CN113113607A - 一种液态金属/氧化物锂硫电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料及其制备方法。所述的锂硫电池正极材料，包括液态金属和氧化物，通过以下步骤制备：采用高速搅拌剪切法将液态金属均匀分散在熔融态的硫中，冷却后，加入高比表面积多孔氧化物材料混合并研磨均匀，得到液态金属/氧化物/硫复合材料，与导电碳和粘结剂混合搅拌、研磨后制得浆料，涂布在集流体上得到所述的锂硫电池正极材料。本发明改善了氧化物和硫的导电性，降低了锂硫电池充放电中间产物多硫化锂的转换能垒，有效减小导电体的体积，同时不显著降低正极片的导电性。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着5G时代的到来，越来越多的电子设备对高能量密度电池有强烈的需求，包括5G基站、人工智能自动驾驶电动汽车、智能手机等移动电子设备。锂硫电池(Li-S)由于其具有较高的理论比容量(1675 mAh g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1)，以及丰富、廉价、无毒的硫原材料，被认为是下一代二次充电电池最有希望的候选材料。然而，锂硫电池循环寿命短是阻碍其实际应用的主要障碍。一般来说，由于多硫化锂的“穿梭效应”和绝缘的放电终产物硫化锂在导电衬底上的缓慢沉淀/溶解，导致活性物质的不可逆损失，造成电池容量在充放电循环的过程中快速衰减，大大缩短了电池的循环寿命。
为了解决和改善上述这些问题，目前学者提出的一些策略，主要涉及将碳材料和无机添加剂(例如，金属硫化物，氧化物，磷化物，氮化物等)进行复合，通过复合材料对多硫化锂的物理限域作用和电化学催化作用，对其进行吸附和催化转化，从而抑制多硫化锂的“穿梭效应”。其中，由于氧化物的化学性质稳定，对多硫化锂具有很好的吸附作用，所以大多数研究采用碳和氧化物复合作为锂硫电池正极材料。例如，Arumugam的团队设计了蛋黄-壳结构的C@Fe3O4纳米材料作为高效硫宿主。在0.1 C充放电时，电池具有1366 mAh g-1的高初始比容量。经过200次电池循环测试后，电池容量仍高达1165 mAh g-1，容量保持率为85.3%，每次循环的容量衰减率为0.07%。Lou的团队报道了一种TiO@C空心纳米球作为硫宿主，在0.5 C下初始容量为1066 mAh g-1。电池也表现出良好的循环稳定性，在500圈循环中平均容量衰减率为0.08%。
尽管碳和氧化物的复合材料对锂硫电池的循环性能有一定程度的提升作用，但仍然存在以下一些问题。（1）氧化物对多硫化锂具有很强的吸附作用，但碳材料表面的活性位点较少，在充放电过程中多硫化锂转化能垒高，多硫化锂的不及时转换会导致歧化反应和“穿梭效应”的发生，造成活性物质的损失。（2）碳材料的孔隙结构需要更多的电解液对其进行填充，需要加入更多体积的电解液，限制了锂硫电池的能量密度的提升。
因此，本领域急需开发一种新型锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料在充放电循环过程中可以快速吸附和转化多硫化锂；改善氧化物吸附材料的导电性；抑制中间产物多硫化锂的溶解和流失，从而改善硫电极的循环稳定性，且该材料还需满足制备方法简单，可工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于针对传统碳与氧化物复合材料多硫化锂转化能垒高、合成材料过程繁琐、能耗高与填充电解液多等问题，提供一种高负载量、长循环寿命和低电解液要求的基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括硫、氧化物以及分散在其中的液态金属。
其中，所述的氧化物为高比表面积的多孔氧化物颗粒。所述的硫和液态金属为分散在热熔后三维多孔硫的纳微尺寸的液态金属。
所述的高比表面积的多孔氧化物（pMOx），其特征在于，氧化物的种类为金属氧化物和非金属氧化物其中的一种或者至少两种的组合；
所述高比表面积的多孔氧化物的比表面积为100 ~ 10000 m2/g，优选200 ~ 3000m2/g。
所述高比表面积的多孔氧化物的孔道直径为0.1 ~ 8 nm。
所述金属氧化物中的金属元素包括Cu、Co、Mo、Ni、Ti、Mn、Fe和V中的一种或至少两种的组合，优选Ti。
所述非金属氧化物中的非金属元素包括Si、B、P、As、Te和I中的一种或至少两种的组合，优选Si和B。
所述的分散在热熔后三维多孔硫的纳微尺寸的液态金属表达式为S/LM，所述的热熔温度为130 ~ 185 ℃，优选155 ℃。
所述的液态金属LM，其特征在于，LM的熔点 ≤ 100 ℃，优选 ≤ 60 ℃；
所述的LM选自镓、镓基合金、铋基合金中的一种或几种；
所述LM为镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金中的一种或几种；较佳地，所述LM为Ga、Ga80In20、Ga67In21Sn12。
所述的锂硫电池正极材料的组成质量百分数计，包括以下组分：
S/LM 50 wt% ~ 90 wt%
氧化物 10 wt% ~ 50 wt%
所述锂硫电池正极材料材料各组分总质量百分数之和计为100%；
优选地，所述S/LM的组分按照质量百分数计，包括以下组分：
S单质 60 wt% ~ 90 wt%
LM 10 wt% ~ 40 wt%
所述S/LM各组分总质量百分数之和计为100%。
一种基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
（1）将硫粉热熔后，加入一定量的液态金属高速搅拌使其均匀分散，冷却后，得到分散在热熔后三维多孔硫的纳微尺寸的液态金属即S/LM；
（2）在所述的S/LM中加入一定比例的高比表面积的多孔氧化物，混合均匀或热熔后，得到液态金属/氧化物/硫复合材料，即pMOx@LM/S；
（3）将pMOx@LM/S与导电碳、粘结剂混合搅拌、研磨后制得浆料，涂布在集流体上，干燥，得到所述的基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极。
优选地，步骤（1）所述S/LM的制备方法包括如下步骤：将硫粉熔化后，将液态金属按照一定的比例加入，完全熔化后，高速搅拌一段时间，冷却至常温，得到S/LM；
所述LM包括为镓铟合金、镓铟锡合金、铋铟锡合金中的一种或几种；较佳地，所述LM为Ga、Ga80In20、Ga67In21Sn12；
优选地，所述液态金属和硫粉的质量百分比为5% ~ 50% : 50% ~ 95%；优选10% ~30% : 70% ~ 90%；
所述加热温度为121 ~ 185 ℃, 优选为135 ~ 155 ℃；
所述搅拌方式为磁力搅拌和/或机械搅拌；
优选地，所述搅拌速度为100 ~ 1200 r/min，较佳地为900 ~ 1000 r/min;
优选地，所述搅拌时间为0.5 ~ 5 h。
优选地，所述搅拌时间为3 ~ 5 h，例如3 h、4 h、5 h等。
步骤（2）所述pMOx@LM/S的制备方法包括如下步骤：S/LM中加入一定比例的高比表面积的多孔氧化物，混合均匀后，得到液态金属/氧化物/硫复合材料，即pMOx@LM/S；
所述氧化物包括金属氧化物，如氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化钼、氧化钒、氧化钛和硫化铁等中的一种或至少两种的组合；
所述氧化物包括非金属氧化物，如氧化硼，氧化硅，氧化砷，氧化碘和氧化磷等中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述多孔氧化物孔道直径为0.1 ~ 8 nm，例如1 nm、2 nm、3 nm、4 nm、5nm、6 nm、7 nm等。
优选地，所述多孔氧化物的比表面积为100 ~ 10000 m2/g，优选300 ~ 3000 m2/g，例如300 m2/g、500 m2/g、800 m2/g、1000 m2/g、1500 m2/g、2000 m2/g、2500 m2/g等。
所述S/LM与多孔氧化物的质量比为1 ~ 10 : 1，优选1 ~ 4 : 1；例如1 : 1、2 :1、3 : 1等；
所述S/LM与多孔氧化物的混合方式为研磨混合或者热熔；
作为优选技术方案，本发明所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取一定质量的硫粉，在135 ~ 155 ℃温度下热熔后，将液态金属Ga按照与单质硫质量百分比为10% ~ 30% : 70% ~ 90%的比例，机械搅拌转速为900 ~ 1000 r/min下，搅拌分散0.5 ~ 1 h，冷却固化后，得到分散在热熔后三维多孔硫的纳微尺寸的液态金属，即S/LM；
（2）按所述的S/LM与孔道直径为0.1 ~ 8 nm，比表面积为300 ~ 3000 m2/g的多孔氧化物材料按照质量比为1 ~ 4 : 1，研磨混合均匀热熔后，得到液态金属/氧化物/硫复合锂硫电池正极材料，即pMOx@LM/S；
一种锂硫电池，所述的锂硫电池包括所述的基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明采用液态金属和单质硫在一定温度下共熔后，通过机械高速搅拌的方式使液态金属和硫充分混合，并且在熔融液态硫中均匀分散。由于液态金属和硫之间的接触角比较大，可以在熔化的液态硫间不断穿梭，从而制造出大量的孔道，冷却后液态金属驻留在硫单质的孔道中，从而形成液态金属和硫的混合体。将这种液态金属和硫的混合体与多孔的氧化物混合后进行研磨，使得液态金属在氧化物的表面分散开，形成硫/液态金属/多孔氧化物的混合结构。与氧化物复合的含有液态金属的多孔硫，孔道结构有利于电解液在硫和碳骨架间穿梭，多孔结构也很好的缓解了硫的膨胀，同时孔道中液态金属增加了硫和导电骨架的接触面积，能够有效催化转化放电过程中产生的多硫化合物。同时，多孔的氧化物对于溶液中的多硫化锂具有较强的吸附作用，抑制了多硫化锂在溶液中的“穿梭效应”，有效的减少了活性物质的损失。
（2）本发明制得的基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料，可以有效地吸附和催化转化多硫化锂，在保持电极导电性不变的情况下，减少碳材料的使用和正极的孔隙率，从而降低电解液的用量，提升电池的能量密度。液态金属的加入赋予了锂硫电池正极材料良好的导电性，多孔氧化物很好地缓解了锂硫电池正极材料在充放电过程中的多硫化物的“穿梭效应”，进而赋予了锂硫电池正极材料优异的循环稳定性和容量保持率。
（3）本发明制备过程简单，可工业化生产。
附图说明
图1是多孔的TiO2纳米颗粒的扫描电镜图；
图2是TiO2@Ga/S复合材料的扫描电镜图；
图3是TiO2@Ga/S复合材料的能谱元素分析图；
图4是硫粉、TiO2、TiO2@S和TiO2@Ga/S复合材料的X-射线衍射图；
图5是TiO2@Ga/S材料正极的锂硫电池容量-效率-循环曲线；
图6是TiO2&B2O3@Ga/S材料正极的锂硫电池容量-效率-循环曲线；
图7是SiO2@Ga/S材料正极以碳布为集流体的锂硫电池容量-效率-循环曲线；
图8是SiO2@Ga/S材料正极以铝箔为集流体的锂硫电池容量-效率-循环曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料，制备方法包括如下步骤：
（1）按照液态金属Ga与单质S的质量比为1 : 10，先将单质S放置于聚四氟乙烯的反应罐中，油浴加热到145 ℃，将液态金属Ga按照比例加入，采用电动机搅拌在转速为1200r/min，恒定温度加热搅拌3 h后，停止加热，继续搅拌直至单质S冷却凝固成固体，将其研磨成粉后，得到多孔硫和驻留在孔道中的液态金属Ga;
（2）按所述含液态金属的多孔硫与多孔的TiO2（P 25）按照质量比为3: 1，混合均匀研磨，然后将其在155 ℃加热12 h热熔，得到TiO2@Ga/S的复合材料。
本实施例步骤（1）疏松多孔的TiO2纳米颗粒的扫描电镜图如图1，可以看出本实施例中所用的TiO2是疏松多孔的纳米结构；当TiO2与S/Ga复合材料均匀混合研磨后再热熔，其结构特征如扫描电镜图2可以看出，通过图3的EDS图，可以看出TiO2、液态金属Ga在硫复合材料中的分布比例。通过X射线衍射数据图4，可以进一步证明TiO2与硫复合在一起的。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤（2）中所述的条件下加入氧化硼，且比例为：S/Ga:TiO2:B2O3=3:1:0.5，生成的电极材料记为：TiO2&B2O3@Ga/S其他参数不变。
实施例3
一种锂硫电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
（1）按照液态金属Ga与单质S的质量比为1 : 10，先将单质S放置于聚四氟乙烯的反应罐中，油浴加热到145 ℃，将液态金属Ga按照比例加入，采用电动机搅拌在转速为1200r/min，恒定温度加热搅拌3 h后，停止加热，继续搅拌直至单质S冷却凝固成固体，将其研磨成粉后，得到多孔硫和驻留在孔道中的液态金属Ga;
（2）按所述含液态金属的多孔硫与多孔SiO2（白炭黑）按照质量比为3: 1，混合均匀研磨，直至有刺激性气味生成，得到SiO2@Ga/S的复合材料。
性能测试：
（3）电池组装：将本发明制得锂硫电池正极材料制作成正极片，负极为锂金属片，隔膜是Celgard2400，电解液是1 mol/L的LiTFSI/DMC+DEC含有1 wt%的LiNO3添加剂，组装成CR2032型纽扣电池。组装电池的结构为：正极盖、正极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极盖。正极极片的制作过程包括：将锂硫电池的正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比为6.5 : 2.5 : 1研磨混合均匀后，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶剂混合制备成浆料后分别涂覆在碳布集流体上，60 ℃真空干燥12 h后，冲压成直径为12 mm的圆片作为正极极片。
（4）电化学测试：在室温条件下，将制得的纽扣电池在LAND电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压区间为1.7 ~ 2.8 V，在1.0 mA/cm2电流密度下进行充放电测试。
实施例4
与实施例3的区别在于，性能测试步骤（3）中所述的条件下将碳布集流体，改变为铝箔集流体，极片面积改为2 cm2，充放电电流为0.5 mA/cm2，其他参数不变。
实施例制作的锂硫电池正极材料，在室温条件下，将制得的纽扣电池在LAND电池测试系统上进行充放电测试，充放电电压区间为1.7 ~ 2.8 V，在1 mA/cm2电流密度下进行充放电测试，实施例1电极材料前200个循环的充放电容量-电压图，如图5所示，可以看出其前5圈循环稳定后放电比容量为886.4 mAh/g，充放电效率为95.43%。在硫载量为7.0 mg/cm2时，充放电电流为1 mA /cm2的条件下，循环200圈后比容量保持在547.9 mAh/g，容量衰减率为0.191%，且库伦效率保持在94%以上。实施例2的正极材料，是在实施例1的基础上，添加了B2O3，如图6所示，可以看出其前5圈循环稳定后，放电比容量为744.1 mAh/g，充放电效率为95.43%。在硫载量为6.6 mg/cm2时，充放电电流为1 mA /cm2的条件下，循环200圈后比容量保持在534.1 mAh/g，容量衰减率为0.141%，且库伦效率保持在87.29%以上。说明采用本发明制备的锂硫电池正极材料具有较好的稳定性。
实施例3的容量电压图，如图7所示，其前5圈循环稳定后放电比容量为803.9 mAh/g，充放电效率为94.1%。在硫载量为6.5 mg/cm2时，充放电电流为1 mA/cm2的条件下，循环300圈后比容量保持在565.7 mAh/g，容量衰减率为0.098%，库伦效率保持在83%以上。实施例4是将实施例3中的电极材料涂布在铝箔上，如图8所示，其前5圈循环稳定后，放电比容量为846.2 mAh/g，充放电效率为91.1%。在硫载量为0.8 mg/cm2时，充放电电流为0.5 mA/cm2的条件下，循环1000圈后比容量保持在534.3 mAh/g，容量衰减率为0.036%，且库伦效率保持在96.64%以上。说明采用本发明制备的锂硫电池正极材料具有较好的稳定性。
实施例1-4的锂硫电池的电化学性能归纳如表1所示：
通过表1可以看出，实施例1 ~ 3得到的锂硫电池正极材料电化学性能良好，在1mA/cm2电流密度下进行充放电，以碳布为集流体，硫载量 ≥ 6.5 mg/cm2，循环5圈后放电比容量 ≥ 744.1 mAh/g，且循环寿命均保持在200圈以上，容量衰减率≤0.191%，库伦效率≥83%。在以铝箔为集流体，硫载量为0.8 mg/cm2时，充放电电流为0.5 mA/cm2，其循环寿命可达到1000圈，库伦效率≥ 96.6%，因此本发明所述的锂硫电池正极材料，具有较好的稳定性和优异的电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料，其特征在于：锂硫电池正极材料包括多孔氧化物pMOx和分散在热熔后三维多孔硫的纳微尺寸的液态金属S/LM。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：氧化物的比表面积为100~10000 m2/g，孔道直径为0.1~8 nm，氧化物种类为金属氧化物和非金属氧化物中的一种或者至少两种的组合；所述金属氧化物中的金属元素为Cu、Co、Mo、Ni、Ti、Mn、Fe和V中的一种或至少两种的组合；所述非金属氧化物中的非金属元素为Si、B、P、As、Te和I中的一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：热熔温度为130~185 ℃；液态金属LM的熔点 ≤100℃，选自镓、镓基合金、铋基合金中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：锂硫电池正极材料的主要组分按质量百分数计：S/LM 50 %~90 %，氧化物 10 %~50 %，两者的质量百分数之和为100%；S/LM的组分按质量百分数计，S单质 60 %~90 %，LM 10 %~40 %，两者的质量百分数之和为100%。
5.一种制备如权利要求1-4之一所述的基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将硫粉热熔后，加入液态金属高速搅拌使其均匀分散，冷却后，得到分散在热熔后三维多孔硫的纳微尺寸的液态金属，即S/LM；
（2）在S/LM中加入多孔氧化物，混合均匀后，得到液态金属/氧化物/硫复合材料，即pMOx@LM/S；
（3）将pMOx@LM/S与导电碳、粘结剂混合搅拌、研磨后制得浆料，涂布在集流体上，干燥，得到所述的基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在135~155 ℃下将硫粉热熔，加入液态金属Ga，其与硫粉的质量百分比为10%~30%: 70%~90%的，机械搅拌速度900~1000 r/min，搅拌分散0.5~1 h，冷却固化后，得到分散在热熔后三维多孔硫的纳微尺寸的液态金属S/LM；
（2）将S/LM与孔道直径为0.1~8 nm、比表面积为300~3000 m2/g的多孔氧化物按质量比为1~4 : 1，研磨混合均匀或热熔后，得到液态金属/氧化物/硫复合材料pMOx@LM/S。
7.一种锂硫电池，其特征在于：包括权利要求1-4之一所述的基于液态金属与氧化物复合的锂硫电池正极材料。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210713 |