电池体系之一。单质硫的理论比容量达1672mAh·g-1，高于传统锂离子电池正极材料LiCoO2、LiMnO2、LiFePO4及NCM三元材料等，且单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好；锂硫电池的理论比能量高达2600Wh·kg-1（金属锂与硫完全反应生成Li2S），亦远高于目前广泛使用的锂离子电池。
但是，锂硫电池在实用化进程中仍有很多问题需要解决。单质硫在室温下具有绝缘特性（5×10-3 S·cm-1 25℃），决定了其作为电极材料需要掺入大量的导电剂来改善其导电性能，导电性能的优劣决定了正极的活性物质利用率和倍率性能；单质硫在充放电过程中生成的中间产物聚硫化物易溶于有机电解液造成穿梭效应，且硫在充放电过程中的收缩膨胀会造成电极结构的破坏，使得锂硫电池的容量衰减快，循环稳定性差。
针对锂硫电池存在的问题，需要制备硫碳复合材料以替代单质硫作为锂硫电池正极材料。导电碳材料具有高导电性、高孔容积和高比表面积，且碳的表面对硫具有亲合性，与硫之间有较强的物理吸附作用，非常适合作为单质硫的载体。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种硫碳复合材料的制备方法，通过单质硫与导电碳材料进行分步热处理法制备硫碳复合材料，以提升硫材料的导电性能，从而提高锂硫电池活性物质的利用率。
锂硫电池容量衰减快、循环稳定性差的主要原因是电极材料的导电性能差以及放电中间产物在电解液中的溶解。为此，本发明提供了一种电化学活性高、比容量大的硫碳复合材料的制备方法，且该方法操作方便、简单易行。
本发明中采用的具体解决方案为：一种硫碳复合材料的制备方法，其制备过程包括如下步骤：
1）称取一定质量的导电碳材料；
2）称取一定量的单质硫，质量比例为50wt.%~80wt.%；
3）将步骤1）和步骤2）称取的材料置于研钵中进行研磨混合均匀，过筛，得到单质硫与导电碳的混合粉末材料；
4）将步骤3）获得的混合粉末材料置于密封罐进行密封并抽去空气；
5）向步骤4）中密封罐中通入惰性气体15~30min，置于炉体中加热至130℃~160℃下保持5h~6h；
6）将步骤5）中炉体继续加热至310℃~350℃下保持2h~3h；
7）将步骤6）中炉体加热开关关闭，自然冷却后研磨过筛，即制备得到粉末状硫碳复合材料。
本发明中涉及的单质硫为高纯硫或升华硫；涉及的导电碳材料为科琴黑（KB）、导电碳黑（SuperP Li）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯、活性炭等。
本发明中采用的密封罐为具有抽真空功能的陶瓷罐或不锈钢罐，罐体体积为200ml~400ml之间。
本发明中采用的惰性气体为高纯氮气或氩气。
本发明中所制备的硫碳复合材料中硫含量以质量百分比计，硫含量在50wt.%~80wt.%之间。
本发明中步骤5）对材料的热处理温度为130℃~160℃，保持时间为5h~6h，此时单质硫熔融并具有最低的粘度，单质硫能更好地扩散到导电碳结构内部。
本发明中步骤6）对材料的热处理温度为310℃~350℃，保持时间为2h~3h，可使附着在导电碳材料表面的剩余单质硫气化，气化后的硫蒸气更容易进入导电碳材料的微孔中。
本发明方法的突出优点是通过分步热处理法制备硫碳复合材料，导电碳材料本身具有较强的导电能力，又具有较强的吸附能力，通过分步热处理法，可以获得复合效果更好、均匀包覆的硫碳复合材料。本发明对设备要求简单，材料制备方法可操作性强，且生产过程无污染。
为了检测本发明方法制备的硫碳复合材料的电化学性能，本发明将该复合材料作为正极制备了可充锂硫电池，其组成包括正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于：
1）正极组成包括：正极活性物质、导电添加剂和粘结剂；
2）负极为金属锂或含锂合金如Li、Li-Al、Li-Si等；
3）电解质体系可以是有机液态电解液、离子液体、凝胶聚合物电解质、固态电解质等。
附图说明
图1为实施例1制备的硫/科琴黑复合材料的扫面电镜（SEM）图；
图2为实施例1制备的硫/科琴黑复合材料作为锂硫电池正极时0.1C、0.5C、1C、2C放电曲线；
图3为实施例1制备的硫/科琴黑复合材料作为锂硫电池正极时0.2C充放电循环曲线；
图4为实施例3制备的硫/科琴黑复合材料作为锂硫电池正极时0.1C、0.5C、1C、2C放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
按质量比60：40分别称取单质硫和科琴黑（KB），置于研钵中进行研磨混合均匀，过筛，将混合材料置于密封罐进行密封并抽去空气，向密封罐中通入氮气作为惰性气体15~30min。将密封罐置于马弗炉中加热至155℃下保持5h~6h，之后继续加热至320℃下保持2h~3h，然后将马弗炉加热开关关闭，自然冷却，研磨过筛，即制备得到含硫量为60wt.%的硫/科琴黑复合材料。
以去离子水为溶剂，乙炔黑（AB）和碳纳米管（CNTs）为导电剂，丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）为粘结剂，按质量比80：13：7分别将上述制备的硫/科琴黑复合材料与导电剂、粘结剂搅拌均匀，制成浆料并涂覆到铝箔集流体上，得到锂硫电池正极。以锂带为负极，Celgard2325为隔膜，0.5M LiTFSI+0.5M LiNO3/DOL+ DME（v/v，1：1）为电解液装配电池。
装配的电池分别以0.1C、0.5C、1C和2C倍率放电，放电截止电压为1.5V，首次放电比容量分别为1656.8mAh·g-1、1354.9.5mAh·g-1、1326.6mAh·g-1和1224.0mAh·g-1；电池在0.2C倍率下充放电，20次循环的容量保持率为83.2％，40次循环的容量保持率为75.8％，80次循环的容量保持率为66.6％。
实施例2：
按质量比70：30分别称取单质硫和科琴黑（KB），置于研钵中进行研磨混合均匀，过筛，将混合材料置于密封罐进行密封并抽去空气，向密封罐中通入氮气作为惰性气体15~30min。将密封罐置于马弗炉中加热至155℃下保持5h~6h，之后继续加热至320℃下保持2h~3h，然后将马弗炉加热开关关闭，自然冷却，研磨过筛，即制备得到含硫量为70wt.%的硫/科琴黑复合材料。
以去离子水为溶剂，乙炔黑（AB）和碳纳米管（CNTs）为导电剂，丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）为粘结剂，按质量比80：13：7分别将上述制备的硫/科琴黑复合材料与导电剂、粘结剂搅拌均匀，制成浆料并涂覆到铝箔集流体上，得到锂硫电池正极。以锂带为负极，Celgard2325为隔膜，0.5M LiTFSI+0.5M LiNO3/DOL+ DME（v/v，1：1）为电解液装配电池。
装配的电池分别以0.1C、0.5C、1C和2C倍率放电，放电截止电压为1.5V，首次放电比容量分别为1285.8mAh·g-1、1155.4mAh·g-1、1018.2mAh·g-1和871.1mAh·g-1。
实施例3：
按质量比50：50分别称取单质硫和科琴黑（KB），置于研钵中进行研磨混合均匀，过筛，将混合材料置于密封罐进行密封并抽去空气，向密封罐中通入氮气作为惰性气体15~30min。将密封罐置于马弗炉中加热至155℃下保持5h~6h，之后继续加热至320℃下保持2h~3h，然后将马弗炉加热开关关闭，自然冷却，研磨过筛，即制备得到含硫量为50wt.%的硫/科琴黑复合材料。
以去离子水为溶剂，乙炔黑（AB）和碳纳米管（CNTs）为导电剂，丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素钠（CMC）为粘结剂，按质量比80：13：7分别将上述制备的硫/科琴黑复合材料与导电剂、粘结剂搅拌均匀，制成浆料并涂覆到铝箔集流体上，得到锂硫电池正极。以锂带为负极，Celgard2325为隔膜，0.5M LiTFSI+0.5M LiNO3/DOL+ DME（v/v，1：1）为电解液装配电池。
装配的电池分别以0.1C、0.5C、1C和2C倍率放电，放电截止电压为1.5V，首次放电比容量分别为1553.3mAh·g-1、1481.4mAh·g-1、1404.5mAh·g-1和1260.7mAh·g-1。

Claims (6)

1.一种硫碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）称取一定质量比例的单质硫和导电碳材料，其中硫含量以质量百分比计，硫含量在50wt.%~80wt.%之间，通过研磨混合均匀，过筛，得到单质硫与导电碳的混合粉末材料；
2）将步骤1）制备的混合粉末材料装入密封罐并抽去空气通入惰性气体，将密封罐置于炉体中加热至130℃~160℃下保持5h~6h，然后升温至310℃~350℃下保持2h~3h，自然冷却后研磨、过筛，即制备得到粉末状硫碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：单质硫为高纯硫或升华硫。
3.根据权利要求1所述的一种硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：锂硫电池可为一次电池或二次电池，导电碳材料为科琴黑、导电碳黑、碳纳米管、石墨烯或活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：密封罐为具有抽真空功能的陶瓷罐或不锈钢罐，罐体体积为200ml~400ml之间。
5.根据权利要求1所述的一种硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：惰性气体为高纯氮气或氩气。
6.根据权利要求1所述的一种硫碳复合材料的制备方法，其特征在于：惰性气体通气时间为15~30min。
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